專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料研究領(lǐng)域，具體是ー種鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
黃色熒光材料在普通照明、智能照明、交通、醫(yī)療、美容、天文觀測(cè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。例如，市場(chǎng)上的白光LED商品，就是基于藍(lán)光InGaN LED芯片與黃光Y3Al5O12 = Ce3+的設(shè)計(jì)理念；InGaN LED芯片被Y3Al5O12 = Ce3+包覆，故芯片發(fā)射的藍(lán)光，部分透過(guò)包覆層Y3Al5O12 = Ce3+,部分被包覆層吸收，轉(zhuǎn)換為黃光，這樣產(chǎn)生的黃光與透過(guò)的藍(lán)光混合即得白光。再如，578nm的黃光可根除下肢毛細(xì)血管擴(kuò)張引起的紅斑，減少色素沉積。再如在天空 95公里處存在鈉原子層，利用地面發(fā)射的589nm鈉黃光，就可以在這個(gè)高度制造鈉激光引導(dǎo)星，提高自適應(yīng)光學(xué)天文望遠(yuǎn)鏡的空間分辨率，這一虛擬的導(dǎo)星可以被放置在空中任何地方，天文學(xué)家就可以得到任何方向星體的高清晰度圖像，為人類(lèi)更方便地了解認(rèn)識(shí)未知的宇宙助力。然而目前為止，黃光激光光源的種類(lèi)很少，主要是溴化亞銅578nm激光，氦氖594nm激光，以及染料脈沖577nm激光。常用的固體激光材料尚沒(méi)有對(duì)應(yīng)589nm鈉D2黃光波段的直接躍遷，此波長(zhǎng)激光主要是利用和頻及倍頻等技術(shù)獲得。用于白光LED商品的黃光熒光材料主要是Y3Al5O12: Ce3+，近來(lái)也有貴重稀土摻雜其他黃色發(fā)光材料的報(bào)道，如ニ價(jià)銪摻雜氮化物、氮氧化物(Y. Li et al，Chem. Mater.，2005，17, 3242-3248 ；R. Xie et al，Appl. Phys. Lett.，2006，89，241103.)等，但合成這些材料通常需要比較苛刻的條件，例如Eu2+摻雜Li-a-SiA10N需要在1700° C，5個(gè)大氣壓氮?dú)夥諊潞铣?R.Xie et al, Appl. Phys. Lett. , 2006,89, 241103.),這對(duì)設(shè)備的要求很高。另外，這些研究大都基于稀土離子摻雜。開(kāi)發(fā)新型黃色熒光材料，尤其是非稀土離子激活的發(fā)光材料，對(duì)于開(kāi)發(fā)利用新型黃色光源以及減少光電子領(lǐng)域?qū)ο⊥敛牧系倪^(guò)分依賴(lài)有著積極的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明宮在提供ー種秘?fù)诫s磷酸鋇黃色突光材料，該黃色突光材料具有紫外光譜區(qū)吸收，紫外光激發(fā)下具有覆蓋400nm-800nm區(qū)間的峰位位于578nm黃色熒光，色坐標(biāo)為(O. 424，O. 460)，其熒光壽命約為20微秒。本發(fā)明另一目的在于提供鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料的制備方法，該方法采用價(jià)格低廉的鉍作為激活劑，利用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)，常壓下制備。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案包括—種秘?fù)诫s磷酸鋇黃色突光材料，為秘?fù)诫sBa3 (PO4)2晶體，屬于三方晶系；鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料中，鋇、磷和鉍元素的摩爾比為x(l-y) 2 xy，其中3. O 彡 X 彡 3. 5,0. 0001 ^ y ^ O. 10。ー種鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料的制備方法，包括如下步驟
(I)稱(chēng)取含鋇、磷及秘的化合物原料,其摩爾比按鋇磷秘=x(l_y) : 2 : xy,其中3. O < X < 3. 5,0. 0001 < y < O. 10 ;含鋇的化合物原料為碳酸鋇、氫氧化鋇、氧化鋇、硝酸鋇、草酸鋇或醋酸鋇；含磷的化合物原料為磷酸ニ氫銨、磷酸ー氫銨、磷酸或五氧化ニ磷；含鉍的化合物原料為三氧化ニ鉍、鉍粉、堿式碳酸鉍或氯化鉍；(2)將稱(chēng)好的原料，研磨混勻后，進(jìn)行預(yù)燒，控制預(yù)燒溫度為400 800° C ；(3)將預(yù)燒后的產(chǎn)物取出，經(jīng)研磨混勻后，在高溫空氣下第一次燒制，控制第一次燒制的高溫空氣溫度為1000 1500° C ；(4)將第一次燒制后的產(chǎn)物取出，研磨混勻后，在空氣或弱還原性氣氛下第二次燒制，控制第二次燒制的溫度為1000 1500° C ;制得鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料。進(jìn)ー步地,所述步驟2至預(yù)燒溫度400 800° C的升溫速率是O. 4 4° C/min ;。 所述弱還原性氣氛為石墨粉不完全燃燒產(chǎn)生的一氧化碳、氫氣或氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果本發(fā)明方法制備的熒光材料的特征是(I)具有覆蓋220 300nm區(qū)間的吸收，峰位位于260nm ；(2)紫外光(220 300nm)激發(fā)下具有覆蓋400nm 800nm區(qū)間的寬帶黃色熒光，包含鈉D2黃光波段；(3)黃色熒光峰位位于578nm，半高寬>200nm，色坐標(biāo)為(O. 424，O. 460 )；(4)室溫下熒光壽命約為20微秒。本發(fā)明有望在照明、醫(yī)療、新型光源等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。


圖I為本發(fā)明鉍摻雜磷酸鋇的粉末X射線衍射光譜；圖2為本發(fā)明260nm激發(fā)下鉍摻雜磷酸鋇的典型熒光光譜；圖3為本發(fā)明鉍摻雜磷酸鋇的紫外區(qū)激發(fā)光譜，對(duì)應(yīng)發(fā)射波長(zhǎng)578nm ；圖4為本發(fā)明秘?fù)诫s磷酸鋇的突光裳減曲線,對(duì)應(yīng)激發(fā)波長(zhǎng)為260nm,發(fā)射波長(zhǎng)為578nm ；圖5為實(shí)施例7所得鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料260nm激發(fā)下樣品鋇磷鉍=x(l-y) 2 xy(其中 χ=3· 10、3· 15、3· 20、3· 30，y=0. 01)的熒光光譜·曲線 I :x=3. 10 ;曲線 2 χ=3. 15 ；曲線 3 χ=3. 20 ；曲線 4 χ=3. 30。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于未特別注明的エ藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。實(shí)施例I選取碳酸鋇，磷酸ニ氫銨及三氧化ニ鉍作起始原料，按摩爾比鋇磷鉍=x(l-y) 2 xy，其中χ=3. 15，y=0. 01，分別稱(chēng)取三種原料，控制混合物總重為20克。20克混合物經(jīng)混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐?？刂粕郎厮俾蕿镺. 83° C/分鐘，控制磷化合物分解速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在500° C預(yù)燒5小吋。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，在高溫空氣下第一次燒制，控制溫度1300° C，燒制5小時(shí)，將燒制后的樣品取出，經(jīng)研磨混勻后，在高溫空氣下第二次燒制，控制溫度1300° C，燒制5小時(shí)；然后隨爐冷至室溫即得所需黃色熒光材料。圖I為本發(fā)明鉍摻雜磷酸鋇的粉末X射線衍射光譜；譜線采用日本RigakuD/max-IIIA X射線衍射儀測(cè)定，測(cè)試電壓40kV，掃描速度1.2° /min，測(cè)試電流40mA，選用
Cu-Kal X射線，波長(zhǎng)為入=I .5405人。如圖I所示，X射線衍射分析表明其為Ba3(PO4)2 = Bi
相，屬三方晶系。摻雜1%的鉍，不影響晶體的形成，配比中加入過(guò)量的鋇，利于晶體形成，如圖I所示。圖2為本發(fā)明260nm激發(fā)下鉍摻雜磷酸鋇的典型熒光光譜；采用英國(guó)愛(ài)丁堡FLS920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)突光光譜儀測(cè)定，氣燈功率為450瓦，探測(cè)器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)，數(shù)據(jù)采集積分時(shí)間為0.2秒，掃描步長(zhǎng)為lnm。如 圖2所示，這種熒光粉在260nm激發(fā)下可以產(chǎn)生峰位位于578nm的黃色熒光。這ー熒光覆蓋400-800nm寬闊的光譜區(qū)，熒光半高寬209nm，色坐標(biāo)為(O. 424，O. 460)。圖3為本發(fā)明鉍摻雜磷酸鋇的紫外區(qū)激發(fā)光譜，對(duì)應(yīng)發(fā)射波長(zhǎng)578nm ;采用英國(guó)愛(ài)丁堡FLS 920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)定，氙燈功率為450瓦，探測(cè)器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)，數(shù)據(jù)采集積分時(shí)間為O. 2秒，掃描步長(zhǎng)為lnm。如圖3所示，對(duì)應(yīng)578nm熒光的激發(fā)光譜覆蓋220 300nm區(qū)間的吸收，峰位位于260nm。圖4為本發(fā)明秘?fù)诫s磷酸鋇的突光裳減曲線,對(duì)應(yīng)激發(fā)波長(zhǎng)為260nm,發(fā)射波長(zhǎng)為578nm ;采用英國(guó)愛(ài)丁堡FLS 920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)定，微秒脈沖氙燈平均功率為60瓦，重復(fù)頻率設(shè)為100Hz，探測(cè)器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)。如圖4所示，本實(shí)施例所得鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料，在波長(zhǎng)260nm激發(fā)下的熒光衰減，578nm熒光壽命為21. 8 μ S。稀土離子Dy3+，Sm3+也可以實(shí)現(xiàn)黃或橙光發(fā)射，但為分立的窄線，Eu2+摻雜的氮(氧)化物也可實(shí)現(xiàn)黃光發(fā)射，但合成需要高溫高壓。本實(shí)施例以鉍作為激活離子，在常壓下?lián)诫s進(jìn)磷酸鋇晶體，制得了鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料，紫外光激發(fā)下，可實(shí)現(xiàn)“稀土離子Dy3+，Sm3+不能實(shí)現(xiàn)”的寬廣的黃色熒光發(fā)射，這種材料可用于傳統(tǒng)熒光燈，亦可與紫外LED芯片復(fù)合制備特種光源。實(shí)施例2選取氫氧化鋇，磷酸一氫銨及鉍粉作起始原料，按摩爾比鋇磷鉍=x(l-y) 2 xy，其中χ=3. 00，y=0. 0001，分別稱(chēng)取三種原料，控制混合物總重為20克。20克混合物經(jīng)混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。控制升溫速率為3° C/分鐘，控制磷化合物分解速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在400° C預(yù)燒10小吋。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，在空氣下第一次燒制，控制溫度1000° C，燒制10小時(shí)，將燒制后的樣品取出，經(jīng)研磨混勻后，在氫氣氛圍下第二次燒制，控制溫度1500° C，燒制O. 5小時(shí)；然后隨爐冷至室溫即得所需黃色熒光材料。X射線衍射分析表明其為Ba3(PO4)2 = Bi晶相，衍射峰位置與實(shí)施例I中相同，衍射峰強(qiáng)度與實(shí)施例I稍有差別。經(jīng)檢測(cè),本實(shí)施例所得熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例I中類(lèi)似。實(shí)施例3
選取氧化鋇,磷酸及氯化秘作起始原料,按摩爾比鋇磷秘=x (1-y) : 2 : xy,其中X = 3. 50，y = O. 10，分別稱(chēng)取三種原料，控制混合物總重為20克。20克混合物經(jīng)混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐?？刂粕郎厮俾蕿镺. 4° C/分鐘，控制磷化合物分解速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在800° C預(yù)燒2小吋。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，在空氣下第一次燒制，控制溫度1500° C，燒制2小時(shí)，將燒制后的樣品取出，經(jīng)研磨混勻后，在一氧化碳下第二次燒制，控制溫度1500° C，燒制2小時(shí)；然后隨爐冷至室溫即得所需黃色熒光材料。X射線衍射分析表明其為Ba3(PO4)2 = Bi晶相，衍射峰位置與實(shí)施例I中相同，僅衍射峰強(qiáng)度與實(shí)施例I稍有差別。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例I中類(lèi)似。實(shí)施例4 選取硝酸鋇，五氧化ニ磷及堿式碳酸鉍作起始原料，按摩爾比鋇磷鉍=x(1-y) 2 xy，其中X = 3. 20，y = 0.01，分別稱(chēng)取三種原料，控制混合物總重為20克。20克混合物經(jīng)混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐?？刂粕郎厮俾蕿?° C/分鐘，控制磷化合物分解速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在600° C預(yù)燒5小吋。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，在空氣下第一次燒制，控制溫度1000° C，燒制10小時(shí)，將燒制后的樣品取出，經(jīng)研磨混勻后，在氮?dú)浠旌蠚庀碌诙螣疲刂茰囟?000° C，燒制2小吋；然后隨爐冷至室溫即得所需黃色熒光材料。X射線衍射分析表明其為Ba3(PO4)2 = Bi晶相，衍射峰位置與實(shí)施例I中相同，僅衍射峰強(qiáng)度與實(shí)施例I稍有差別。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例I中類(lèi)似。實(shí)施例5選取草酸鋇，磷酸ニ氫銨及三氧化ニ鉍作起始原料，按摩爾比鋇磷鉍=X d-y) 2 xy，其中χ=3. 10，y=0. 01，分別稱(chēng)取三種原料，控制混合物總重為20克。20克混合物經(jīng)混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐?？刂粕郎厮俾蕿?° C/分鐘，控制磷化合物分解速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在500° C預(yù)燒10小吋。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，在空氣下第一次燒制，控制溫度1300° C，燒制5小時(shí)，將燒制后的樣品取出，經(jīng)研磨混勻后，在空氣下第二次燒制，控制溫度1300° C，燒制5小時(shí)；然后隨爐冷至室溫即得所需黃色熒光材料。X射線衍射分析表明其為Ba3(PO4)2 = Bi晶相，衍射峰位置與實(shí)施例I中相同，僅衍射峰強(qiáng)度與實(shí)施例I稍有差別。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例I中類(lèi)似。實(shí)施例6選取醋酸鋇，磷酸ニ氫銨及三氧化ニ鉍作起始原料，按摩爾比鋇磷鉍=x (1-y) 2 xy，其中χ=3. 10，y=0. 01，分別稱(chēng)取三種原料，控制混合物總重為20克。20克混合物經(jīng)混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐?？刂粕郎厮俾蕿?° C/分鐘，控制磷化合物分解速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在500° C預(yù)燒10小吋。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，在空氣下第一次燒制，控制溫度1300° C，燒制5小時(shí)，將燒制后的樣品取出，經(jīng)研磨混勻后，在空氣下第二次燒制，控制溫度1300° C，燒制5小時(shí)；然后隨爐冷至室溫即得所需黃色熒光材料。X射線衍射分析表明其為Ba3(PO4)2 = Bi晶相，衍射峰位置與實(shí)施例I中相同，僅衍射峰強(qiáng)度與實(shí)施例I稍有差別。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例I中類(lèi)似。
實(shí)施例7選取碳酸鋇，磷酸ニ氫銨及三氧化ニ鉍作起始原料，按摩爾比鋇磷鉍=X (ι-y) 2 xy，其中x=3. 10、3. 15、3. 20、3. 30，y=0. 01，分別稱(chēng)取三種原料，控制混合物總重為20克。20克混合物經(jīng)混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐?？刂粕郎厮俾蕿?° C/分鐘，控制磷化合物分解速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在500° C預(yù)燒10小吋。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，在空氣下第一次燒制，控制溫度1300° C，燒制5小時(shí)，將燒制后的樣品取出，經(jīng)研磨混勻后，在空氣下第二次燒制，控制溫度1300° C，燒制5小時(shí)；然后隨爐冷至室溫即得所需黃色熒光材料。X射線衍射分析表明其為Ba3(PO4)2 = Bi晶相，衍射峰位置與實(shí)施例I中相同，僅衍射峰強(qiáng)度與實(shí)施例I稍有差別。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例I中類(lèi)似。圖5為本實(shí)施例所得鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料260nm激發(fā)下樣品鋇磷鉍=x(1-y) 2 xy(其中 χ=3· 10、3· 15、3.20、3.30，y=0.01)的熒光光譜·曲線 I :χ=3· 10 ; 曲線2 χ=3. 15 ;曲線3 :χ=3· 20 ;曲線4 :χ=3. 30。采用英國(guó)愛(ài)丁堡FLS 920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)定，氙燈功率為450瓦，探測(cè)器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)，數(shù)據(jù)采集積分時(shí)間為O. 2秒，掃描步長(zhǎng)為lnm。如圖5所示，隨x的増加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度先増加，至x=3. 15達(dá)到最大，繼續(xù)增加發(fā)光強(qiáng)度降低，熒光壽命位于21. 18 21. 81微秒之間。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種秘?fù)诫s磷酸鋇黃色突光材料,其特征在于為秘?fù)诫sBa3(PO4)2晶體,屬于三方晶系；鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料中，鋇、磷和鉍元素的摩爾比為x(l-y) 2 xy，其中3. O ≤ X≤ 3. 5,0. 0001 ≤ y ≤O. 10。
2.ー種鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)稱(chēng)取含鋇、磷及秘的化合物原料，其摩爾比按鋇磷秘=x(l_y): 2 xy,其中3.0≤ X ≤ 3.5,0. 0001 ≤ y ≤ O. 10 ;含鋇的化合物原料為碳酸鋇、氫氧化鋇、氧化鋇、硝酸鋇、草酸鋇或醋酸鋇；含磷的化合物原料為磷酸ニ氫銨、磷酸ー氫銨、磷酸或五氧化ニ磷；含鉍的化合物原料為三氧化ニ鉍、鉍粉、堿式碳酸鉍或氯化鉍； (2)將稱(chēng)好的原料，研磨混勻后，進(jìn)行預(yù)燒，控制預(yù)燒溫度為400 800°C ； (3)將預(yù)燒后的產(chǎn)物取出，經(jīng)研磨混勻后，在高溫空氣下第一次燒制，控制第一次燒制的高溫空氣溫度為1000 1500° C ； (4)將第一次燒制后的產(chǎn)物取出，研磨混勻后，在空氣或弱還原性氣氛下第二次燒制，控制第二次燒制的溫度為1000 1500° C ;制得鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2的預(yù)燒溫度400 800°C的升溫速率是O. 4 4° C/min ；。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述弱還原性氣氛為石墨粉不完全燃燒產(chǎn)生的一氧化碳、氫氣或氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鉍摻雜磷酸鋇黃色熒光材料及其制備方法，該熒光材料為鉍摻雜Ba3(PO4)2晶體，屬于三方晶系；制備時(shí)，將含鋇、磷及鉍的化合物原料按摩爾比鋇∶磷∶鉍=x(1-y)∶2∶xy，其中3.0≤x≤3.5，0.0001≤y≤0.10；稱(chēng)量，研磨混勻后，進(jìn)行預(yù)燒，將預(yù)燒后取出，經(jīng)研磨混勻后，在高溫空氣下燒制一次，再次研磨混勻后，在高溫空氣或弱還原性氣氛下燒制一次。本發(fā)明方法制備的熒光材料具有紫外光譜區(qū)吸收，紫外光激發(fā)下具有覆蓋400nm-800nm區(qū)間的峰位位于578nm黃色熒光，色坐標(biāo)為(0.424,0.460)，其熒光壽命約為20微秒。
文檔編號(hào)C09K11/71GK102690652SQ201210140278
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者彭明營(yíng), 肖永平, 邱建榮, 鄭嘉裕, 雷勁騁 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)