專利名稱：一種柔性可調(diào)環(huán)氧膠黏劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柔性可調(diào)環(huán)氧膠黏劑及其制備方法，屬于環(huán)氧樹脂膠粘劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂之一，具有優(yōu)異的性能，如機(jī)械性能優(yōu)異、電絕緣性能好、耐腐蝕性能佳、收縮率低，良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，高強(qiáng)度和高模量，粘接性能好和加工性能優(yōu)良等，因此在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是普通環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，具有很大的脆性，耐沖擊性較差、材料的斷裂變形幅度比較小，導(dǎo)致其抗沖擊性能差、易開裂；同時由于環(huán)氧樹脂固化后經(jīng)常出現(xiàn)與粘接基材膨脹系數(shù)相差較大的情況，在環(huán)境溫度變化時易出現(xiàn)界面脫開、鼓包、邊緣起翹等現(xiàn)，這一缺陷在很大程度上限制了它在某些技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來環(huán)氧樹脂已應(yīng)用到結(jié)構(gòu)粘接材料、半導(dǎo)體封裝材料、纖維增強(qiáng)材料、層壓板、集成電路等電子電氣封裝材料多個方面，這些都要求環(huán)氧樹脂材料具有更好的性能。因此，對環(huán)氧樹脂增韌一直是人們改性環(huán)氧樹脂的重要研究課題。柔性環(huán)氧樹脂膠黏劑的出現(xiàn)，改變了人們長期以來認(rèn)為環(huán)氧樹脂是脆性材料的概念，開發(fā)了出環(huán)氧樹脂膠黏劑許多新的用途，如在某些領(lǐng)域替代聚氨酯、硅橡膠等，可增加其粘接性與耐化學(xué)腐蝕性能。柔性環(huán)氧樹脂膠黏劑應(yīng)用于傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域，可使產(chǎn)品性能大大提高。在電工絕緣方面，柔性環(huán)氧樹脂膠黏劑用于電工絕緣澆注料，有助于解決長期困擾變壓器、互感器、電抗器、開關(guān)等電氣產(chǎn)品制造過程中的開裂問題，提高產(chǎn)品的合格率；在電子產(chǎn)品灌封、包封料、膠粘劑中，柔性環(huán)氧樹脂可提高樹脂與殼體、導(dǎo)線、元件間的粘接力，消除因機(jī)械、溫度應(yīng)力變化引起的開裂、絕緣性能下降等現(xiàn)象，從而提高產(chǎn)品長期運(yùn)行的可靠性；涂料領(lǐng)域采用柔性環(huán)氧樹脂，可提高涂膜的附著力，增加抗沖強(qiáng)度，涂料仍然是柔性環(huán)氧樹脂最大的用戶，溶劑型環(huán)氧涂料雖然還不少，但是產(chǎn)品結(jié)構(gòu)已有很大的變化，已從傳統(tǒng)的溶劑型環(huán)氧涂料變化到粉末涂料、無溶劑涂料、水性涂料或電泳涂料、 光固化涂料。柔性環(huán)氧樹脂在汽車用的電泳漆、耐候涂料，船舶、集裝箱、輸油、氣管道用的重防腐涂料，信息材料處理用的光固化涂料等領(lǐng)域滿足了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂不能滿足的要求; 在建筑領(lǐng)域，如粘貼瓷磚，建筑物裂縫修補(bǔ)，屋面防漏，彈性地坪材料等方面，柔性環(huán)氧樹脂更能發(fā)揮其獨(dú)特作用。隨著柔性環(huán)氧樹脂新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，其應(yīng)用技術(shù)也日趨成熟，柔韌性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大。常見的環(huán)氧樹脂增韌方法很多，比如在環(huán)氧樹脂中加入短分子鏈減少固化物交聯(lián)點(diǎn)，降低鏈運(yùn)動的勢壘；利用基料大分子鏈段和小分子間相互作用代替大分子鏈段間相互作用，使固化物的玻璃化溫度降低，改善彎曲性，賦予柔韌性，提高延伸率和沖擊韌度；或者添加柔性鏈的高沸點(diǎn)化合物，例如聚氨酯、氨基樹脂、乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、 醇酸樹脂、氯化橡膠、羧基丁基橡膠等進(jìn)行物理共混，可以有效地改善環(huán)氧樹脂的韌性。但是彈性體的加入，雖然可以使環(huán)氧樹脂韌性成倍地提高，但同時會使耐熱性和彈性模量降低，提高韌性是以犧牲耐熱性與剛性為代價。為使環(huán)氧樹脂在增韌的同時不降低強(qiáng)度和耐熱性，可采用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)增韌環(huán)氧樹脂。通常以溶脹法把一種組分的單體引入另一種組分的交聯(lián)聚合物中，然后進(jìn)行交聯(lián)。其特點(diǎn)是各組分可以達(dá)到分子水平的混合，并且兩相均可為連續(xù)相，是一種互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以大大提高材料性能的“協(xié)同效應(yīng)”，起到“強(qiáng)迫包容”的作用。但是這種方法，一般體系粘度很高，極大的限制了應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法， 以克服普通環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高且脆性大，耐沖擊性較差、材料的斷裂變形幅度比較小，易開裂等缺陷。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下一種柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法，所述膠黏劑由A組分和B組分組成，所述A組份由以下重量百分比的各原料組成 增韌環(huán)氧樹脂30 60%、稀釋劑I 5%、填料30 60%、硅烷活性偶聯(lián)劑O 1%、染料 O 1%、增韌劑I 10%、消泡劑O 1% ;所述B組份由以下重量百分比的各原料組成 固化劑40 99%、填料O 60%、染料O I %、增韌劑O 10%、消泡劑O 1%。本發(fā)明的有益效果是采用含有柔性鏈段的大分子環(huán)氧樹脂或環(huán)氧固化劑，在其分子結(jié)構(gòu)中具有較多的柔性基團(tuán)如亞甲基、醚鍵等，其柔性鏈段能鍵合到環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，并在固化過程中產(chǎn)生了微觀相分離，形成了致密相和疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時，又簡化了成型工藝，不同的增韌環(huán)氧樹脂與增韌固化劑相互配合， 能夠進(jìn)行柔性調(diào)節(jié)，解決了環(huán)氧樹脂固化后脆性大耐沖擊能力弱的問題，在增韌的基礎(chǔ)上不損失模量，并且固化后的體系，粘接可靠性高，適用范圍廣泛。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。進(jìn)一步，所述增韌環(huán)氧樹脂為至少兩個環(huán)氧基團(tuán)的化合物。進(jìn)一步，所述至少兩個環(huán)氧基團(tuán)的化合物包括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧基環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、橡膠增韌型環(huán)氧樹脂中的一種或任意幾種的混合物。例如惠州盛世達(dá)科科技有限公司SST-2390無溶劑型聚氨酯改性環(huán)氧樹脂；陶氏化學(xué)直鏈型脂肪族柔韌性環(huán)氧樹脂DER-732，DER-736，DER755 ;環(huán)氧端基的脂肪族二醇柔性鏈環(huán)氧樹脂XZ92465. 00 ;芳香族環(huán)氧封端的脂肪族二醇環(huán)氧樹脂 XZ02466. 00復(fù)配物；日本核殼橡膠環(huán)氧樹脂增韌劑MX系列等。采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是采用柔性環(huán)氧樹脂，能夠充分的實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)的柔性需求。進(jìn)一步，所述的填料為憎水型硅微粉、碳酸鈣、硅酸鹽、硅藻土、高嶺土、球形硅微粉無機(jī)填料。進(jìn)一步，所述活性稀釋劑為雙官能度的環(huán)氧樹脂稀釋劑。進(jìn)一步，所述環(huán)氧樹脂稀釋劑包括乙二醇二縮甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、1， 2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚中的一種或任意幾種的混合物。采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是稀釋劑能夠保證固化后產(chǎn)生特定的鏈段長度，防止過度長鏈的形成，從而保證對柔性的設(shè)計(jì)要求。進(jìn)一步，所述增韌劑為端環(huán)氧基丁腈橡膠，端羧基丁腈橡膠，液體丁腈橡膠，甘油，
聚乙二醇。
采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是通過增加增韌劑，可以使固化后的體系擁有特定的柔韌性，而且通過控制添加量，可以對柔性進(jìn)行主動性選擇。進(jìn)一步，所述消泡劑為硅烷消泡劑。采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是能夠充分消除工藝過程中體系產(chǎn)生的氣泡， 保證膠的品質(zhì)。進(jìn)一步，所述固化劑為空氣固化劑酰胺基胺502，聚硫醇3800，硫醇TMTP聚醚胺 D230，聚醚胺 D2000。本發(fā)明還包括一種柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法，所述方法包括A組份制備稱取增韌環(huán)氧樹脂30 60%、稀釋劑I 5%、填料30 60 %、硅烷活性偶聯(lián)劑O I %、染料O I %、增韌劑I 10%、消泡劑O 1%依次加入攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可；所述抽真空的真空度為-O. 08 -O. 05MPa ;所述攪拌轉(zhuǎn)速為500 1000轉(zhuǎn)/分，所述攪拌時間為O. 5 2小時。B組份制備稱取固化劑40 99 %、填料O 60 %、染料O I %、增韌劑O 10%、消泡劑O 1%，依次加入攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可；所述抽真空的真空度為-O. 08 -O. 05MPa ;所述攪拌轉(zhuǎn)速為500 1000轉(zhuǎn)/分，所述攪拌時間為O. 5 2小時。使用時，A組分和B組分I : I混合。
具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例II. A組份制備稱取SST-2390無溶劑型聚氨酯改性環(huán)氧樹脂30%、乙二醇二縮甘油醚5%、憎水型硅微粉59. 5%、KH560偶聯(lián)劑1%、炭黑101染料O. 5%、端環(huán)氧基丁腈橡膠4%，依次加入攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa,于500 1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢鐿. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。2. B組份制備稱取DMP-30固化劑40%、憎水型硅微粉55%，液體丁腈橡膠5%， 依次加入攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa,于500 1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢鐿. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。3. A組分:B組分比例為100 100重量比。實(shí)施例2LA組份制備稱取陶氏化學(xué)直鏈型脂肪族柔韌性環(huán)氧DER-732樹脂30%、日本核殼橡膠增韌MX125環(huán)氧樹脂30%、丁二醇二縮水甘油醚2%、碳酸鈣35%、KH560偶聯(lián)劑0.5%、炭黑101染料0.5%、聚乙二醇2%，依次加入攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa，于500 1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢鐿. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。2. B組份制備稱取酰胺基胺502固化劑90%、碳酸鈣5%，液體丁腈橡膠5%，依次加入攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa,于500 1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢鐿. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。
3. A組分:B組分比例為100 100重量比。實(shí)施例3I. A組份制備稱取陶氏化學(xué)直鏈型脂肪族柔韌性環(huán)氧DER-736樹脂30%、芳香族環(huán)氧封端的脂肪族二醇環(huán)氧樹脂XZ02466. 00復(fù)配物30%、1，2_環(huán)己二醇二縮水甘油醚 I %、硅藻土 37%、KH560偶聯(lián)劑I %、炭黑101染料O. 5%、甘油O. 5%，依次加入攪拌機(jī)內(nèi)， 抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa,于500 1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢鐿. 5 2小時，攪拌均勻，
自然晾置至室溫，密封包裝即可。2. B組份制備稱取聚硫醇3800用量50%、DMP_30用量5%、硅藻土 42%，液體丁腈橡膠3%，依次加入攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa，于500 1000轉(zhuǎn)/ 分?jǐn)嚢鐿. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。3. A組分:B組分比例為100 100重量比。實(shí)施例4I. A組份制備稱取陶氏化學(xué)直鏈型脂肪族柔韌性環(huán)氧DER-755樹脂25%、芳香族環(huán)氧封端的脂肪族二醇環(huán)氧樹脂XZ02466. 00復(fù)配物25%、間苯二酚二縮水甘油醚3%、高嶺土 45%、KH560偶聯(lián)劑I %、炭黑101染料0.5%、甘油O. 5%，依次加入攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa,于500 1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢鐿. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾
置至室溫，密封包裝即可。2. B組份制備稱取聚醚胺230用量50%、DMP-30用量5 %、高嶺土 40 %，液體丁腈橡膠5%，依次加入攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa，于500 1000轉(zhuǎn)/ 分?jǐn)嚢鐿. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。3. A組分:B組分比例為100 100重量比。實(shí)施例5I. A組份制備稱取端環(huán)氧基的脂肪族二醇柔性鏈環(huán)氧XZ92465. 00樹脂50%、N10 稀釋劑5%、球形硅微粉41 %、KH560偶聯(lián)劑O. 5%、炭黑101染料O. 5%、端羧基丁腈橡膠 3%，依次加入攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa，于500 1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?O. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。2. B組份制備稱取聚醚胺2000用量60%、DMP-30用量6%、球形硅微粉33%，液體丁腈橡膠1%，依次加入攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa，于500 1000 轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢鐿. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。3. A組分:B組分比例為100 100重量比。通過下面的試驗(yàn)測試本發(fā)明柔性可調(diào)環(huán)氧膠粘劑的性能。分別通過硬度，拉伸強(qiáng)度，剪切強(qiáng)度和模量等性能進(jìn)行表征，然后將實(shí)施例1-5的樣品和現(xiàn)有的普通單組分環(huán)氧膠粘劑進(jìn)行性能的對比。試驗(yàn)實(shí)施例I不同溫度下Shore硬度測試硬度測試依據(jù)GB/T 531-1999測試硬度測試實(shí)施方案按以下方法進(jìn)行將實(shí)施例1-5的樣品和現(xiàn)有的普通單組分環(huán)氧膠粘劑固化后，依據(jù)GB/T 531-1999分別測試在0°C，25°C，65°C條件下的硬度。具體數(shù)據(jù)見表I。試驗(yàn)實(shí)施例2拉伸強(qiáng)度測試
拉伸強(qiáng)度測試依據(jù)GB/T528-1998測試；拉伸強(qiáng)度測試實(shí)施方案按以下方法進(jìn)行將實(shí)施例1-5的樣品和現(xiàn)有的普通單組分環(huán)氧膠粘劑固化后，依據(jù)GB/T528-1998測試?yán)鞆?qiáng)度。具體數(shù)據(jù)見表2。試驗(yàn)實(shí)施例3剪切強(qiáng)度測試剪切強(qiáng)度測試依據(jù)GB/T7124-1986測試。剪切強(qiáng)度測試實(shí)施方案按以下方法進(jìn)行將實(shí)施例1-5的樣品和現(xiàn)有的普通單組分環(huán)氧膠粘劑固化后，依據(jù)GB/T7124-1986測試剪切強(qiáng)度。具體數(shù)據(jù)見表3。試驗(yàn)實(shí)施例4模量測試模量強(qiáng)度測試實(shí)施方案按以下方法進(jìn)行將實(shí)施例1-5的樣品和現(xiàn)有的普通單組分環(huán)氧膠粘劑固化后，制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，然后使用DMA測試模量，取值25°C和65°C兩個溫度具體數(shù)據(jù)見表4。表I實(shí)施例1-5與普通單組分環(huán)氧膠粘劑Shore硬度對比測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于由A組分和B組分組成，所述A組份由以下重量百分比的各原料組成增韌環(huán)氧樹脂30 60%、稀釋劑I 5%、填料30 60%、硅烷活性偶聯(lián)劑O 1%、染料O 1%、增韌劑I 10%、消泡劑O 1% ；所述B組份由以下重量百分比的各原料組成固化劑40 99%、填料O 60%、染料O 1%、增韌劑O 10%、消泡劑O 1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述增韌環(huán)氧樹脂為至少兩個環(huán)氧基團(tuán)的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述至少兩個環(huán)氧基團(tuán)的化合物包括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、多官能度環(huán)氧基環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、橡膠增韌型環(huán)氧樹脂中的一種或任意幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述的填料為憎水型硅微粉、碳酸鈣、硅酸鹽、硅藻土、高嶺土、球形硅微粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述活性稀釋劑為雙官能度的環(huán)氧樹脂稀釋劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于，雙官能度的環(huán)氧樹脂稀釋劑為乙二醇二縮甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚中的一種或任意幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6任一項(xiàng)所述柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述增韌劑為端環(huán)氧基丁腈橡膠，端羧基丁腈橡膠，液體丁腈橡膠，甘油，聚乙二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述消泡劑為硅烷消泡劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述固化劑為空氣固化劑酰胺基胺502、聚硫醇3800，硫醇TMTP、聚醚胺D230，聚醚胺D2000。
10.一種柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法，所述方法包括A組份制備稱取增韌環(huán)氧樹脂30 60%、稀釋劑I 5%、填料30 60%、硅烷活性偶聯(lián)劑O 1%、染料O 1%、增韌劑I 10%、消泡劑O 1%依次加入攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可；B組份制備稱取固化劑40 99%、填料O 60%、染料O 1%、增韌劑O 10%、消泡劑O 1%，依次加入攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柔性可調(diào)環(huán)氧樹脂膠粘劑，由A組分和B組分組成，所述A組份由以下重量百分比的各原料組成增韌環(huán)氧樹脂30～60%、稀釋劑1～5%、填料30～60%、硅烷活性偶聯(lián)劑0～1%、染料0～1%、增韌劑1～10%、消泡劑0～1%；所述B組份由以下重量百分比的各原料組成固化劑40～99%、填料0～60%、染料0～1%、增韌劑0～10%、消泡劑0～1%。本發(fā)明解決了環(huán)氧樹脂固化后脆性大耐沖擊能力弱的問題，在增韌的基礎(chǔ)上不損失模量，并且固化后的體系，粘接可靠性高，適用范圍廣泛。
文檔編號C09J163/02GK102604577SQ20121006468
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月13日
發(fā)明者王建斌, 解海華, 陳田安, 駱萬興 申請人:煙臺德邦科技有限公司