專利名稱：一種具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石及其制備方法，屬于生物醫(yī)學(xué)材料和光功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的生物熒光探針大多數(shù)采用紫外光作為激發(fā)光源，探針在激發(fā)光作用下發(fā)射出可見(jiàn)發(fā)光。由于生物體 內(nèi)由于蛋白質(zhì)以及其他一些可發(fā)光物質(zhì)的存在，在紫外光激發(fā)下也能發(fā)生出可見(jiàn)發(fā)光，會(huì)對(duì)探針發(fā)出的信號(hào)光產(chǎn)生一定的干擾。而稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指通過(guò)波長(zhǎng)較長(zhǎng)的近紅外激光激發(fā)得到可見(jiàn)發(fā)光的發(fā)光現(xiàn)象。目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光通過(guò)近紅外激光激發(fā)可以得到覆蓋紅綠藍(lán)所有可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍都獲得了連續(xù)室溫運(yùn)轉(zhuǎn)、較高效率和較高輸出功率的上轉(zhuǎn)換激光輸出，已作為紅外防偽材料、熒光制冷材料、上轉(zhuǎn)換激光器及三維顯示等材料得到了廣泛的研究。生物體對(duì)600 1100納米波段的近紅外光吸收較小，而且近紅外光由于波長(zhǎng)較長(zhǎng)，光子能量低于可見(jiàn)光子，因此不會(huì)激發(fā)生物體內(nèi)的發(fā)光物質(zhì)產(chǎn)生可見(jiàn)發(fā)光。因此近紅外光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換熒光材料在原理上可以作為生物熒光標(biāo)記材料。然而在稀土離子上轉(zhuǎn)換材料中41'3+、!103+、？1'3+、1'1113+、31113+與Tb3+等離子常被作為發(fā)光材料的激活劑，但是由于其對(duì)激發(fā)能量吸收的強(qiáng)度不高，因而發(fā)光強(qiáng)度以及效率都不高。而Yb3+的能級(jí)結(jié)構(gòu)特殊，對(duì)980納米左右波段的光吸收效率較高，因此常作為敏化劑，它的引入可以通過(guò)能量轉(zhuǎn)換傳遞增強(qiáng)共摻雜的Er3+、Ho3+、Tm3+等離子的上轉(zhuǎn)化發(fā)光。磷灰石是人和動(dòng)物的骨骼和牙齒的主要無(wú)機(jī)成分，具有良好的生物相容性、生物活性以及化學(xué)穩(wěn)定性，目前已廣泛應(yīng)用于生物材料領(lǐng)域，主要作為骨修復(fù)和替換材料。此夕卜，羥基磷灰石具有化學(xué)穩(wěn)定性和高晶格彈性，因此其作為發(fā)光材料的基質(zhì)有廣泛的應(yīng)用前景，近年來(lái)有一些磷灰石發(fā)光材料的報(bào)道，證實(shí)磷灰石是一種良好的發(fā)光及激光材料基質(zhì)(相關(guān)文獻(xiàn)！Luminescent Materials, Springer, Berlin, Heidelberg, 1994 ；Adv. Funct.Mater. ,2003,13 :511 - 518 ；0pt. Mater. ,2004,26 :385 - 390)。另外稀土離子如鋱和銪離子摻雜的納米磷灰石在紫外光激發(fā)下可以產(chǎn)生綠色和紅色的發(fā)光，可以作為熒光標(biāo)記材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有材料和技術(shù)因生物體內(nèi)蛋白質(zhì)以及其他可發(fā)光物質(zhì)對(duì)探針信號(hào)光的干擾，提供一種生物相容性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光性能優(yōu)異，對(duì)設(shè)備要求低、工藝簡(jiǎn)便的一種具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石及其制備方法，通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石，包括化學(xué)組成式為 Ca1^yYbxREy (PO4) 0.6 (OH) 0.2 的組分，其中，x=0. 001 O. 05，y=0. 001 O. I ；RE 為 Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的任意一種或者幾種。本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石的制備方法，包括以下各步驟
A.按Yb離子、Re離子與Ca離子的摩爾比為O.OOl O. 05 O. 001 O. I O. 85 O. 998，取 Yb (NO3) 3、Re(NO3) 3 和濃度為 O. 01 3mol/L 的含鈣溶液，將 Yb (NO3) 3 和 Re(NO3) 3溶于含鈣溶液中，得溶液I ;
B.配制濃度為O.062 3. 53mol/L的磷酸鹽溶液或磷酸溶液；
C.按Yb離子、Re離子、Ca離子與磷酸離子的摩爾比為O.001 O. 05 O. 001 O. I
O.85 O. 998 O. 6，取步驟A所得溶液I和步驟B所得磷酸鹽溶液或磷酸溶液，將所取溶液I與磷酸鹽溶液或磷酸溶液，在20 500w超聲處理下進(jìn)行混合，同時(shí)加入堿溶液調(diào)節(jié)pH值為10 12，形成納米磷灰石溶膠的懸浮體系II ；
D.將步驟C所得懸浮體系II在20 200°C下，常規(guī)陳化24 36小時(shí)，再干燥、燒結(jié)后冷卻，即得到化學(xué)組成式為Cai_x_yYbxREy (PO4) U (OH)a2的具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰
O所述步驟A的含鈣溶液為氫氧化鈣或硝酸鈣溶液。所述步驟B的磷酸鹽為磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。所述步驟D的常規(guī)陳化是將懸浮體系II置于高壓釜陳化、超聲場(chǎng)或磁場(chǎng)中陳化。所述步驟D的燒結(jié)是在600 1100°C下進(jìn)行。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較有如下突出的優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明改進(jìn)并優(yōu)化了工藝，制備的納米磷灰石生物相容性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分散性較
好；
(2)本發(fā)明可以通過(guò)組分調(diào)整實(shí)現(xiàn)顏色可調(diào)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，發(fā)光效率高，有廣闊的應(yīng)用前景，可以用于紅外防偽材料、熒光制冷材料、上轉(zhuǎn)換激光器及三維顯示等領(lǐng)域。(3)本發(fā)明制備的具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石，其通常采用近紅外激光作為激發(fā)光源，生物體的吸收較弱，且不會(huì)激發(fā)生物體內(nèi)其他物質(zhì)(如熒光蛋白)的發(fā)光，干擾極少，因此特別適合用于生物材料及其監(jiān)測(cè)、成像領(lǐng)域，具有監(jiān)測(cè)、成像精確度高，穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)
(4)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，易于推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但實(shí)施方式并不僅限于此。實(shí)施例I
A.按Yb離子、Re離子與Ca離子的摩爾比為O.001 O. I O. 899，取Yb (NO3) 3、Er (NO3) 3和濃度為O. 01mol/L的氫氧化鈣溶液，將Yb (NO3) 3和Er (NO3) 3溶于含鈣溶液中，得溶液I ;
B.配制濃度為O.llmol/L的磷酸溶液；
C.按Yb離子、Er離子、Ca離子與磷酸離子的摩爾比為O.001 O. I O. 899 0.6，取步驟A所得溶液I和步驟B所得磷酸鹽溶液或磷酸溶液，將所取溶液I與磷酸鹽溶液或磷酸溶液，在50w超聲處理下進(jìn)行混合，同時(shí)加入堿溶液調(diào)節(jié)pH值為10，形成納米磷灰石溶膠的懸浮體系II ；
D.將步驟C所得懸浮體系II在160°C下，置于高壓釜陳化24小時(shí)，再在120°C下干燥24小時(shí)，然后在600°C下燒結(jié)3小時(shí)后冷卻，即得到化學(xué)組成式為Caa 899YbaCltllErai (PO4)α6(oh)0.2的具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石。所得納米磷灰石使用波長(zhǎng)為92(Γ1070納米范圍的近紅外激光器激發(fā)后可以發(fā)出綠色和紅色的可見(jiàn)發(fā)光。實(shí)施例2
Α.按Yb離子、Re離子與Ca離子的摩爾比為O. 005 O. 02 O. 975，取Yb (NO3) 3、Ho(NO3) 3、Pr (NO3) 3 和濃度為 O. lmol/L 的硝酸鈣溶液，將 Yb (NO3) 3、Ho (NO3) 3、Pr (NO3) 3 溶于含鈣溶液中，得溶液I ; B.配制濃度為O.062mol/L的磷酸氫二銨溶液；
C.按Yb離子、Re離子、Ca離子與磷酸離子的摩爾比為O.005 O. 02 O. 975 0.6，
取步驟A所得溶液I和步驟B所得磷酸鹽溶液，將所取溶液I與磷酸鹽溶液，在200w超聲處理下進(jìn)行混合，同時(shí)加入堿溶液調(diào)節(jié)PH值為10. 5，形成納米磷灰石溶膠的懸浮體系II ；
D.將步驟C所得懸浮體系II在80°C下，置于超聲場(chǎng)中陳化24小時(shí)，再干燥24小時(shí)，然后在800°C下燒結(jié)10分鐘后，即得到化學(xué)組成式Caa 975Ybacici5HoacilPratll (PO4) 0.6(OH)0.2的具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石。所得具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石采用波長(zhǎng)為92(Γ1070納米范圍的激光器激發(fā)后可以發(fā)出藍(lán)色、綠色和紅色可見(jiàn)發(fā)光。實(shí)施例3
Α.按Yb離子、Re離子與Ca離子的摩爾比為O. 01 O. 07 O. 92，取Yb (NO3) 3、Tm(NO3) 3、Sm (NO3) 3和濃度為lmol/L的硝酸鈣溶液，將Yb (NO3) 3、Tm (NO3) 3、Sm (NO3) 3溶于含鈣溶液中，得溶液I ;
B.配制濃度為O.6mol/L的磷酸二氫銨溶液；
C.按Yb離子、Re離子、Ca離子與磷酸離子的摩爾比為O.01 O. 07 O. 92 0.6，取步驟A所得溶液I和步驟B所得磷酸鹽溶液，將所取溶液I與磷酸鹽溶液，在500w超聲處理下進(jìn)行混合，同時(shí)加入堿溶液調(diào)節(jié)PH值為11，形成納米磷灰石溶膠的懸浮體系II ；
D.將步驟C所得懸浮體系II在200°C下，超聲場(chǎng)中陳化24小時(shí)，再干燥24小時(shí)，然后在1000°C下燒結(jié)2小時(shí)后，即得到化學(xué)組成式為Caa92YbatllTm 0.05Sm0.02 (PO4)a6(OH)a2的具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石。所得具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石采用波長(zhǎng)為92(Γ1070納米范圍的激光器激發(fā)后可以發(fā)出藍(lán)色和紅色可見(jiàn)發(fā)光。實(shí)施例4
Α.按Yb離子、Re離子與Ca離子的摩爾比為O. 05 O. I O. 85，取Yb (NO3) 3、Tb (NO3) 3和濃度為3mol/L的硝酸鈣溶液，將Yb (NO3) 3和Tb (NO3) 3溶于含鈣溶液中，得溶液I ;
B.配制濃度為2mol/L的磷酸氫二銨溶液；
C.按Yb離子、Re離子、Ca離子與磷酸離子的摩爾比為O.05 O. I O. 85 O. 6，取步驟A所得溶液I和步驟B所得磷酸鹽溶液，將所取溶液I與磷酸鹽溶液，在20w超聲處理下進(jìn)行混合，同時(shí)加入堿溶液調(diào)節(jié)PH值為12，形成納米磷灰石溶膠的懸浮體系II ；
D.將步驟C所得懸浮體系II在20°C下，置于IOT的磁場(chǎng)中陳化36小時(shí)，再在120°C下干燥24h，然后在110(TC下燒結(jié)I小時(shí)，保溫3小時(shí)后冷卻，即得到化學(xué)組成式為Ca0.85Yb0.05Tb0.! (PO4) o. 6 (OH) ο. 2的具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石。
所得具有上轉(zhuǎn)換突光標(biāo)記的納米磷灰石使用波長(zhǎng)為92(Tl070納米范圍的近紅外激光器激發(fā)后可以發(fā)出綠色的可見(jiàn)發(fā)光。實(shí)施例5
Α.按Yb離子、Re離子與Ca離子的摩爾比為0. 001 0. 001 0. 998，取Yb (NO3)3、Tm (NO3) 3和濃度為lmol/L的硝酸鈣溶液，將Yb (NO3) 3、Tm (NO3) 3溶于含鈣溶液中，得溶液I ;
B.配制濃度為3.53mol/L的磷酸二氫銨溶液；
C.按Yb離子、Re離子、Ca離子與磷酸離子的摩爾比為O.001 O. 001 O. 998 0.6，取步驟A所得溶液I和步驟B所得磷酸鹽溶液，將所取溶液I與磷酸鹽溶液，在500w超聲處理下進(jìn)行混合，同時(shí)加入堿溶液調(diào)節(jié)PH值為11，形成納米磷灰石溶膠的懸浮體系II ；
D.將步驟C所得懸浮體系II在200°C下，超聲場(chǎng)中陳化24小時(shí)，再干燥24小時(shí)，然后在1000°C下燒結(jié)2小時(shí)后，即得到化學(xué)組成式為Ca0.998Yb0.001Tm0.001 (PO4)a6(OH)tl2的具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石。所得具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石采用波長(zhǎng)為92(Γ1070納米范圍的激光器激發(fā)后可以發(fā)出藍(lán)色和紅色可見(jiàn)發(fā)光。
權(quán)利要求
1.一種具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石，其特征在于由化學(xué)組成式為Cai_x_yYbxREy(PO4)a6(OH)a2 的組分，其中，χ=0· 001 O. 05,y=0. 001 O. I ;RE 為 Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的任意一種或者幾種。
2.一種具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石的制備方法，其特征在于包括以下各步驟 A.按Yb離子、Re離子與Ca離子的摩爾比為O.001 O. 05 O. 001 O. I O. 85 O.998，取 Yb (NO3) 3、Re(NO3) 3 和濃度為 O. 01 3mol/L 的含鈣溶液，將 Yb (NO3) 3 和 Re(NO3) 3溶于含鈣溶液中，得溶液I ; B.配制濃度為O.062 3. 53mol/L的磷酸鹽溶液或磷酸溶液； C.按Yb離子、Re離子、Ca離子與磷酸離子的摩爾比為O.001 O. 05 O. 001 O. I O.85 O. 998 O. 6，取步驟A所得溶液I和步驟B所得磷酸鹽溶液或磷酸溶液，將所取溶液I與磷酸鹽溶液或磷酸溶液，在20 500w超聲處理下進(jìn)行混合，同時(shí)加入堿溶液調(diào)節(jié)pH值為10 12，形成納米磷灰石溶膠的懸浮體系II ； D.將步驟C所得懸浮體系II在20 200°C下，常規(guī)陳化24 36小時(shí)，再干燥、燒結(jié)后冷卻，即得到化學(xué)組成式為Cai_x_yYbxREy (PO4) U (OH)a2的具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰 O
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟A的含鈣溶液為氫氧化鈣或硝酸鈣溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟B的磷酸鹽為磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟D的常規(guī)陳化是將懸浮體系II置于高壓釜陳化、超聲場(chǎng)或磁場(chǎng)中陳化。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟D的燒結(jié)是在600 1100°C下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石及其制備方法，由化學(xué)組成式為Ca1-x-yYbxREy(PO4)0.6(OH)0.2的組分，其中，x=0.001～0.05，y=0.001～0.1；RE為Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的任意一種或者幾種。通過(guò)配制鈣鹽、Yb(NO3)3和RE(NO3)3的混合溶液以及磷酸鹽溶液或磷酸；然后在超聲處理下，將上述溶液充分混合，再經(jīng)陳化、干燥、燒結(jié)得到具有上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記的納米磷灰石。本法制備的磷灰石的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色可調(diào)，發(fā)光強(qiáng)度高，生物相容性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，用途廣泛，特別適合作為生物標(biāo)記的熒光探針；且該工藝簡(jiǎn)單，易于推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09K11/81GK102618281SQ20121005568
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月6日
發(fā)明者余雪, 周大成, 宋志國(guó), 尹兆益, 徐圓圓, 王榮飛, 邱建備 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)