專利名稱：一種環(huán)氧防腐涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于防腐涂層材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)氧防腐涂層的制備方法，特別是一種用可溶性聚二氧乙撐噻吩改性環(huán)氧防腐涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
1985年DeBerry發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中用電化學(xué)法合成的聚苯胺膜能使不銹鋼表面活性鈍化而防腐，從而揭開了導(dǎo)電高分子在防腐領(lǐng)域的研究序幕。導(dǎo)電高分子不但對腐蝕介質(zhì)具有物理隔離作用，而且能使金屬表面活性鈍化，從而改變金屬的腐蝕電位起到防腐效果。在諸多導(dǎo)電高分子材料中以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物為金屬防腐領(lǐng)域主要的研究對象。聚二氧乙撐噻吩(PEDOT)因其特有的電導(dǎo)率高，高熱穩(wěn)定性和化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在電致變色元件、電致發(fā)光元件、生物醫(yī)用傳感器、金屬表面抗腐蝕及抗靜電涂層、新型吸波隱身涂層、二次可充電電池、石油裂解催化劑、超分子自組裝等方面具有潛在的應(yīng)用前景。上世紀(jì)90年代，德國Bayer公司通過化學(xué)氧化法，在聚苯磺酸(PSS)的水溶液中聚合出了一種水溶性的PED0T，使得PEDOT的使用性大大提升。盡管有研究表明 PED0T/PSS 具有優(yōu)異的防腐性能(F. Liesa, C. Ocampo, C. Aleman, E. Armelin, R. Oliver, F. Estrany, J. Appl. Polym.Sci. 102 (2006) 1592 ；C. Ocampo, R.Oliver, Ε. Armelin, C. Aleman, F. Estrany, J. Polym. Res. 13 (2006) 193)，但 PPS 作為一種強(qiáng)酸，對金屬材料基體存在一定的腐蝕性，從而限制了其在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用。另外PED0T/PSS雖然能在金屬基體表面成膜，但成膜機(jī)械強(qiáng)度較低，與金屬表面附著力較差，無法滿足防腐涂層對性能的要求。目前，采用聚二氧乙撐噻吩改性涂層材料的研究與應(yīng)用較少，且僅局限于光電領(lǐng)域，其中中國專利CN201010189019. 7將二氧乙撐噻吩單體和氧化劑加入苯乙烯磺酸鈉和丙烯酸酯等烯類單體共聚物的水溶液中，制備出的水溶性聚二氧乙撐噻吩與其他水性乳液涂料的混合物，具有較高透明度和電導(dǎo)率。環(huán)氧樹脂因其附著力強(qiáng)、抗?jié)B透性好，同時具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性，且價格低廉，原料易得等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于防腐涂料、電氣絕緣涂料等領(lǐng)域。另外，環(huán)氧樹脂改性方面也有許多研究，通過添加其他物質(zhì)使環(huán)氧樹脂具有更加優(yōu)異的防腐性能。例如，中國專利CN91111830. 6公開了一種用玻璃鱗片改性環(huán)氧樹脂制備重防腐涂料的方法；中國專利CN01109499. 0介紹了一種采用聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂制備防腐防污水涂料的方法，CN200510018542. 2介紹了一種用陰離子表面活性劑改性的納米TiO2粒子與漆酚環(huán)氧樹脂相混合，制備特種防腐涂料的方法；中國專利CN200510030132. X公開了一種用丙烯酸β -羥乙酯改性乙烯基環(huán)氧樹脂的工藝；中國專利CN200610078247. 0公開了用陶瓷粉改性環(huán)氧樹脂制備用于海工鋼結(jié)構(gòu)物、海水容器及海水輸送管道的內(nèi)外防腐蝕涂層；中國專利CN200910183515.9公開了一種采用有機(jī)蒙脫土、云母粉、鋅粉、鐵紅、二氧化鈦等改性環(huán)氧樹脂制備低溶劑海洋納米防腐涂料的方法，等等。也有采用導(dǎo)電高分子材料改性環(huán)氧樹脂的報道，如中國專利CN200610029482. 9公開了一種用納米SiO2、聚苯胺改性環(huán)氧樹脂的制備方法；中國專利CN2008100U655. 5公開了一種聚苯胺改性玻璃鱗片環(huán)氧重防腐涂料及其制備方法。但這些公開的技術(shù)方案普遍存在著工藝過程復(fù)雜，環(huán)境不友好，改性效果差，制備的材料防腐性能弱，成本高等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計提供一種用可溶性聚二氧乙撐噻吩改性環(huán)氧防腐涂層的制備方法，實現(xiàn)可溶性聚二氧乙撐噻吩優(yōu)異的防腐性能、環(huán)氧樹脂優(yōu)異的基體附著力和機(jī)械強(qiáng)度有機(jī)結(jié)合，制備出具有較強(qiáng)實用性、防腐效果優(yōu)良的改性環(huán)氧防腐涂層。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的可溶性聚二氧乙撐噻吩改性環(huán)氧防腐涂層的制備方法，具體步驟包括(1)先將乳化劑溶于蒸餾水或去離子水中，取二氧乙撐噻吩單體加入上述水溶液中，置于冰水浴中冷卻并充分?jǐn)嚢?，得到乳濁液A ；其中二氧乙撐噻吩單體濃度為 0. 01-0. 15mol/L，乳化劑的濃度為二氧乙撐噻吩單體濃度的0. 2-0. 5倍；(2)再將氧化劑溶于蒸餾水或去離子水中，置于冰水浴中冷卻并充分?jǐn)嚢?，得到溶液B ；氧化劑的濃度為(1)中二氧乙撐噻吩單體濃度的0. 5-2倍；(3)將步驟(2)所配制的溶液B與步驟(1)所配制乳濁液A按照體積比1 1緩慢混合，并充分?jǐn)嚢鐼-48小時，整個反應(yīng)過程在冰水浴中進(jìn)行，得到深藍(lán)色懸濁液C ；(4)向步驟(3)得到的懸濁液C中加入丙酮破乳，過濾并用丙酮、蒸餾水或去離子水反復(fù)洗滌得到聚二氧乙撐噻吩，并在60°C真空干燥M小時后得固體粉末D ；(5)然后，將環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑、步驟⑷所得固體粉末D置于容器中， 攪拌，超聲20min-lh，得到混合物E ；其中固化劑的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0. 5-2倍，固體粉末D的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0. 001-0. 01倍，稀釋劑的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的 0. 1-0. 2 倍；(6)最后，將步驟(5)所得混合物E均勻噴涂、刮涂或刷涂在鋼板上，并將鋼板置于室溫下，固化10-20h，即得所需環(huán)氧防腐涂層產(chǎn)品。本發(fā)明中所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磷酸鈉、 十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種。所述的氧化劑為三氯化鐵、過硫酸銨、重鉻酸鉀和高錳酸鉀中的一種；所述環(huán)氧樹脂為市售的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂； 所述固化劑為乙二胺、聚酰胺和三甲基六亞甲基二胺中的一種；本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有下列優(yōu)點(diǎn)一是實現(xiàn)了聚二氧乙撐噻吩和環(huán)氧樹脂優(yōu)異防腐性能的有機(jī)結(jié)合；二是制備過程中采用的乳化劑同時起到摻雜劑的作用，增加了聚二氧乙撐噻吩在普通有機(jī)溶劑中的溶解性；三是制備過程簡單成熟，同時聚二氧乙撐噻吩加入量少，成本低，適于批量生產(chǎn)；四是具有較高的基體附著力和機(jī)械性能，經(jīng)海水浸泡后的電化學(xué)阻抗測試證明其防腐性能優(yōu)異，適合海洋環(huán)境下金屬材料的腐蝕防護(hù)；五是制備路線合理、產(chǎn)物性能優(yōu)異，具有較高的推廣和應(yīng)用價值。


圖1為本發(fā)明制備的涂層在海水中自腐蝕電位隨時間變化曲線。
圖2為本發(fā)明制備的在海水中浸泡不同時間后電化學(xué)阻抗譜圖。圖3為本發(fā)明實施例2制備的涂層(a)和涂層(b)在海水中浸泡200小時后的腐蝕形貌照片。圖4為本發(fā)明的實施例2制備的涂層在海水中浸泡200小時后的掃描電鏡照片。圖5為本發(fā)明實施例3制備的涂層掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖并通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例1 將0. 05mol 二氧乙撐噻吩單體和0. 02mol十二烷基苯磺酸鈉溶解于500mL蒸餾水中，置于冰水浴中攪拌2小時，將0. 02mol過硫酸銨溶解于200mL蒸餾水中置于冰水浴中攪拌0. 5小時，將過硫酸銨溶液滴加入二氧乙撐噻吩單體懸濁液中，攪拌M小時，加入丙酮后過濾，所得產(chǎn)物用丙酮和和蒸餾水反復(fù)洗滌，并在60°C真空干燥M小時，得到聚二氧乙撐噻吩固體粉末；再將IOg環(huán)氧樹脂、IOg聚酰胺、0. 06g聚二氧乙撐噻吩固體粉末置于容器中，攪拌并超聲lh，然后噴涂或刷涂在鋼板上，將鋼板放在20°C的環(huán)境下固化15小時左右得到涂層材料；作為對比將IOg環(huán)氧樹脂、IOg聚酰胺用同樣的方法制備、涂敷并固化；將所得材料浸泡在海水中，圖1為材料自腐蝕電位隨時間變化曲線，圖2為浸泡不同時間后材料的電化學(xué)阻抗譜，從數(shù)據(jù)可以看出可溶性聚二氧乙撐噻吩改性顯著提高了環(huán)氧樹脂的腐蝕防護(hù)性能。實施例2 將0. 075mol 二氧乙撐噻吩單體和0. 03mol十六烷基三甲基溴化銨溶解于500mL 蒸餾水中，置于冰水浴中攪拌2小時，將0. 06mol三氯化鐵溶解于200mL蒸餾水中置于冰水浴中攪拌0. 5小時，將三氯化鐵溶液滴加入二氧乙撐噻吩單體懸濁液中，攪拌M小時，加入丙酮后過濾，所得產(chǎn)物用丙酮和和蒸餾水反復(fù)洗滌，并在60°C真空干燥M小時，得到聚二氧乙撐噻吩固體粉末；再將IOg環(huán)氧樹脂、15g乙二胺、0.015g聚二氧乙撐噻吩固體粉末置于容器中，攪拌并超聲0.證，然后刮涂在鋼板上；將鋼板放在20°C的環(huán)境下固化20小時左右得到涂層材料；作為對比將IOg環(huán)氧樹脂、15g三甲基六亞甲基二胺用同樣的方法制備、 涂敷并固化；圖3為材料在海水中浸泡200小時后的腐蝕形貌照片；圖4為制備可溶性聚二氧乙撐噻吩改性環(huán)氧防腐涂層在海水中浸泡200小時后的掃描電鏡照片；從圖中可以看出可溶性聚二氧乙撐噻吩改性環(huán)氧涂層耐海水腐蝕性較強(qiáng)。實施例3 將0. 02mol 二氧乙撐噻吩單體和0. Olmol十二烷基硫酸鈉溶解于500mL蒸餾水中，置于冰水浴中攪拌2小時，將0. Olmol高錳酸鉀溶解于200mL蒸餾水中置于冰水浴中攪拌0. 5小時，將高錳酸鉀溶液滴加入二氧乙撐噻吩單體懸濁液中，攪拌M小時，加入丙酮后過濾，所得產(chǎn)物用丙酮和和蒸餾水反復(fù)洗滌，并在60°C真空干燥對小時，得到聚二氧乙撐噻吩固體粉末；再將IOg環(huán)氧樹脂、15g三甲基六亞甲基二胺、0. 045g聚二氧乙撐噻吩固體粉末置于容器中，攪拌并超聲0.證，然后噴涂、刮涂或刷涂在鋼板上；將鋼板放在25°C的環(huán)境下固化15小時左右得到涂層材料；圖5為制備的可溶性聚二氧乙撐噻吩改性環(huán)氧防腐涂層掃描電鏡照片，從圖中可以看出可溶性聚二氧乙撐噻吩改性環(huán)氧涂層具有致密的表面結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧防腐涂層的制備方法，其特征在于具體步驟包括(1)先將乳化劑溶于蒸餾水或去離子水中，取二氧乙撐噻吩單體加入上述水溶液中，置于冰水浴中冷卻并充分?jǐn)嚢瑁玫饺闈嵋篈，其中的二氧乙撐噻吩單體濃度為0. 01-0. 15mol/L，乳化劑的濃度為二氧乙撐噻吩單體濃度的0. 2-0. 5倍；(2)再將氧化劑溶于蒸餾水或去離子水中，置于冰水浴中冷卻并充分?jǐn)嚢?，得到溶液B ；其中的氧化劑濃度為(1)中二氧乙撐噻吩單體濃度的0. 5-2倍；(3)將步驟( 所配制的溶液B與步驟(1)所配制乳濁液A按體積比1 1緩慢混合，并充分?jǐn)嚢鐼-48小時，整個反應(yīng)過程在冰水浴中進(jìn)行，得到深藍(lán)色懸濁液C ；(4)向步驟(3)得到的懸濁液C中加入丙酮破乳，過濾并用丙酮、蒸餾水或去離子水反復(fù)洗滌得到聚二氧乙撐噻吩，并在60°C真空干燥M小時后得固體粉末D ；(5)然后，將環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑、步驟(4)所得固體粉末D置于容器中，攪拌，超聲20min-lh，得到混合物E ；其中固化劑的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0. 5-2倍，固體粉末D的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0. 001-0. 01倍，稀釋劑的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0. 1-0. 2倍；(6)最后，將步驟(5)所得混合物E均勻噴涂、刮涂或刷涂在鋼板上，并將鋼板置于室溫下，固化10-20h，即得環(huán)氧防腐涂層產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧防腐涂層的制備方法，其特征在于本發(fā)明中所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磷酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種；所述的氧化劑為三氯化鐵、過硫酸銨、重鉻酸鉀和高錳酸鉀中的一種；所述環(huán)氧樹脂為市售的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂；所述固化劑為乙二胺、聚酰胺和三甲基六亞甲基二胺中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于防腐涂層材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)氧防腐涂層的制備方法，先將乳化劑溶于水中，取二氧乙撐噻吩單體加入水溶液中，置于冰水浴中冷卻并攪拌，得乳濁液A；再將氧化劑溶于水中，置于冰水浴中冷卻并攪拌，得溶液B；將溶液B與乳濁液A按體積比1∶1緩慢混合并攪拌，在冰水浴中反應(yīng)，得懸濁液C；向懸濁液C中加入丙酮破乳，過濾并用丙酮或水反復(fù)洗滌得聚二氧乙撐噻吩，60℃真空干燥后得固體粉末D；再將環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑、固體粉末D置于容器中攪拌，超聲20min-1h，得到混合物E涂在鋼板上置于室溫下固化，即得環(huán)氧防腐涂層；其工藝路線合理，技術(shù)成熟，制備的防腐涂層成本低，性能優(yōu)，經(jīng)濟(jì)效果好。
文檔編號B05D1/02GK102559011SQ20121002590
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月7日
發(fā)明者侯健, 徐景坤, 朱光, 王均濤, 郭為民 申請人:中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所