專利名稱：一種塑料改性用納米膨潤土及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料(主要是塑膠材料)改性領(lǐng)域，具體涉及一種塑改性用納米膨潤土及其制備方法。該納米膨潤土可用于塑膠材料阻燃增韌增強改性，尤其是應(yīng)用于結(jié)晶型塑料，在其改性后的阻燃性和各方面的力學(xué)性能最為理想。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)80年代中期開始，隨著納米技術(shù)的興起，納米材料(I IOOnm)由于其尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)對材料的性能產(chǎn)生重要的影響而呈現(xiàn)出許多奇特的性質(zhì)，已逐漸在電子、計算機、航空航天、生物、環(huán)保、化工、醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。特別是以納米尺寸無機層狀態(tài)物質(zhì)作為主體材料來制備夾層納米復(fù)合材料，可極大地改善原有性能或呈現(xiàn)出新的優(yōu)異特性，所以該方面的研究一直很熱。膨潤土是一種重要的非金屬礦產(chǎn)，世界總儲量為13億噸。主要生產(chǎn)膨潤土的國家有美國、中國、俄羅斯、意大利、希臘、印度和德國等，我國的膨潤土儲量僅次于美國，居世界第二位，現(xiàn)開采量為200萬噸左右。從結(jié)構(gòu)上看，膨潤土是一種很好的天然無機層狀物質(zhì)， 而且由于基層片之間常吸附一些水合陽離子，可通過離子交換實現(xiàn)有機化，能夠用于與有機材料(特別是塑膠材料)的復(fù)合。但天然黏土層間含有大量水化無機陽離子，只能與少數(shù)水溶性聚合物相容并形成納米復(fù)合材料，如聚氯化乙烯(PEO)，聚乙烯醇(PVA)等。對于其它大多數(shù)聚合物，由于它們親水性小而不能與天然粘土形成有效的納米復(fù)合材料。這需要選用合適的有機改性劑交換黏土層間無機陽離子，使粘土達(dá)到有機化目的，并具有一定的耐熱性，以便應(yīng)用于塑料改性加工。另外作為一種納米級的無機粉體，一直難以解決的問題是納米粉體的表面能過大，極易團聚，不好分散，甚至無法使用，膨潤土與有機高分子材料之間的相容性很差，復(fù)合后界面不牢，材料性能很差。該項目運用特有的一套納米科學(xué)技術(shù)和加工工藝，對膨潤土進(jìn)行了機械細(xì)化，再經(jīng)過特殊化學(xué)助劑插層處理，使層間距大大增加，最后通過界面修飾和包覆，大大改善了納米膨潤土的分散性能，并使之與高分子材料(主要是塑料)具有很好的相容性，界面結(jié)合牢固，改性后塑料性能優(yōu)異。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種經(jīng)特殊有機化插層處理，層間距擴大到2. 7mm以上，耐溫達(dá)280°C，應(yīng)用于塑料改性，與高分子材料(主要是塑膠材料) 相容性好，易分散的塑料改性用納米膨潤土。本發(fā)明的另一目的是提供上述塑料改性用納米膨潤土的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種塑料改性用納米膨潤土，制備方法如下(I)提純并酸化增白將一定重量的天然膨潤土，緩慢置于已加入10倍該膨潤土重量的水容器中，并高速攪拌I. 5h以上，靜置6h以上，除去下層的粗砂，然后再加入占天然膨潤土重量2. 5-3. 5% 的分散劑，加入PH調(diào)節(jié)劑，控制體系的PH值為3-6，對其高速攪拌后，進(jìn)一步分離粒度較細(xì)的碎屑礦物(長石、碳酸鹽等)，反復(fù)操作2-4次，得到膨潤土漿料或懸浮液，對其干燥后粉磨過1000目篩，得到提純土。(2)鈉化處理稱取一定重量經(jīng)上述步驟(I)制得的提純土，緩慢倒入盛有10倍該提純土重量的水容器中，加入占提純土重量15%以上的鈉化處理劑，在70°C的溫度下，反應(yīng)4h以上，并高速攪拌。將鈉化后的膨潤土烘干后，用球磨機研磨，過1000目篩，得到納基膨潤土。(3)插層有機化處理稱取一定重量經(jīng)上述步驟(2)制得的納基膨潤土，緩慢倒入盛有10倍該納基膨潤土重量的水容器中，同時高速攪拌40分鐘以上，懸濁液經(jīng)置8h以上，使其形成鈉基膨潤土的水分散液，在該溶液中加入占納基膨潤土重量8-12%的陽離子改性劑，并加入PH調(diào)節(jié)劑，控制溶液體系的PH值為8-10，攪拌并加熱到80°C，繼續(xù)攪拌I. 5h以上，過濾干燥，研磨后過1000目篩，得到的粉末即為有機膨潤土。⑷表面修飾將上述步驟(3)制得的有機膨潤土加入高速攪拌機，再加入占該有機膨潤土 1% -5%重量的表面處理劑，在不低于1000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌下進(jìn)行表面修飾處理。(5)包覆經(jīng)上述步驟(4)處理后的膨潤土不需取出，再加入占該膨潤土 1-5%重量的分散劑，在不低于1000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌下進(jìn)行包覆處理，即得塑料改性用納米膨潤土成品。上述技術(shù)方案中有關(guān)內(nèi)容解釋如下上述方案中，步驟(I)所述分散劑為六偏磷酸鈉；上述方案中，步驟⑴所述PH調(diào)節(jié)劑為鹽酸、硝酸等酸性調(diào)節(jié)劑，需控制體系的PH 值為3-6 ；上述方案中，步驟(2)所述鈉化處理劑為Na2C03、Na2S04、六偏磷酸鈉、氯化鈉、氟化納等納鹽；上述方案中，步驟(3)所述陽離子改性劑為十六烷基三甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨等長鏈烷基銨鹽；上述方案中，步驟(3)所述PH調(diào)節(jié)劑為氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉等堿性調(diào)節(jié)劑，需控制溶液體系的PH值為8-10 ；上述方案中，步驟(4)所述表面處理劑為硅烷類偶聯(lián)劑；上述方案中，步驟(5)所述分散劑為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、OP蠟、EBS、TAF或其互配物；本發(fā)明技術(shù)原理如下(I)提純原理膨潤土的提純一般采用濕法提純，因為對于原礦中蒙脫石的含量在30% -80%的低品位膨潤土或所含長石、石英的粒度不是很大的膨潤土，要獲得更高純度的膨潤土，往往濕法提純效果更好。實驗采用淘洗法提純，根據(jù)斯托克定律，淘洗操作依據(jù)細(xì)顆粒的膨潤土與粗顆粒
5雜質(zhì)懸浮在水中具有不同的沉降速度原理進(jìn)行。由于重力作用，球形物體下降速度為一個常數(shù)。其公式為u = 2a2 ( P - P 0) g/ η式中，υ為沉降速度；a為顆粒直徑；g為重力加速度；P為顆粒密度，P。為分散介質(zhì)的密度；n為粘度該定律的物理意義是顆粒的沉降速度與顆粒直徑的平方成正比，即顆粒直徑越大，其沉降速度越快。而作為粘土礦物膨潤土中蒙脫石的粒徑一般比長石、石英等碎屑礦物的粒徑小，所以可以根據(jù)此原理將其分離，從而達(dá)到膨潤土提純的目的。但此方法設(shè)備投資大，需要大量的純凈水，實際生產(chǎn)中受到一定的限制。由于蒙脫石的特殊結(jié)構(gòu)，鈣基膨潤土中鈣離子作為結(jié)構(gòu)單元的可交換陽離子，使得蒙脫石的晶體表面剩余的陰離子數(shù)幾乎為零，由于鈣基膨潤土分散在水中后，單個晶體之間有輕微的膨脹，但仍然保持聚集狀態(tài)，使得鑲嵌在其中的方英石等雜質(zhì)被包裹在其中而不能被分離出來，給膨潤土的提純帶來了很大的麻煩，這就需要加入一些分散劑使得這些雜質(zhì)被分離出來。(2)鈉化原理在適當(dāng)?shù)臏囟?高于室溫)下，將鈣土分散在碳酸鈉的飽和溶液中，使之充分的交換，鈉離子就可將鈣離子從片層間交換出來，最終得到層間可交換陽離子為鈉離子的鈉基土。如當(dāng)膨潤土 -水系統(tǒng)中同時含有Ca2+，Na+時就會發(fā)生如下離子交換平衡Ca_Ben tonite+Na+ — Na-Bentonite+Ca2+平衡的移動方向主要受以下兩個因素影響陽離子的相對濃度當(dāng)Ca2+和Na+物質(zhì)的量濃度比小于或等于I : 2時，平衡逆向移動，即以Ca2+的吸附為主，此時膨潤土顯示鈣基膨潤土的性質(zhì)；但當(dāng)Na+與Ca2+的物質(zhì)的量濃度之比大于2 I時，平衡正向移動，鈣基膨潤土中的Ca2+、被溶液中的Na+所置換而生成鈉基膨潤土。體系的化學(xué)環(huán)境若體系中含有易于Ca2+形成難容化合物的陰離子或離子團時， 平衡就會向Ca2+解吸方向移動，即生成納基膨潤土。本發(fā)明通過添加納化處理劑，使以上離子交換平衡向右移動，從而達(dá)到鈉化目的。(3)插層有機化原理有機膨潤土的合成是基于以有機季銨鹽陽離子與蒙脫石層中可交換陽離子(主要是鈉離子)發(fā)生離子交換反應(yīng)，從而達(dá)到插層有機化目的，其原理如附圖I所示。其反應(yīng)式如下Na_Betonite+[R1R2R3R4N+]X+— R1R2R3R4N-Bentonite+NaX式中[R1R2R3R4NjX-是長鏈烷基銨鹽；Na-Bentonite是鈉基膨潤土。本發(fā)明的特點I、經(jīng)提純后的該納米膨潤土純度很高，達(dá)到95%以上。2、經(jīng)酸化增白的該納米膨潤土，白度達(dá)到80以上。3、經(jīng)插層有機化處理的該納米膨潤土層間距達(dá)到2. 7nm以上，更利于在塑料改性生產(chǎn)過程中熔融插層。4、該納米膨潤土耐熱性好，280°C下熱失重在3%以下。5、該納米膨潤土與高分子材料(主要是塑膠材料)相容性好，更利于力學(xué)性能的保持，且分散性好，易于加工。6、該納米膨潤土可對結(jié)晶型塑料起到異相成核作用，提高其力學(xué)性能。7、該納米膨潤土用于塑料阻燃改性，可降低30%的阻燃劑添加量，既有利于力學(xué)性能的保持，又可降低成本。


附圖I為本發(fā)明納米膨潤土插層有機化原理圖。附圖2為本發(fā)明工藝流程圖。實施例I參見附圖2所示，制備方法如下(I)提純并酸化增白將100KG的天然膨潤土，緩慢置于已加入1000KG水的容器中，并高速攪拌I. 5h，靜置6h，除去下層的粗砂，然后再加入3KG的六偏磷酸鈉，加入鹽酸，控制體系的PH值為6，對其高速攪拌后，進(jìn)一步分離粒度較細(xì)的碎屑礦物(長石、碳酸鹽等)，反復(fù)操作2，次，得到膨潤土漿料或懸浮液，對其干燥后粉磨過1000目篩，得到提純土。(2)鈉化處理稱取100KG經(jīng)上述步驟(I)制得的提純土，緩慢倒入盛有1000KG水的容器中，加入20KG的Na2CO3,在70°C的溫度下，反應(yīng)4h，并高速攪拌。將鈉化后的膨潤土烘干后，用球磨機研磨，過1000目篩，得到納基膨潤土。(3)插層有機化處理稱取100KG經(jīng)上述步驟(2)制得的鈉基膨潤土，緩慢倒入盛有1000KG水的容器中，同時高速攪拌40分鐘以上，懸濁液經(jīng)置8h，使其形成鈉基膨潤土的水分散液，在該溶液中加入8KG的十六烷基三甲基溴化銨，并加入氨水，控制溶液體系的PH值為8，攪拌并加熱到80°C，繼續(xù)攪拌I. 5h，過濾干燥，研磨后過1000目篩，得到的粉末即為有機膨潤土。(4)表面修飾將上述步驟(3)制得的有機膨潤土 100KG加入高速攪拌機，再加入IKG的KH550， 在不低于1000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌下進(jìn)行表面修飾處理。(5)包覆經(jīng)上述步驟(4)處理后的膨潤土不需取出，再加入2KG的PE蠟，在不低于1000轉(zhuǎn) /分鐘的高速攪拌下進(jìn)行包覆處理，即得塑料改性用納米膨潤土成品。實施例2參見附圖2所示，制備方法如下(I)提純并酸化增白將100KG的天然膨潤土，緩慢置于已加入1000KG水的容器中，并高速攪拌I. 5h，靜置8h，除去下層的粗砂，然后再加入2. 5KG的六偏磷酸鈉，加入鹽酸，控制體系的PH值為5， 對其高速攪拌后，進(jìn)一步分離粒度較細(xì)的碎屑礦物(長石、碳酸鹽等)，反復(fù)操作3，次，得到膨潤土漿料或懸浮液，對其干燥后粉磨過1000目篩，得到提純土。(2)鈉化處理稱取100KG經(jīng)上述步驟(I)制得的提純土，緩慢倒入盛有1000KG水的容器中，加入25KG的Na2C03，在70°C的溫度下，反應(yīng)5h，并高速攪拌。將鈉化后的膨潤土烘干后，用球磨機研磨，過1000目篩，得到納基膨潤土。(3)插層有機化處理稱取100KG經(jīng)上述步驟(2)制得的納基膨潤土，緩慢倒入盛有1000KG水的容器中，同時高速攪拌lh，懸濁液經(jīng)置12h，使其形成納基膨潤土的水分散液，在該溶液中加入 IOKG的雙十八烷基二甲基氯化銨，并加入氫氧化鈉，控制溶液體系的PH值為9，攪拌并加熱到80°C，繼續(xù)攪拌2h，過濾干燥，研磨后過1000目篩，得到的粉末即為有機膨潤土。(4)表面修飾將上述步驟(3)制得的有機膨潤土 100KG加入高速攪拌機，再加入2KG的KH550， 在不低于1000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌下進(jìn)行表面修飾處理。(5)包覆經(jīng)上述步驟(4)處理后的膨潤土不需取出，再加入3KG的OP蠟，在不低于1000轉(zhuǎn) /分鐘的高速攪拌下進(jìn)行包覆處理，即得塑料改性用納米膨潤土成品。實施例3參見附圖2所示，制備方法如下(I)提純并酸化增白將100KG的天然膨潤土，緩慢置于已加入1000KG水的容器中，并高速攪拌2h，靜置 8h，除去下層的粗砂，然后再加入3. 5KG的六偏磷酸鈉，加入鹽酸，控制體系的PH值為4，對其高速攪拌后，進(jìn)一步分離粒度較細(xì)的碎屑礦物(長石、碳酸鹽等)，反復(fù)操作4，次，得到膨潤土漿料或懸浮液，對其干燥后粉磨過1000目篩，得到提純土。(2)鈉化處理稱取100KG經(jīng)上述步驟(I)制得的提純土，緩慢倒入盛有1000KG水的容器中，加入35KG的Na2C03，在70°C的溫度下，反應(yīng)5h，并高速攪拌。將鈉化后的膨潤土烘干后，用球磨機研磨，過1000目篩，得到納基膨潤土。(3)插層有機化處理稱取100KG經(jīng)上述步驟(2)制得的納基膨潤土，緩慢倒入盛有1000KG水的容器中，同時高速攪拌I. 5h，懸濁液經(jīng)置10h，使其形成納基膨潤土的水分散液，在該溶液中加入8KG的十六烷基三甲基溴化銨，并加入碳酸鈉，控制溶液體系的PH值為10，攪拌并加熱到 80°C，繼續(xù)攪拌2. 5h，過濾干燥，研磨后過1000目篩，得到的粉末即為有機膨潤土。(4)表面修飾將上述步驟(3)制得的有機膨潤土 100KG加入高速攪拌機，再加入4KG的KH550， 在不低于1000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌下進(jìn)行表面修飾處理。(5)包覆經(jīng)上述步驟(4)處理后的膨潤土不需取出，再加入IKG的OP蠟和3KG的TAF，在不低于1000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌下進(jìn)行包覆處理，即得塑料改性用納米膨潤土成品。上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)發(fā)明的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種塑料改性用納米膨潤土，其特征在于制備方法如下(1)提純并酸化增白將一定重量的天然膨潤土，緩慢置于已加入10倍該膨潤土重量的水容器中，并高速攪拌I. 5h以上，靜置6h以上，除去下層的粗砂，然后再加入占天然膨潤土重量2. 5-3. 5%的分散劑，加入PH調(diào)節(jié)劑，控制體系的PH值為3-6，對其高速攪拌后，進(jìn)一步分離粒度較細(xì)的碎屑礦物(長石、碳酸鹽等)，反復(fù)操作2-4次，得到膨潤土漿料或懸浮液，對其干燥后粉磨過 1000目篩，得到提純土。(2)鈉化處理稱取一定重量經(jīng)上述步驟(I)制得的提純土，緩慢倒入盛有10倍該納基膨潤土重量的水容器中，加入占提純土重量15%以上的鈉化處理劑，在70°C的溫度下，反應(yīng)4h以上，并高速攪拌。將鈉化后的膨潤土烘干后，用球磨機研磨，過1000目篩，得到納基膨潤土。(3)插層有機化處理稱取一定重量經(jīng)上述步驟(2)制得的納基膨潤土，緩慢倒入盛有10倍該納基膨潤土重量的水容器中，同時高速攪拌40分鐘以上，懸濁液經(jīng)置8h以上，使其形成納基膨潤土的水分散液，在該溶液中加入占納基膨潤土重量8-12%的陽離子改性劑，并加入PH調(diào)節(jié)劑，控制溶液體系的PH值為8-10，攪拌并加熱到80°C，繼續(xù)攪拌I. 5h以上，過濾干燥，研磨后過 1000目篩，得到的粉末即為有機膨潤土。(4)表面修飾將上述步驟(3)制得的有機膨潤土加入高速攪拌機，再加入占該有機膨潤土 1-5%重量的表面處理劑，在不低于1000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌下進(jìn)行表面修飾處理。(5)包覆。經(jīng)上述步驟(4)處理后的膨潤土不需取出，再加入占該膨潤土 1-5%重量的分散劑，在不低于1000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌下進(jìn)行包覆處理，即得塑料改性用納米膨潤土成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述塑料改性用納米膨潤土制備方法，其特征在于步驟(I)所述分散劑為六偏磷酸鈉，其添加量為天然膨潤土重量的2. 5-3. 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述塑料改性用納米膨潤土制備方法，其特征在于步驟⑴所述PH 調(diào)節(jié)劑為鹽酸、硝酸等酸性調(diào)節(jié)劑，其添加量需控制溶液體系的PH值為3-6。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述塑料改性用納米膨潤土制備方法，其特征在于步驟(2)所述鈉化處理劑為Na2C03、Na2S04、六偏磷酸鈉、氯化鈉、氟化鈉等鈉鹽，其添加量為提純土的 15%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述塑料改性用納米膨潤土制備方法，其特征在于步驟(3)所述陽離子改性劑為十六烷基三甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨等長鏈烷基銨鹽，其添加量為納基膨潤土重量的8-12%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述塑料改性用納米膨潤土制備方法，其特征在于步驟(3)所述 PH調(diào)節(jié)劑為氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉等堿性調(diào)節(jié)劑，且其添加量需控制溶液體系的PH值為 8-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述塑料改性用納米膨潤土制備方法，其特征在于步驟(4)所述表面處理劑為硅烷類偶聯(lián)劑，其添加量為有機膨潤土重量的1_5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述塑料改性用納米膨潤土制備方法，其特征在于步驟(5)所述分散劑為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、OP蠟、EBS、TAF或其互配物，其添加量為有機膨潤土重量的 1-5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述塑料改性用納米膨潤土制備方法，其特征在于步驟(4)所述表面修飾處理，采用不低于1000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌工藝。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述塑料改性用納米膨潤土制備方法，其特征在于步驟(5)所述包覆處理，采用不低于1000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌工藝。
全文摘要
一種塑料改性用納米膨潤土及其制備方法，其特征在于將天然膨潤土，經(jīng)過提純并酸化增白、鈉化、插層有機化、表面修飾、包覆五個步驟的特殊處理，得到塑料改性用納米膨潤土產(chǎn)品。該納米膨潤土純度達(dá)到95％以上，白度達(dá)到80度以上，插層有機化后的層間距達(dá)到2.7nm以上，與高分子材料(主要是塑膠材料)相容性好，更利于力學(xué)性能的保持，且分散性好，易于加工。可對結(jié)晶型塑料起到異相成核作用，提高其力學(xué)性能。用于塑料阻燃改性，可降低30％的阻燃劑添加量，既有利于力學(xué)性能的保持，又可降低成本。
文檔編號C09C3/12GK102604162SQ20121003195
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者劉曙光, 孟繁茂 申請人:蘇州萃智新技術(shù)開發(fā)有限公司