專利名稱：一種環(huán)保型的制冷劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制冷劑，尤其涉及ー種環(huán)保型的制冷劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于HCFC-22 (ニ氟ー氯甲烷)具有一定的ODP (臭氧消耗潛能值)和較高的GWP(全球變暖潛能值)，屬于被要求限期淘汰的物質(zhì)，而現(xiàn)有的主要替代物R-407C( I, I, I, 2-四氟こ烷、五氟こ烷和ニ氟甲烷的混合物)、R-410A (ニ氟甲烷和五氟こ烷的混合物)等本身就具有一定的缺陷，在制冷性能方面不能滿足要求，并且環(huán)境性能也不理想，GWP相對較高，甚至高于HCFC-22。HFC_32(ニ氟甲烷)具有良好的熱カ性能，ODP為0，GWP為716，環(huán)境性能優(yōu)異，雖然具有一定的可燃性，但可燃性不強(qiáng)，屬于A2L類制冷劑；HFC-32的飽和液體比體積較大，能減少系統(tǒng)的制冷劑充灌量；同時(shí)HFC-32的単位容積制冷量較大，可以縮小壓縮機(jī)的體積，降低制冷系統(tǒng)的成本；但是HFC-32的排氣溫度較高，工作壓カ也較高。HFC-152a(l, 1_ ニ氟こ烷)具有良好的熱カ性能，ODP為0，GWP僅為133，環(huán)境性能優(yōu)異，但是具有一定的可燃性。在相同的空調(diào)エ況下，HFC-152a的制冷系數(shù)優(yōu)于HFC_134a，能降低能源消耗；同吋，HFC-152a具有較大的飽和液體比體積，能減少系統(tǒng)的制冷劑充灌量。HFC-134 (I, I, 2，2_四氟こ烷)是HFC_134a的同分異構(gòu)體，熱カ性質(zhì)和HFC_134a相似，ODP為0，GWP為1110，低于HFC-134a，不可燃；在相同的空調(diào)エ況下，HFC-134的制冷系數(shù)優(yōu)于HCFC-22和R-410A。雖然HFC-32，HFC_152a和HFC-134三種制冷劑單獨(dú)使用時(shí)均具有各自的不足，但是如果將HFC-32，HFC-152a和HFC-134混合使用，形成ー種新型的環(huán)保型的制冷劑，可以結(jié)合三者各自的優(yōu)勢,最大程度減小不利因素?，F(xiàn)有技術(shù)中，中國專利文件CN1412266A (02124112. O)公布了 ー種ニ氟甲烷(HFC-32)、1，I, 1,2-四氟こ烷(HFC_134a)和 1，I, I-三氟こ烷(HFC_143a)組成的混合物；中國專利文件CN 1200067C (03148532. 4)公布了 ー種ニ氟甲烷(HFC-32)、五氟こ烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟こ烷(HFC_134a)和/或 1，1，2，2-四氟こ烷(HFC-134)、丙烯(R1270)組成的混合物；中國專利CN1244663C (200310118983. O)公布了 ー種ニ氟甲烷(HFC-32)、五氟こ烷(HFC-125)和1，I-ニ氟こ烷(HFC_152a)組成的混合物；中國專利文件 CN 100400615C (200410077955. 3)公開了ー種 1，I-ニ氟こ烷(HFC_152a)和1，I, 1,3, 3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)組成的混合物；中國專利文件CN101006154A(200580028315. 6)公布了一種ニ元或三元混合物(選自1，I, I, 2-四氟こ烷(HFC_134a)、五氟こ烷(HFC-125)、1，I, I-三氟こ烷(HFC-143a)、l，I-ニ氟こ烷(HFC_152a)、ニ甲醚(DME)、異丁烷(HC-600a));中國專利文件 CN 100489051C (200710114770. 9)公布了 一種ニ氟甲烷(HFC-32)、五氟こ烷(HFC-125)和異丁烷(HC_600a)組成的混合物；中國專利文件 CN100500793C (200810014733. 5)公布了 ー種五氟こ烷(HFC_125)、1, I, I, 2-四氟乙烷(HFC-134a)和ニ甲醚(DME)組成的混合物；中國專利文件CN100485010C(200610016352. I)公布了 ー種ニ氟甲烷(HFC-32)、ニ甲醚(DME)和 I, I, I, 2-四氟こ烷(HFC-134a)組成的混合物；中國專利CN101381595B (200810231909. 2)公布了一種ニ甲醚(DME)、丙烯(R1270)和I, I, 1,2, 3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)組成的混合物；中國專利文件 CN101649188A (200910023799. 5)公布了ー種ニ甲醚(DME)、丙烯(R1270)和三氟碘甲烷(R13I1)組成的混合物；中國專利文件CN 102079964A (200910225801. 7)公布了ー種ニ氟甲烷(HFC-32)和1，I, 1,2-四氟こ烷(HFC_134a)組成的混合物；中國專利文件 CN102079966A (200910225803. 6)公布了 ー種ニ氟甲烷(HFC-32)、1，I-ニ氟こ烷(HFC-152a)和1，I, I, 2-四氟こ烷(HFC_134a)組成的混合物；中國專利文件CN 102079967A(200910225804. O)公布了ー種ニ氟甲烷(HFC-32)、五氟こ烷(HFC-125)和 I, I, I, 2-四氟こ烷(HFC-134a)組成的混合物。上述專利中公開的制冷劑組合物存在或GWP值偏高、或不可直接充 灌應(yīng)用于HFC-134a系統(tǒng)、或可燃性較大等缺點(diǎn)，因此，需要開發(fā)具有更好制冷性能，與現(xiàn)有系統(tǒng)更好兼容以及具有更好環(huán)保性能的新制冷劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了ー種低GWP (全球變暖潛能值)的環(huán)保型的制冷劑，該制冷劑不僅不破壞大氣臭氧層，而且產(chǎn)生的溫室效應(yīng)更小，同時(shí)具有和HCFC-22相當(dāng)?shù)臒幞▍?shù)和熱エ性能。一種環(huán)保型的制冷劑，由ニ氟甲烷、1，I-ニ氟こ烷和1，1,2, 2-四氟こ烷組成，各組分質(zhì)量百分比為:ニ氟甲烷40 90%、1，I-ニ氟こ烷5 40%和I, 1,2, 2-四氟こ烷5 50%。所述的ニ氟甲烷，即HFC-32，分子式為CH2F2，相對分子量為52. 02，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-51. 7°C，臨界溫度為78. I°C，臨界壓カ為5. 78MPa。HFC-32具有良好的熱カ性能，ODP為0，GffP為716，環(huán)境性能優(yōu)異，雖然具有一定的可燃性，但可燃性不強(qiáng)，屬于A2L類制冷劑。HFC-32的飽和液體比體積較大，能夠在很大程度上減少系統(tǒng)的制冷劑充灌量，從而達(dá)到間接降低新型制冷劑GWP的目的。HFC-32的単位容積制冷量較大，可以縮小壓縮機(jī)的體積，降低制冷系統(tǒng)的成本；但是HFC-32的排氣溫度較高，工作壓カ也較高，因此，需要根據(jù)需要，適量添加。所述的1，I- ニ氟こ烷，即HFC-152a，分子式為CH3CHF2，相對分子量為66. 05，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-24. (TC，臨界溫度為113. 3°C，臨界壓カ為4. 52MPa。HFC-152a具有良好的熱カ性能，在相同的空調(diào)エ況下，HFC_152a的制冷系數(shù)優(yōu)于HFC-134a，可降低能源消耗。HFC-152a的ODP為0，GffP僅為133，具有優(yōu)異的環(huán)境友好性，而且HFC_152a的飽和液體比體積較大，能夠減少系統(tǒng)的制冷劑充灌量，從而達(dá)到降低制冷劑GWP的目的。由于HFC_152a具有一定的可燃性，作為制冷劑的組分，要考慮其安全性，因此HFC-152a的用量不能過多，可以保證在使用安全的前提下，最大程度發(fā)揮HFC_152a制冷系數(shù)高、飽和液體比體積大以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。所述的1，I, 2，2-四氟こ烷，即HFC-134，分子式為CHF2CHF2，相對分子量為102. 03，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-17. 6°C，臨界溫度為119. (TC，臨界壓カ為4. 64MPa。HFC-134是HFC_134a的同分異構(gòu)體，熱カ性質(zhì)和現(xiàn)有制冷劑HFC_134a相似，具有優(yōu)良的熱エ參數(shù)和熱エ性能，ODP為0，GffP為1110，低于HFC-134a，不可燃；在相同的空調(diào)エ況下，HFC-134的制冷系數(shù)優(yōu)于HCFC-22和R-410A，適量添加，可以降低制冷劑的可燃性，提高其安全性能。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為ニ氟甲烷5(Γ80%、1，I- ニ氟こ烷1(Γ30%和I, I, 2，2-四氟こ烷10 40%。在此比例范圍內(nèi)，制冷劑各組分之間具有協(xié)同作用，尤其是在安全性、環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性方面，制冷劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)都有所提高。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為ニ氟甲烷48飛2%、1，I-ニ氟こ烷8 12%和1，1,2, 2-四氟こ烷38 42%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為ニ氟甲烷50%、1，I-ニ氟こ烷10%和1，I, 2，2-四氟こ烷40%時(shí)，制冷劑可燃體積下限最高，使用時(shí)最安全。 作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為ニ氟甲烷48 52%、1，I-ニ氟こ烷28 32%和1，1,2, 2-四氟こ烷18 22%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為ニ氟甲烷50%、1，I-ニ氟こ烷30%和I, I, 2，2-四氟こ烷20%時(shí)，GffP最低，對環(huán)境影響最小。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為ニ氟甲烷68 72%、1，1_ ニ氟こ烷8 12%和1，1,2, 2-四氟こ烷18 22%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為ニ氟甲烷70%、1，I-ニ氟こ烷10%和1，I, 2，2-四氟こ烷20%時(shí)，飽和液體比體積較大，相對單位容積制冷量較高，可以減少系統(tǒng)制冷劑的充灌量。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為ニ氟甲烷68 72%、1，1_ ニ氟こ烷18 22%和1，1，2，2-四氟こ烷8 12%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為ニ氟甲烷70%、1，I-ニ氟こ烷20%和1，I, 2，2-四氟こ烷10%時(shí)，飽和液體比體積最大，可以有效減少系統(tǒng)制冷劑的充灌量。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為ニ氟甲烷78 82%、1，1_ ニ氟こ烷8 12%和1，I, 2，2-四氟こ烷8 12%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為ニ氟甲烷80%、1，I-ニ氟こ烷10%和1，I, 2，2-四氟こ烷10%時(shí)，単位容積制冷量最大，減小壓縮機(jī)的體積，降低制冷系統(tǒng)的成本，同時(shí)具有較大的飽和液體比體積，可以有效減少系統(tǒng)制冷劑的充灌量。本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明所述的環(huán)保型的制冷劑的方法，即將所述組分按其質(zhì)量百分比在液相狀態(tài)下進(jìn)行物理混合，得到所述的環(huán)保型的制冷劑。本發(fā)明提供的制冷劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)飽和液體比體積較大，可以大大減少制冷系統(tǒng)中制冷劑的充灌量，相當(dāng)于降低制冷劑的GWP，同時(shí)降低制冷劑泄漏后可燃物燃燒的可能性；(2)単位體積制冷量較大，可以縮減壓縮機(jī)的體積，降低制冷系統(tǒng)的成本；(3)環(huán)境性能好，ODP為0，GffP相對于HCFC-22和R-410A大大降低。


附圖I是本發(fā)明實(shí)施例I、實(shí)施例4與HCFC-22以及R-410A蒸汽壓的比較。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
將HFC-32、HFC-152a和HFC-134在液相下按50 10 40的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到環(huán)保型的制冷劑。實(shí)施例2將HFC-32、HFC-152a和HFC-134在液相下按50 20 30的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到環(huán)保型的制冷劑。實(shí)施例3將HFC-32、HFC-152a和HFC-134在液相下按50 30 20的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到環(huán)保型的制冷劑。實(shí)施例4 將HFC-32、HFC-152a和HFC-134在液相下按70 10 20的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到環(huán)保型的制冷劑。實(shí)施例5將HFC-32、HFC-152a和HFC-134在液相下按70 20 10的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到環(huán)保型的制冷劑。實(shí)施例6將HFC-32、HFC-152a和HFC-134在液相下按80 10 10的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到環(huán)保型的制冷劑?，F(xiàn)將實(shí)施例I飛中所制得的制冷劑的性能與HCFC-22及其主要替代物R-410A的性能進(jìn)行比較，說明本發(fā)明的特點(diǎn)與效果。A.環(huán)境性能表I比較了實(shí)施例I飛中所制得的制冷劑與HCFC-22及R-410A的環(huán)境性能。其中ODP值以CFC-Il作為基準(zhǔn)值I. O, GffP值以CO2作為基準(zhǔn)值I. O (100年)。表I制冷劑環(huán)境性能比較
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型的制冷劑，其特征在于，由二氟甲烷、1，I- 二氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷組成，各組分質(zhì)量百分比為二氟甲烷40 90%、1，I-二氟乙烷5 40%和1，1,2, 2-四氟乙烷5 50%。
2.如權(quán)利要求I所述的環(huán)保型的制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為二氟甲烷.50 80%、1，I-二氟乙烷10 30%和I, I, 2，2-四氟乙烷10 40%。
3.如權(quán)利要求I所述的環(huán)保型的制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為二氟甲烷.48 52%、1，I-二氟乙烷8 12%和I, I, 2, 2-四氟乙烷38 42%。
4.如權(quán)利要求I所述的環(huán)保型的制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為二氟甲烷.48 52%、1，I-二氟乙烷28 32%和I, I, 2，2-四氟乙烷18 22%。
5.如權(quán)利要求I所述的環(huán)保型的制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為二氟甲烷.68 72%、1，I-二氟乙烷8 12%和I, I, 2, 2-四氟乙烷18 22%。
6.如權(quán)利要求I所述的環(huán)保型的制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為二氟甲烷.68 72%、1，I-二氟乙烷18 22%和I, I, 2, 2-四氟乙烷8 12%。
7.如權(quán)利要求I所述的環(huán)保型的制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為二氟甲烷.78 82%、1，I-二氟乙烷8 12%和I, I, 2, 2-四氟乙烷8 12%。
8.一種制備權(quán)利要求r7所述的環(huán)保型的制冷劑的方法，其特征在于，將所述組分按其質(zhì)量百分比在液相狀態(tài)下進(jìn)行物理混合，得到所述的環(huán)保型的制冷劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)保型的制冷劑及其制備方法，其中制冷劑由二氟甲烷、1,1-二氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷組成，各組分質(zhì)量百分比為二氟甲烷40~90%、1,1-二氟乙烷5~40%和1,1,2,2-四氟乙烷5~50%。本發(fā)明制備的環(huán)保型的制冷劑飽和液體比體積較大，可以大大減少制冷系統(tǒng)中制冷劑的充灌量，相當(dāng)于降低制冷劑的GWP，同時(shí)降低制冷劑泄漏后可燃物燃燒的可能性；單位體積制冷量較大，可以縮減壓縮機(jī)的體積，降低制冷系統(tǒng)的成本；環(huán)境性能好，ODP為0，GWP相對于HCFC-22和R-410A大大降低。
文檔編號C09K5/04GK102676122SQ20121016972
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者周強(qiáng), 唐黎明, 王樹華, 童繼紅, 賀輝龍, 陳光明, 陳琪, 韓曉紅, 高贊軍 申請人:浙江大學(xué), 浙江衢化氟化學(xué)有限公司