專利名稱：一種有機硅改性氧化淀粉抗菌涂料制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機硅改性氧化淀粉抗菌涂料制備方法，特別是一種達到外墻涂料耐水性指標的氧化淀粉涂料制備方法，屬于精細化工領域。
背景技術：
隨著石油資源的日益匱乏，國內外大力開發(fā)應用天然淀粉資源作為工業(yè)原料。淀粉具有價格低廉和綠色環(huán)保等優(yōu)勢，目前已在造紙、紡織、粘合劑和建筑內墻涂料等領域得到廣泛應用，但淀粉基涂料與合成高分子涂料相比在耐水性、耐候性和附著強度等方面存在不足，需要進行進一步化學改性提高其性能。王彥斌在《應用化工》2001年第5期，第10-12頁，報道用氧化淀粉和甲醛、乙二醛或環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)反應制得符合行業(yè)標準的氧化淀粉內墻涂料。杜拴麗在《中國膠粘劑》 2004年第I期，第11-13頁，報道先對聚乙烯醇進行氧化改性，然后與氧化淀粉和硼砂共混制得改性聚乙烯醇/淀粉無醛膠粘劑。樊曉東在《沈陽化工學院學報》，2006年，第4期，第 261-263頁，報道以硼砂和淀粉為改性劑，對聚乙烯醇(PVA)進行復合改性，使其耐水性和粘接強度得以提高。陳繼蘭在《粘接》，1996年，第34期，第10-12頁，報道以硅烷化淀粉和聚乙烯醇共混制得耐水性能優(yōu)良的淀粉膠。美國專利US4495226 (1985-01-22)公開一種有機硅處理的輕度氧化淀粉，可用作涂料和粘合劑組分。中國專利CNlO1180330 (2008-05-14)公開一種乙烯基硅烷改性聚乙烯醇，可用作涂料和粘合劑組分。中國專利CN101100811 (2008-01-09)公開一種偶聯(lián)劑改性淀粉漿料的制備方法，改性漿料和聚乙烯醇混合作為紡織纖維上漿劑。根據(jù)現(xiàn)有技術資料，輕度氧化淀粉容易發(fā)生霉變，輕度氧化淀粉、聚乙烯醇或其混合物成膜后耐水性較差，只能作為內墻涂料組分應用。有機硅處理的輕度氧化淀粉和有機硅處理的聚乙烯醇耐水性能提高，可用作涂料和粘合劑，也可作為造紙施膠劑、紡織纖維上漿劑和內墻涂料使用，但不能達到外墻涂料耐水性要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種有機硅改性氧化淀粉涂料制備方法，解決現(xiàn)有氧化淀粉涂料容易霉變和耐水性差的缺點，同時保留氧化淀粉/聚乙烯醇涂料綠色環(huán)保和生產成本低的優(yōu)點。現(xiàn)有氧化淀粉涂料制備中采用的氧化淀粉是采用次氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀等氧化劑氧化天然淀粉得到的低度氧化淀粉，淀粉分子中的葡萄糖單元C6位的小部分輕基被氧化為羧基，只有極少量C6位的羥基或C2、C3位的羥基被氧化為醛基，淀粉分子中存在大量親水性的C6位羥基。低度氧化淀粉中缺少活性基團，通常條件下自身或與聚乙烯醇幾乎不能發(fā)生化學反應?，F(xiàn)有氧化淀粉涂料制備中也可采用雙醛淀粉，這類氧化淀粉采用高碘酸為氧化劑氧化天然淀粉中的葡萄糖單元C2、C3位的輕基得到雙醒淀粉,淀粉分子中葡萄糖單元C6位的羥基未被氧化。雙醛淀粉中含有醛基活性基團，通常條件下自身或與聚乙烯醇能夠發(fā)生化學反應，但交聯(lián)聚合物中存在大量親水基團，耐水性較差差。此外，雙醛淀粉生產成本過高，限制其作為涂料的應用。經有機硅處理的淀粉具有較好的耐水性，但其反應活性很低，通常條件下自身或與聚乙烯醇幾乎不能發(fā)生化學反應，與聚乙烯醇共混可作為涂料和黏合劑組分，但不能達到外墻涂料耐水性要求。本發(fā)明的原理和創(chuàng)新思路是采用淀粉分子中葡萄糖單元C6位含有較大比例醛基的深度氧化淀粉為原料，先將其與聚乙烯醇交聯(lián)形成氧化淀粉/聚乙烯醇聚合物，深度氧化淀粉分子中的大量活性醛基與聚乙烯醇分子中的羥基縮合，提高其耐水性能，交聯(lián)聚合物分子中帶有的游離醛基賦予聚合物抗菌性能，再向交聯(lián)聚合物分子鏈中引入有機硅基團，有機硅節(jié)Si-O-Si、Si-O鍵能遠大于C-O和C-C鍵能，有機硅分子側鏈上的非極性烷氧基朝外定向排列，進一步提高氧化淀粉/聚乙烯醇涂料的耐水性和附著力，使其達到外墻涂料耐水性要求。本發(fā)明采取的技術方案是I.采用淀粉分子中葡萄糖單元C6位含有醛基的氧化淀粉為原料，先將其與聚乙烯醇交聯(lián)形成氧化淀粉/聚乙烯醇聚合物，交聯(lián)聚合物分子中帶有的游離醛基賦予聚合物抗菌性能，再向交聯(lián)聚合物分子鏈中引入有機硅基團，進一步提高交聯(lián)聚合物的耐水性，制備步驟如下(I)在裝有攪拌器和溫度計的四口瓶中，分別加入重量百分比40%氧化淀粉乳和重量百分比20%聚乙烯醇溶液，用重量百分比10%鹽酸調整溶液pH值至2-3，再將溶液加熱到60-65°C，進行交聯(lián)反應2小時；(2)向反應液中加入有機硅單體，攪拌均勻30分鐘后，滴加重量百分比3%的過硫酸鉀引發(fā)劑溶液，在60-80°C下反應4-6小時，得到有機硅改性氧化淀粉/聚乙烯醇溶液，用其作為抗菌涂料成膜組分。2.采用的原料氧化淀粉由玉米淀粉、小麥淀粉、豆類淀粉或蕃薯淀粉采用化學氧化法制得，可選擇的氧化劑是次氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀、重鉻酸鈉、硝酸或活性氧。本發(fā)明采用的氧化淀粉由硝酸氧化法制得，氧化劑使氧化淀粉分子中C6位的羥甲基 40% -85%被氧化，其中生成醛基摩爾數(shù)為O. 15-0. 25，生成羧基摩爾數(shù)為O. 25-0. 60。3.采用的原料聚乙烯醇的聚合度為1700，水解度為88% -99%，工業(yè)化產品包括 1788型聚乙烯醇和1799型聚乙烯醇。4.采用的原料有機硅單體是乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基乙氧基三甲基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲硅氧基)硅烷之一。5.反應時原料氧化淀粉、聚乙烯醇和有機硅單體投料重量比為
O.1-0. 4:1:0. 01-0. 06。本發(fā)明所得有機硅改性氧化淀粉涂料性能測試參照GB/T9755-2001合成樹脂乳液外墻涂料標準進行，耐水性和耐堿性指標按GB/T 1733和GB/T 9265進行測試。本發(fā)明方法的優(yōu)點和有益效果體現(xiàn)在原料成本低廉，工藝路線簡單，綠色環(huán)保，產品具有良好的抗菌性能和耐水性能，可達到外墻涂料耐水性指標，具有廣闊應用前景。
具體實施例方式實施例1-4本研究采用的氧化淀粉由硝酸氧化法制得，選擇四種不同氧化度的淀粉為原料， 每種氧化淀粉分子中葡萄糖單元C6上羧基和醛基摩爾數(shù)如表I所示。在裝有攪拌器和溫度計的500ml四口瓶中，分別加入40%的氧化淀粉乳與20%的聚乙烯醇溶液，使溶液中氧化淀粉與聚乙烯醇重量比為O. 2，加入10%的鹽酸調整溶液pH2-3，加熱到60-65°C，進行交聯(lián)反應2h。加入聚乙烯醇重量4%的乙烯基三甲氧基硅氧烷單體，攪拌均勻30分鐘后，滴加3%過硫酸鉀溶液引發(fā)反應，在60-80°C下反應4-6小時，得到有機硅改性氧化淀粉溶液， 按標準測定性能如表I。表I淀粉氧化度對性能影響
權利要求
1.一種有機硅改性氧化淀粉抗菌涂料制備方法，其特征是采用淀粉分子中葡萄糖單元 C6位含有醛基的氧化淀粉為原料，先將其與聚乙烯醇交聯(lián)形成氧化淀粉/聚乙烯醇聚合物，交聯(lián)聚合物分子中帶有的游離醛基賦予聚合物抗菌性能，再向交聯(lián)聚合物分子鏈中引入有機硅基團，進一步提高交聯(lián)聚合物的耐水性，制備步驟如下(1)在裝有攪拌器和溫度計的四口瓶中，分別加入重量百分比40%的氧化淀粉乳和重量百分比20%的聚乙烯醇溶液，用重量百分比10%的鹽酸調整溶液pH值至2-3，再將溶液加熱到60-65°C，進行交聯(lián)反應2小時；(2)向反應液中加入有機硅單體，攪拌均勻30分鐘后，滴加重量百分比3%的過硫酸鉀弓I發(fā)劑溶液，在60-80°C下反應4-6小時，得到有機硅改性氧化淀粉/聚乙烯醇溶液，用其作為抗菌涂料成膜組分。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于原料氧化淀粉由玉米淀粉、小麥淀粉、 豆類淀粉或蕃薯淀粉采用硝酸氧化法制得，氧化淀粉分子中C6位的羥基40% -85%被氧化，其中生成醛基摩爾數(shù)為O. 15-0. 25，生成羧基摩爾數(shù)為O. 25-0. 60。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于原料聚乙烯醇的聚合度為1700，水解度為 88% -99%。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于原料有機硅單體是乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基乙氧基三甲基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基二(二甲娃氧基)娃燒之一。
5.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于原料氧化淀粉、聚乙烯醇和有機硅單體投料重量比為O. 1-0. 4 I 0.01-0.06。
全文摘要
本發(fā)明公開一種有機硅改性氧化淀粉抗菌涂料制備方法，采用淀粉分子中葡萄糖單元C6位含有醛基的氧化淀粉為原料，先將其與聚乙烯醇交聯(lián)形成氧化淀粉/聚乙烯醇聚合物，交聯(lián)聚合物分子中帶有的游離醛基賦予聚合物抗菌性能，再向交聯(lián)聚合物分子鏈中引入有機硅基團，進一步提高交聯(lián)聚合物的耐水性，用其作為抗菌涂料成膜組分。本發(fā)明的優(yōu)點是原料成本低廉，工藝路線簡單，綠色環(huán)保，得到的有機硅改性氧化淀粉抗菌涂料具有良好的抗菌性能和耐水性能，可達到外墻涂料耐水性指標，具有廣闊應用前景。
文檔編號C09D151/00GK102604001SQ201210092938
公開日2012年7月25日 申請日期2012年4月1日 優(yōu)先權日2012年4月1日
發(fā)明者何北菁, 劉文斌, 朱虹, 李建生, 楊菲 申請人:天津市職業(yè)大學