專利名稱：太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑、太陽電池背面保護(hù)片、以及太陽電池模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑，更詳細(xì)來講，是關(guān)于粘結(jié)性、粘結(jié)耐久性優(yōu)異的太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑。進(jìn)一步來講，本發(fā)明是關(guān)于使用所述太陽電池背面保護(hù)片粘著劑而制成的太陽電池背面保護(hù)片，進(jìn)一步是關(guān)于使用該片而制成的太陽電池模塊。
背景技術(shù)：
近年來，由于對(duì)環(huán)境問題的意識(shí)高漲，作為無環(huán)境污染且潔凈的能量源，太陽電池受到矚目，從利用太陽能量作為有用能量資源的方面，經(jīng)銳意研究而在實(shí)用化方面得到極大進(jìn)展。 太陽電池元件有各式各樣的形態(tài)，而作為其代表物，公知的有結(jié)晶硅太陽電池元件、多晶硅太陽電池元件、非晶硅太陽電池元件、硒銦銅太陽電池元件、化合物半導(dǎo)體太陽電池元件等。其中，多晶硅太陽電池元件或非晶硅太陽電池元件、化合物半導(dǎo)體太陽電池元件的成本比較低，而且能夠?qū)崿F(xiàn)大面積化，因而在各方面進(jìn)行著活躍地研究開發(fā)。而且，在這些太陽電池元件中，在導(dǎo)體金屬基板上層疊硅、并進(jìn)一步在其上形成有透明導(dǎo)電層的非晶硅太陽電池元件所代表的薄膜太陽電池元件是輕量的，而且又在耐沖擊性或柔軟性方面優(yōu)異，因而在太陽電池中作為將來的形態(tài)而極有前景。在太陽電池模塊中，較簡單的方案，表現(xiàn)為在太陽電池元件兩面上依照順序?qū)盈B密封劑、玻璃板的構(gòu)成形態(tài)。玻璃板因透明性、耐氣候性、耐擦傷性方面優(yōu)異，因而作為太陽受光面?zhèn)鹊谋Ｗo(hù)材料，直到目前也在普遍使用。但是，在透明性不是必要的非受光面?zhèn)戎?，從成本或安全性、加工性方面來看，提出了除玻璃板以外的各式各樣太陽電池背面保護(hù)片(以下稱為“背面保護(hù)片”)(例如專利文獻(xiàn)1)，正逐漸從玻璃板改換成背面保護(hù)片。而且，密封劑通常是使用透明性高、耐濕性優(yōu)異的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene-VinylAcetate copolymer,以下簡稱「EVA」)。作為背面保護(hù)片，可例舉(i)聚酯薄膜等的單層薄膜、或(ii)在聚酯薄膜等上設(shè)置有金屬氧化物或非金屬氧化物的氣相沉積層的背面保護(hù)片、或(iii)聚酯薄膜、氟系薄膜、烯烴薄膜、鋁箔等薄膜層疊而成的多層薄膜等。對(duì)于多層構(gòu)造的背面保護(hù)片，通過這種背面保護(hù)片的多層構(gòu)造，可提供各式各樣的性能。例如，通過使用聚酯薄膜，可提供絕緣性，而通過使用鋁箔，可提供水蒸氣阻隔性(參照專利文獻(xiàn)2至4)。使用哪一種背面保護(hù)片，是依照太陽電池模塊所應(yīng)用的制品及用途，來適宜選擇。在背面保護(hù)片所要求的各種性能中，與密封劑之間的粘結(jié)性及粘結(jié)耐久性是基本且重要的要求性能。若與密封劑之間的粘結(jié)性不充分時(shí)，則背面保護(hù)片剝離，不能保護(hù)太陽電池免于水分或外來因素，因而導(dǎo)致太陽電池的輸出劣化。作為確保與密封劑之間的粘結(jié)性的方法，可例舉(1)對(duì)背面保護(hù)片的與密封劑接觸的面實(shí)施易粘結(jié)處理的方法、或(2)在背面保護(hù)片的與密封劑接觸的面上使用與密封劑之間的粘結(jié)性高的薄膜的方法。作為上述(I)的方法，進(jìn)一步有電暈處理等表面處理、或涂布粘著劑的易粘結(jié)涂布處理。 但是，前者的電暈處理等表面處理，雖然確保初期的粘結(jié)性，不過粘結(jié)耐久性不良卻成為問題。在后者的易粘結(jié)涂布處理的情形中所使用的粘著劑是如專利文獻(xiàn)1、5、6所公開的。在專利文獻(xiàn)5中，公開了一種涂液，該涂液含有交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑是從由含惡唑啉基聚合物、脲樹脂、三聚氰胺樹脂及環(huán)氧樹脂所組成的組中選出的；以及，從玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)為20至100°C的聚酯樹脂或丙烯酸樹脂中選出的除交聯(lián)劑以外的樹脂成分(參照同文獻(xiàn)的 權(quán)利要求第2、3項(xiàng))。更具體而言，該文獻(xiàn)記載了使用含有環(huán)氧樹脂及丙烯酸樹脂的涂液的范例(參照同文獻(xiàn)的實(shí)施例5)。但是，在該范例中，與EVA片之間的粘結(jié)力，是在20mm寬度下，為10至20N(也即，若為15mm寬度，則為7.5至15N)左右(參照同文獻(xiàn)的表2)。由于密封劑-背面保護(hù)片間的粘結(jié)性，對(duì)太陽電池的輸出劣化有極大影響，因此，在市場上日漸要求更高的粘結(jié)性，并且日漸要求在更嚴(yán)格條件下的粘結(jié)性能的可靠度，而在20mm寬度下為20N左右的粘結(jié)力無法順應(yīng)這種市場要求。在專利文獻(xiàn)I中，雖改善了粘結(jié)力，不過在市場上，還在謀求更高性能的粘著劑。在專利文獻(xiàn)6中，公開了一種構(gòu)成，其中在背面保護(hù)片的與密封劑接觸的面上設(shè)置粘結(jié)改善層，該粘結(jié)改善層是在聚酯薄膜上，通過烷基化三聚氰胺或聚異氰酸酯的交聯(lián)齊U，將從由聚酯系樹脂及聚酯聚胺基甲酸酯系樹脂所組成的組中選出的至少一種樹脂進(jìn)行交聯(lián)而成的粘結(jié)改善層。作為上述(2)的方法(在背面保護(hù)片的與密封劑接觸的面上，使用與密封劑之間的粘結(jié)性高的薄膜的方法)，例如在專利文獻(xiàn)7中記載了使用聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)的方法。但是，這種薄膜一般有數(shù)十μ m的厚度，因此與上述的易粘結(jié)處理相比，成本變聞。此外，雖然是在成為優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)的在先申請(qǐng)之后公開的專利文獻(xiàn)，不過在專利文獻(xiàn)8中，公開了一種太陽電池模塊用背面片，該太陽電池模塊用背面片在與構(gòu)成太陽電池模塊的填充材料(密封劑)貼合的面上，形成有粘結(jié)劑層，該粘結(jié)劑層是由含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘結(jié)劑所組成，該丙烯酸系粘結(jié)劑是由含有下述通式(I)所示單體的單體成分聚合而成的。CH2 = C(R1)-CO-OZ...式(I)式(I)中，R1表示氫原子或甲基，Z表示碳數(shù)4至25的烴基。此外，在專利文獻(xiàn)9中，公開了一種具有底涂層的太陽電池元件的背面保護(hù)片，該底涂層是由氟系共聚物、丙烯酸系共聚物、或聚胺基甲酸酯系共聚物(聚合物a);具有一個(gè)以上光硬化用的乙烯性不飽和基的聚合性單體及/或寡聚物(單體b);及/或分子內(nèi)含有I個(gè)以上乙烯性不飽和基與2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物(聚異氰酸酯c)所組成。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2009-246360號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-200322號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2004-223925號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2001-119051號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開2006-152013號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特開2007-136911號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本特開2010-114154號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 :日本特開2010-263193號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 :日本特開2011-18872號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明所要解決的問題是提供一種粘結(jié)性、粘結(jié)耐久性優(yōu)異的太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑、太陽電池背面保護(hù)片、以及使用該太陽電池背面保護(hù)片而制成的太陽電池模塊。解決問題的方法本發(fā)明是關(guān)于一種太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑，其特征在于，含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為10至60°C，數(shù)量平均分子量為25，000至250，000，羥值為2至100 (mgKOH/g)，側(cè)鏈每5至500個(gè)具有I個(gè)碳-碳雙鍵；及聚異氰酸酯化合物(B)，所述聚異氰酸酯化合物(B)是相對(duì)于所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的I個(gè)羥基，異氰酸酯基在O. I至5個(gè)的范圍。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，優(yōu)選為從下述丙烯酸系共聚物(Al)至(A4)所組成的組中選出的共聚物。(甲基)丙烯酸系共聚物(Al):在以具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸系單體(al)、具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)、及不具有環(huán)氧丙基、羥基、羧基中的任一個(gè)基的(甲基)丙烯酸系單體(a4)作為構(gòu)成單位的共聚物中的側(cè)鏈的環(huán)氧丙基中，使具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a3)反應(yīng)而成的(甲基)丙烯酸系共聚物；(甲基)丙烯酸系共聚物(A2):在以具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a3)、具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)、及不具有環(huán)氧丙基、羥基、羧基中的任一個(gè)基的(甲基)丙烯酸系單體(a4)作為構(gòu)成單位的共聚物中的羧基中，使具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸系單體(al)反應(yīng)而成的(甲基)丙烯酸系共聚物；(甲基)丙烯酸系共聚物(A3):在以具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)、及不具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a6)作為構(gòu)成單位的共聚物中的羥基的一部分中，使具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系單體(a5)反應(yīng)而成的(甲基)丙烯酸系共聚物；(甲基)丙烯酸系共聚物(A4):在以順丁烯二酸酐、具有羥基的丙烯酸系單體(a2)、及不具有羥基的丙烯酸系單體(a6)作為構(gòu)成單位的共聚物中的酸酐基上，使具有羥基的丙烯酸系單體(a2)反應(yīng)而成(甲基)丙烯酸系共聚物。
而且，聚異氰酸酯化合物(B)優(yōu)選為為嵌段化聚異氰酸酯(BI)。進(jìn)一步來講，本發(fā)明是關(guān)于一種太陽電池背面保護(hù)片(V’)，其特征在于，具有通過上述太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑所形成的硬化處理前的粘著劑層Φ’)、以及塑料薄膜(E)。進(jìn)一步來講，本發(fā)明是關(guān)于一種太陽電池模塊，其特征在于，具有太陽電池單元
(III);太陽電池正面保護(hù)材料(I)，所述太陽電池正面保護(hù)材料(I)被配設(shè)于受光面?zhèn)龋?jīng)由受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?II)，來保護(hù)前述太陽電池單元(III);及太陽電池背面保護(hù)片(V)，所述太陽電池背面保護(hù)片(V)被配設(shè)于非受光面?zhèn)?，?jīng)由非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)，來保護(hù)前述太陽電池單元(III)。前述太陽電池背面保護(hù)片(V)，是通過將具備塑料薄膜(E)、以及由上述任一種方案記載的太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑所形成的硬化處理前的粘著劑層Φ’)的太陽電池背面保護(hù)片(V’)，配置成為使前述粘著劑層(D’)與前述非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)接觸，并使前述粘著劑層(D’)硬化而得的太陽電池背面保護(hù)片。 而且，非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)，優(yōu)選為含有有機(jī)過氧化物。進(jìn)一步來講，非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)，優(yōu)選為以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作為主成分。發(fā)明的效果通過使用本發(fā)明的太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑，而具有以下優(yōu)異效果能夠提供粘結(jié)性、粘結(jié)耐久性優(yōu)異的太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑、太陽電池背面保護(hù)片、以及使用該太陽電池背面保護(hù)片而制成的太陽電池模塊。通過使用本發(fā)明的太陽電池背面保護(hù)片，即使經(jīng)長時(shí)間暴露在高溫高濕度環(huán)境下，也可提供輸出降低較小的太陽電池模塊。


圖I是表示本發(fā)明的太陽電池用模塊的剖面的示意圖。符號(hào)說明100 太陽電池用模塊I位于太陽電池單元的受光面?zhèn)任恢玫奶栯姵卣姹Ｗo(hù)材料II 位于太陽電池單元的受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩㊣II 太陽電池單元IV 位于太陽電池單元的非受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩￢太陽電池背面保護(hù)片
具體實(shí)施例方式下文，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。此外，只要合乎本發(fā)明的宗旨，不用說，其它實(shí)施方式也包含在本發(fā)明的范疇之內(nèi)。而且，本說明書中使用“至Γ)”所特別指定的數(shù)值范圍是包含“至”前后記載的數(shù)值，以作為下限值及上限值的范圍。而且，本說明書中“膜(薄膜)”或“片(薄片)”，視為不以厚度而區(qū)別的物體。換言之，本說明書的“片(薄片)”也包含厚度很薄的薄膜狀的物體，本說明書的“膜(薄膜)”，也包含具有厚度的薄片狀的物體。圖I是本發(fā)明的太陽電池用模塊的示意剖面圖。太陽電池用模塊100，至少具有太陽電池正面保護(hù)材料(I)、受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?II)、太陽電池單元(III)、非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)、太陽電池背面保護(hù)片(V)。太陽電池單元(III)的受光面?zhèn)?，是?jīng)由受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?II)而受太陽電池正面保護(hù)材料⑴保護(hù)。而另一方面，太陽電池單元(III)的非受光面?zhèn)龋墙?jīng)由非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)而受太陽電池背面保護(hù)片(V)保護(hù)。在與非受光面?zhèn)鹊奶栯姵乇趁姹Ｗo(hù)片(V)接觸的表層上，層疊有由太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑(以下稱為“粘著劑”)所組成的粘著劑層。此外，由本發(fā)明的太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑所形成的粘著劑層(D’)，是利用形成太陽電池模塊100時(shí)的加熱壓合工序進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。在本發(fā)明中，將加熱壓合工序前的粘著劑層表不為粘著劑層Φ’)，將加熱壓合工序后的已交聯(lián)的粘著劑層表不為粘著劑層(D)，從而加以區(qū)別。同樣地，將加熱壓合工序前的太陽電池背面保護(hù)片表示為太陽電池背面保護(hù)片(V’)，將加熱壓合工序后的太陽電池背面保護(hù)片表示為太陽電池背面保護(hù)片(V)，從而加以區(qū)別。對(duì)本發(fā)明的太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑所包含的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)進(jìn)行說明。(甲基)丙烯酸系共聚物㈧具有玻璃轉(zhuǎn)移溫度10至60°C、數(shù)量平均分子量25，000至250，000、羥值2至100 (mgKOH/g)、側(cè)鏈每5至500個(gè)具有I個(gè)碳-碳雙鍵。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度在超過60°C的情形下，粘著劑的涂膜變硬，對(duì)密封劑的粘結(jié)力降低。在不足10°c的情形下，由于在粘著劑的涂膜表面產(chǎn)生粘性(tack)，因而在制造太陽電池背面保護(hù)片之后作成輥狀的情形下，易于發(fā)生結(jié)塊(blocking)。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度更優(yōu)選為20至50°C。此外，在此的玻璃轉(zhuǎn)移溫度表示的是，通過差式掃描熱量分析(DSC)，對(duì)于將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)干燥、從而使固體成分成為100%的樹脂，進(jìn)行計(jì)測得到的玻璃轉(zhuǎn)移溫度。例如，對(duì)于玻璃轉(zhuǎn)移溫度，是將放入了已秤量約IOmg試樣的試料的鋁盤、與沒有放入試料的鋁盤，一起設(shè)置在DSC裝置中，使其處于氮?dú)饬髦?，使用液體氮進(jìn)行驟冷處理至_50°C，其后以20°C /分的速度升溫至100°C，來繪制DSC曲線。將該DSC曲線的低溫側(cè) 的基線(在試驗(yàn)片中不產(chǎn)生轉(zhuǎn)移及反應(yīng)的溫度區(qū)域的DSC曲線部分)延長至高溫側(cè)的直線；及，以玻璃轉(zhuǎn)移的階梯狀變化部分的曲線的梯度呈最大的點(diǎn)所繪成的切線，根據(jù)上述直線與上述切線的交點(diǎn)求得外插玻璃轉(zhuǎn)移開始溫度(Tig)，將該溫度作為玻璃轉(zhuǎn)移溫度來求得。本發(fā)明的玻璃轉(zhuǎn)移溫度記載了通過上述方法測定的值。在(甲基)丙烯酸系共聚物㈧的數(shù)量平均分子量超出250，000的情形下，對(duì)密封劑的粘結(jié)力降低，而在不足25，000的情形下，粘著劑涂膜的耐濕熱性降低，在濕熱試驗(yàn)后，對(duì)密封劑的粘結(jié)力降低。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的數(shù)量平均分子量，優(yōu)選為25，000至150，000，更優(yōu)選為30，000至100，000，更進(jìn)一步優(yōu)選為30，000至75，000，特別優(yōu)選為30，000 至 50，000。此外，上述的數(shù)量平均分子量，是(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的根據(jù)凝膠滲透層析(GPC)而得的換算聚苯乙烯的值。例如，是將柱(昭和電工股份有限公司制造的KF-805L、KF-803L、及KF-802)的溫度設(shè)在40°C，使用THF作為洗提液，將流速設(shè)在O. 2ml/min,使用RI進(jìn)行檢測，使試料濃度為O. 02%,并使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)試料，而進(jìn)行的值。本發(fā)明的數(shù)量平均分子量記載了通過上述方法測定的值。對(duì)于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的羥值，換算固體成分為2至100mgK0H/g是極為重要的，優(yōu)選為2至50mgK0H/g，更優(yōu)選為2至30mgK0H/g。在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的羥值超過lOOmgKOH/g的情形下，粘著劑的涂膜的交聯(lián)更緊密，而對(duì)塑料薄膜(E)的粘結(jié)力降低。而且，即使初期是粘結(jié)的，仍可能會(huì)在耐濕熱試驗(yàn)中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并在濕熱試驗(yàn)后粘結(jié)力降低。而另一方面，在不足2mgK0H/g的情形下，粘著劑涂膜的交聯(lián)變得疏松，涂膜的耐濕熱性降低，且在濕熱試驗(yàn)后對(duì)密封劑的粘結(jié)力降低。本發(fā)明所使用的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，是側(cè)鏈每5至500個(gè)具有I個(gè)碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，而且，更優(yōu)選為側(cè)鏈每5至300個(gè)具有I個(gè)碳-碳雙鍵。如果具有碳-碳雙鍵的側(cè)鏈的比率比上述的值大，則粘著劑的交聯(lián)反應(yīng)變得過剩，使得粘結(jié)力降低。而另一方面，如果比率比上述的值小，則交聯(lián)反應(yīng)不充分，無法獲得充分的粘結(jié)力。位于太陽能單元(III )的受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩?II)及位于非受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩?IV)并無特別限定，可適當(dāng)適用公知的材料。作為適當(dāng)?shù)牟牧?，可例舉EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，或聚乙烯丁縮醛、聚胺基甲酸酯、聚烯烴等。其中，從成本的觀點(diǎn)來看，主要使用EVA。密封劑(II)、(IV)雖以片狀物體(也包含薄膜狀的物體)為簡便，不過也可為糊狀物等。位于受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩?II)及位于非受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩?IV)中，也可含有有機(jī)過氧化物。通過含有有機(jī)過氧化物，則當(dāng)以密封劑(II)及(IV)來夾持太陽電池單元(III)，進(jìn)行加熱時(shí)，可高效率地通過自由基反應(yīng)使密封劑(II)交聯(lián)，或使密封劑(II)與密封劑(IV)交聯(lián)，或使密封劑(IV)交聯(lián)。已考察到，通過在非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)中含有有機(jī)過氧化物，則在加熱封閉時(shí)，有機(jī)過氧化物也對(duì)硬化處理之前的粘著劑層Φ’)中的碳-碳雙鍵產(chǎn)生作用，并使非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)與硬化處理前的粘著劑層(D’)交聯(lián)，或使硬化處理前的粘著劑層(D’)交聯(lián)。因此，在本發(fā)明中，碳-碳雙鍵是指，以自由基反應(yīng)活性，互相聚合而得碳-碳雙鍵部位(C=C)，而對(duì)于苯環(huán)、吡啶環(huán)這樣的反應(yīng)惰性的碳-碳雙鍵，則不適用于此。其中，優(yōu)選為如(甲基)丙烯酰基這樣的具有反應(yīng)性高的碳-碳雙鍵的物質(zhì)。此外，本說明書中的“硬化處理”是指，用于在使密封劑(IV)與太陽電池背面保護(hù)片(V)重疊后，將它們接合起來的處理。作為這種(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，可例舉出例如下述(甲基)丙烯酸系共聚物(Al)至(A4)。(甲基)丙烯酸系共聚物(Al)，是在以具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸系單體(al);具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2);及不具有環(huán)氧丙基、羥基、羧基中的任一個(gè)基的(甲基)丙烯酸系單體(a4)作為構(gòu)成單位的共聚物中的側(cè)鏈的環(huán)氧丙基中，使具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a3)反應(yīng)而成的(甲基)丙烯酸系共聚物。也即，可獲得以具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸系單體(al);具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2);及不具有環(huán)氧丙基、羥基、羧基中的任一個(gè)基的(甲基)丙烯酸系單體(a4)作為構(gòu)成單位的共聚物。接著，可通過在前述共聚物中的側(cè)鏈的環(huán)氧丙基的全部或一部分中，使具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a3)發(fā)生反應(yīng)，以環(huán)氧丙基為起點(diǎn)，導(dǎo)入碳-碳雙鍵的側(cè)鏈。(甲基)丙烯酸系共聚物(A2)是以羧基作為基點(diǎn)，導(dǎo)入碳-碳雙鍵的側(cè)鏈而成的共聚物。也即，(甲基)丙烯酸系共聚物(A2)，是在以具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a3);具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2);不具有環(huán)氧丙基、羥基、羧基中的任一個(gè)基的(甲基)丙烯酸系單體(a4)作為構(gòu)成單位的共聚物中的羧基中，使具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸系單體(al)反應(yīng)而成的(甲基)丙烯酸系共聚物。與前述的(甲基)丙烯酸系共聚物(Al)的情形相同，在導(dǎo)入碳-碳雙鍵的側(cè)鏈時(shí)，可在羧基的全部或一部分中，使環(huán)氧丙基反應(yīng)。(甲基)丙烯酸系共聚物(A3)，是在以具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)；及不具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a6)作為構(gòu)成單位的共聚物中的羥基的一部分中，使具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系單體(a5)反應(yīng)而成的(甲基)丙烯酸系共聚物。(甲基)丙烯酸系共聚物(A4)，是在以順丁烯二酸酐、具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)、及不具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a6)作為構(gòu)成單位的共聚物中的酸酐基中，使具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)反應(yīng)而成的(甲基)丙烯酸系共聚物。作為具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸系單體(al)，可例示丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基·丙烯酸環(huán)氧丙酯、4-羥丁基丙烯酸酯環(huán)氧丙醚等。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)，可例示(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。具有該羥基的來自(甲基)丙烯酸系單體(a2)的羥基，擔(dān)任了與后述聚異氰酸酯化合物(B)反應(yīng)并形成粘著劑層(D)的功能，所述粘著劑層(D)是硬化處理之前的粘著劑層(D’)的硬化物。而且，在本發(fā)明中，是將除了具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)以外的單體定義為不具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a6)。作為具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a3)，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸等。除了上述的具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸系單體(al)、具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)、具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a3)以外的單體，被定義為不具有環(huán)氧丙基、羥基、羧基中的任一個(gè)基的(甲基)丙烯酸系單體(a4)。作為不具有環(huán)氧丙基、羥基、羧基中的任一個(gè)基的(甲基)丙烯酸系單體(a4)，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級(jí)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。作為具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系單體(a5)，可例示丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯等，作為制品，現(xiàn)有昭和電工股份有限公司制造的Karenz AOI、Karenz MOI 等。除了(甲基)丙烯酸系單體(al)至(a6)之外，乙酸乙烯酯、乙烯醚、丙酸乙烯酯、苯乙烯等也可適用于(甲基)丙烯酸系共聚物(Al)至(A4)的形成。然而，上述的(甲基)丙烯酸系單體(al)至(a6)，可以通過CH2=CR1-CO-OR2的通式來表示。式中，R1表示氫原子、或者甲基。R2表示羧基、環(huán)氧丙基、羥烷基、異氰酸基烷基等的具有各單體特有官能基的一價(jià)取代基。在(甲基)丙烯酸系單體(al)至(a6)的情形下，相對(duì)于因CH2=CR1的聚合而形成的主鏈，采用R2的部位用作側(cè)鏈，當(dāng)作一個(gè)側(cè)鏈計(jì)數(shù)。而且，對(duì)于如苯乙烯或順丁烯二酸酐這樣的不是通過上述通式所表示的單體而言，除了在聚合時(shí)形成碳-碳鍵、從而成為共聚物的主鏈的部分以外的部位被稱為側(cè)鏈，就一個(gè)單體，當(dāng)作具有一個(gè)側(cè)鏈計(jì)數(shù)。例如，假設(shè)如果將順丁烯二酸酐與丙烯酸2-羥乙酯反應(yīng)時(shí)，則順丁烯二酸酐的酐環(huán)開環(huán)，因而產(chǎn)生羧基與酯鍵部位，不過在這種情形下，仍是將它們歸納當(dāng)作一個(gè)側(cè)鏈計(jì)數(shù)。如果如上述定義那樣定義側(cè)鏈，則具有碳-碳雙鍵的側(cè)鏈占有全側(cè)鏈的比率可以下述方式計(jì)算。
例如，以MMA(甲基丙烯酸甲酯，分子量100)/n_BMA(甲基丙烯酸正丁酯，分子 量142)/HEMA(甲基丙烯酸2-羥乙酯，分子量130)/GMA(甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，分子量142)=18/78/2/2(重量比)經(jīng)共聚形成共聚物，構(gòu)成該共聚物的單體的莫耳比成為MMA/n-BMA/HEMA/GMA=23. 7/72. 4/2/1. 9。莫耳比等于單體個(gè)數(shù)的比，而且，由上述側(cè)鏈的定義可知，各單體可計(jì)數(shù)為具有一個(gè)側(cè)鏈，因此莫耳比相等于側(cè)鏈個(gè)數(shù)的比。因此，該共聚物具有全側(cè)鏈每100個(gè)為I. 9個(gè)的環(huán)氧丙基。接著，對(duì)于以等莫耳量的丙烯酸將前述共聚物中的環(huán)氧丙基改性而成的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)來講，全側(cè)鏈每100個(gè)有I. 9個(gè)環(huán)氧丙基具有變換成同數(shù)目的碳-碳雙鍵的側(cè)鏈。也即，(甲基)丙烯酸系共聚物㈧是以全側(cè)鏈每53個(gè)為I個(gè)的比率，來具有碳-碳雙鍵。(甲基)丙烯酸系共聚物(Al)的形成的第一階段聚合(甲基)丙烯酸系單體(al) (a2) (a4)的階段，(甲基)丙烯酸系共聚物(A2)的形成的第一階段聚合(甲基)丙烯酸系單體(a3) (a2) (a4)的階段，(甲基)丙烯酸系共聚物(A3)的形成的第一階段聚合(甲基)丙烯酸系單體(a2) (a6)的階段，(甲基)丙烯酸系共聚物(A4)的形成的第一階段聚合順丁烯二酸酐及(甲基)丙烯酸系單體(a2) (a6)的階段，可以通過通常的自由基聚合反應(yīng)來進(jìn)行。反應(yīng)方法并無任何限制，可以通過溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合等公知聚合法來進(jìn)行，不過從反應(yīng)的控制容易性、或直接移至后續(xù)操作來講，優(yōu)選溶液聚合。作為溶劑，有甲乙酮、甲異丁酮、甲苯、賽路蘇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，只要可溶解本發(fā)明的樹脂，則無任何限制，可單獨(dú)、也可混合多種溶劑。而且，聚合反應(yīng)時(shí)所使用的聚合引發(fā)劑，也可使用苯甲酰基過氧化物、乙酰基過氧化物、甲乙酮過氧化物、月桂酰過氧化物等有機(jī)過氧化物；偶氮雙異丁腈等偶氮系引發(fā)劑等等公知物質(zhì)，并無特別限制。而且，在(甲基)丙烯酸系共聚物(Al)至(A4)各自的情形下，例如作為(甲基)丙烯酸系單體(a2)，既可僅使用一種，也可并用多種化合物。對(duì)于(甲基)丙烯酸系單體(al)、(a3)至(a6)而H，也是相同的。接著，對(duì)聚異氰酸酯化合物⑶進(jìn)行說明。聚異氰酸酯化合物(B)，是通過與來自具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的羥基發(fā)生反應(yīng)、使共聚物彼此間交聯(lián)，而使得粘著劑層具有耐濕熱性，同時(shí)還可提高與構(gòu)成背面保護(hù)片的塑料薄膜(E)之間的密接性、或與作為非受光面?zhèn)让芊鈩?IV)的EVA等密封劑之間的密接性。因此，聚異氰酸酯化合物⑶在一分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基是極為重要的，可例舉例如芳香族聚異氰酸酯、鏈?zhǔn)街咀寰郛惽杷狨?、脂環(huán)族聚異氰酸酯等。聚異氰酸酯化合物(B)可為一種，也可并用兩種以上的化合物。作為芳香族聚異氰酸酯，可例舉二異氰酸1，3-伸苯酯、二異氰酸4，4’ - 二苯酯、二異氰酸1，4-伸苯酯、二異氰酸4，4’ - 二苯基甲酯、二異氰酸2，4-甲伸苯酯、二異氰酸2，6-甲伸苯酯、二異氰酸4，4’ -甲苯胺酯、2， 4，6-三異氰酸甲苯、1，3，5-三異氰酸苯、二甲氧苯胺二異氰酸酯、4，4’ - 二苯醚二異氰酸酯、三異氰酸4，4’，4〃-三苯基甲酯等。作為鏈?zhǔn)街咀寰郛惽杷狨ィ衫e二異氰酸伸丙酯、二異氰酸丁二酯、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、二異氰酸五亞甲酯、二異氰酸1，2-丙烯酯、二異氰酸2，3- 丁二酯、二異氰酸1，3- 丁二酯、二異氰酸十二亞甲酯、二異氰酸2，4，4-三甲基六亞甲酯等。作為脂環(huán)族聚異氰酸酯，可例舉3_異氰酸酯甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸1，3-環(huán)戊酯、二異氰酸1，3-環(huán)己酯、二異氰酸1，4-環(huán)己酯、二異氰酸甲基-2，4-環(huán)己酯、二異氰酸甲基-2，6-環(huán)己酯、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、1，4_雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷等。而且，除了上述聚異氰酸酯以外，還可例舉上述聚異氰酸酯與三羥甲基丙烷等的聚醇化合物的加合物，上述聚異氰酸酯的雙脲體或異三聚氰酸酯體，此外，還可例舉上述聚異氰酸酯與公知聚醚聚醇或聚酯聚醇、丙烯酸聚醇、聚丁二烯聚醇、聚異戊二烯聚醇等的加合物等。在這些聚異氰酸酯化合物(B)之中，從外觀性觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為低變黃型的脂肪族或脂環(huán)族的聚異氰酸酯，而從耐濕熱性的觀點(diǎn)觀來看，優(yōu)選為異三聚氰酸酯體。更具體而言，優(yōu)選為二異氰酸六亞甲酯(HDI)的異三聚氰酸酯體、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(iroi)的異三聚氰酸酯體。進(jìn)一步來講，通過將這些聚異氰酸酯化合物(B)的異氰酸酯基的大致全量與嵌段化劑反應(yīng)，可獲得嵌段化聚異氰酸酯化合物(BI)。本發(fā)明中的涂布太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑而得到的硬化處理前的粘著劑層Φ’)，優(yōu)選的是與密封劑(IV)貼合，直到制造太陽電池模塊為止未交聯(lián)，因此，聚異氰酸酯化合物(B)，優(yōu)選為嵌段化聚異氰酸酯化合物(BI)。作為嵌段化劑，可例舉例如酚、硫酚、甲基硫酚、二甲苯酚、甲酚、間苯二酚、硝基酚、氯酚等酚類；丙酮肟、甲乙酮肟、環(huán)己酮肟等肟類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級(jí)丁醇、三級(jí)戊醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、芐醇等醇類；3，5-二甲基吡唑、1，2-吡唑等吡唑類；1，2，4-三唑等三唑類；氯乙醇、1，3-二氯-2-丙醇等鹵素取代醇類；ε-己內(nèi)酰胺、δ-戍內(nèi)酰胺、Υ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙?；?、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物類。其它，也可例舉胺類、酰亞胺類、硫醇類、亞胺類、脲類、二芳基類等。嵌段化劑可使用一種，也可并用2種以上。在這些嵌段劑之中，優(yōu)選的是，嵌段劑的離解溫度為80°C至150°C。離解溫度不足80°C時(shí)，則在涂布粘著劑、并使溶劑汽化的時(shí)候進(jìn)行硬化反應(yīng)，有可能會(huì)降低與填充劑之間的密接性。而離解溫度超過150°C時(shí)，在構(gòu)成太陽電池模塊時(shí)的真空熱壓合工序中，硬化反應(yīng)無法充分地進(jìn)行，降低了與填充劑之間的密接性。作為離解溫度為80°C至150°C的嵌段劑，可例示甲乙酮肟(離解溫度140°C，以下同)、3，5- 二甲基吡唑(120°C )、二異丙胺(120°C )等。本發(fā)明的粘著劑中的聚異氰酸酯化合物(B)的量，相對(duì)于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的I個(gè)羥基而言，必須是異氰酸酯基以O(shè). I至5個(gè)的范圍而存在的量，更優(yōu)選為以O(shè). 5至4個(gè)的范圍而存在的量。如果少于O. I個(gè)，則交聯(lián)密度過低，耐濕熱性不充分，而如果多于5個(gè)，則過剩的異氰酸酯在濕熱試驗(yàn)中與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，涂膜變硬，從而成為與構(gòu)成背面保護(hù)片的塑料薄膜(E)之間的粘結(jié)力、或與作為非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)的EVA等密封劑之間的粘結(jié)力降低的原因。相對(duì)于100重量份的固體成分，本發(fā)明的粘著劑可含有O. 01至30重量份的后述有機(jī)類粒子或無機(jī)類粒子，更優(yōu)選為含有O. I至10重量份。通過含有這些粒子，可減低硬化處理前的粘著劑層(D’)表面的粘性。含量少于O. 01重量份時(shí)，無法充分減低硬化處理前的粘著劑層Φ’)表面的粘性。而另一方面，如果上述各種粒子變多時(shí)，則阻礙硬化處理前的粘著劑層Φ’)與密封劑之間的密接，有可能導(dǎo)致粘結(jié)力降低。 尤其是，在有機(jī)類粒子中，可優(yōu)選使用熔點(diǎn)或者軟化溫度為150°C以上的有機(jī)類粒子。有機(jī)類粒子的熔點(diǎn)或者軟化溫度低于150°C時(shí)，在構(gòu)成太陽電池模塊時(shí)的真空熱壓合工序中，粒子軟化，有可能會(huì)妨礙與密封劑之間的粘結(jié)。作為有機(jī)類粒子的具體例，可例舉聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、耐綸(注冊(cè)商標(biāo))樹脂、三聚氰胺樹脂、鳥糞胺樹脂、酚樹脂、脲樹脂、硅樹脂、甲基丙烯酸酯樹月旨、丙烯酸酯樹脂等聚合物粒子；或者纖維素粉末、硝基纖維素粉末、木粉、舊紙粉、稻谷粉、淀粉等。有機(jī)類粒子可使用一種，也可并用兩種以上。前述的聚合物粒子可通過乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、無乳化劑聚合法、種聚合法、微懸浮聚合法等聚合法而獲得。而且，前述的有機(jī)類粒子，在不損害其特性的程度下，也可含有雜質(zhì)。而且，粒子形狀可為粉末狀、粒狀、顆粒狀、平板狀、纖維狀等任意形狀。作為無機(jī)粒子的具體例，可例舉含有鎂、鈣、鋇、鋅、鋯、鑰、硅、銻、鈦等金屬的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等的無機(jī)類粒子。作為更詳細(xì)的具體例，可例舉含有二氧化硅凝膠、氧化鋁、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鋅、鉛氧化物、硅藻土、沸石、硅酸鋁、滑石、白碳、云母、玻璃纖維、玻璃粉末、玻璃珠、白土、硅灰石、氧化鐵、氧化銻、氧化鈦、鋅鋇白、浮石粉、硫酸鋁、硅酸鋯、碳酸鋇、白云石、二硫化鑰、鐵砂、碳黑等無機(jī)類粒子。無機(jī)粒子可使用一種，也可并用2種以上。而且，前述的無機(jī)類粒子，在不損及其特性的程度下，也可含有雜質(zhì)。而且，粒子的形狀可為粉末狀、粒狀、顆粒狀、平板狀、纖維狀等任意的形狀。而且，在本發(fā)明的粘著劑中，也可依照需要，在不妨礙本發(fā)明所獲得效果的范圍內(nèi)，添加交聯(lián)促進(jìn)劑。交聯(lián)促進(jìn)劑是起到觸媒的功能，用來促進(jìn)由(甲基)丙烯酸系共聚物
(A)的羥基、及聚異氰酸酯化合物(B)的異氰酸酯進(jìn)行的胺基甲酸酯結(jié)合反應(yīng)。作為交聯(lián)促進(jìn)劑，可例舉錫化合物、金屬鹽、堿等，具體而言，可例舉辛酸錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、氯化錫、辛酸鐵、辛酸鈷、環(huán)烷酸鋅、三乙胺、三乙烯二胺等。這些交聯(lián)促進(jìn)劑可單獨(dú)或組合使用。而且，在本發(fā)明的粘著劑中，可依照需要，在不妨礙本發(fā)明所獲得效果的范圍內(nèi)，添加填充劑、觸變提供劑、抗老化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、改良導(dǎo)熱性劑、塑化劑、抗下陷劑、抗污劑、防腐劑、殺菌劑、消泡劑、均平劑、硬化劑、增粘劑、顏料分散劑、硅烷偶合劑等各種添加劑。本發(fā)明所使用的粘著劑含有溶劑。作為溶劑，可以根據(jù)樹脂組成物的組成，適當(dāng)?shù)厥褂靡韵轮械母鞣N材料由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；己烷、庚烷、辛烷等烴類；
苯、甲苯、二甲苯、二異丙苯等芳香族類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；等等，但是，可優(yōu)選使用沸點(diǎn)為50°C至200°C的溶劑。如果沸點(diǎn)低于50°C低，則在涂布粘著劑時(shí)，溶劑易于揮發(fā)，固體成分變高，而難以用均勻膜厚涂布。如果沸點(diǎn)高于200°C，則難以使溶劑干燥。此外，溶劑也可使用兩種以上。本發(fā)明的粘著劑，通過在塑料薄膜(E)上涂膜、以形成粘著劑層(D’)，能夠制作與密封劑(IV)之間的粘結(jié)性良好的太陽電池背面保護(hù)片(V’)。作為將本發(fā)明的粘著劑涂膜到塑料薄膜(E)上的方法，可使用現(xiàn)已公知的方法。具體而言，可例示切角涂膜、凹版涂膜、逆涂膜、輥涂膜、唇涂膜、噴灑涂膜等。通過利用這些方法涂布粘著劑、并利用加熱干燥而使溶劑汽化，可形成硬化處理前的粘著劑層(D’)。所形成的硬化處理前粘著劑層(D’)的厚度優(yōu)選為O. 01至30 μ m,更優(yōu)選為O. I至10 μ m0作為塑料薄膜(E)，可使用例如聚對(duì)酞酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂薄膜；聚乙烯、聚丙烯、聚環(huán)戊二烯等烯烴薄膜；聚氟化乙烯、聚氟化亞乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜等氟系薄膜；丙烯酸薄膜、三乙?；w維素薄膜。從薄膜剛性、成本的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為聚酯系樹脂薄膜，其中更優(yōu)選為聚對(duì)酞酸乙二酯薄膜。塑料薄膜(E)為一層或二層以上的復(fù)層構(gòu)造均無妨。而且，在塑料薄膜(E)中，也可層疊通過氣相沉積金屬氧化物或非金屬無機(jī)氧化物而獲得的氣相沉積薄膜。作為氣相沉積的金屬氧化物或者非金屬無機(jī)氧化物，可使用例如硅、鋁、鎂、鈣、鉀、錫、鈉、硼、鈦、鉛、鋯、釔等的氧化物。而且，也可使用堿金屬、堿土類金屬的氟化物等，這些材料可單獨(dú)或者組合使用。這些金屬氧化物或者非金屬無機(jī)氧化物可使用現(xiàn)已公知的真空氣相沉積、離子電鍍、濺鍍等PVD方式、或等離子體CVD、微波CVD等CVD (化學(xué)氣相沉積)方式進(jìn)行氣相沉積。塑料薄膜(E)可為無色，也可含有顏料或者染料等著色成分。作為含有著色成分的方法，具有例如在對(duì)薄膜進(jìn)行制膜時(shí)，預(yù)先揉合著色成分的方法；在無色透明薄膜基材上，印刷著色成分的方法等。而且，也可貼合著色薄膜與無色透明薄膜來使用。太陽電池背面保護(hù)片(V’)，可以是在未形成塑料薄膜(E)的粘著劑層(D’ )的一側(cè)的表面上，設(shè)置單層或多層的、金屬箔(F)或耐氣候性樹脂層(G)等薄膜層或涂布層。作為金屬箔(F)，可使用鋁箔、鐵箔、鋅合板等，而在這些金屬箔中，從耐腐蝕性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為鋁箔。厚度優(yōu)選為ΙΟμ 至ΙΟΟμ ，更優(yōu)選為20μπ 至50μπ 。對(duì)于金屬箔(F)的層疊，可使用現(xiàn)已公知的各種粘結(jié)劑。作為耐氣候性樹脂層(G)，可使用通過現(xiàn)已公知的各種接著劑，將聚氟化亞乙烯薄膜或聚對(duì)酞酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸萘酯等聚酯系樹脂薄膜進(jìn)行層疊而得的耐氣候性樹脂層，或使用如旭玻璃股份有限公司的Lumiflon這樣的、將高耐氣候性涂料涂膜而形成的涂布層等。接著，對(duì)太陽電池模塊進(jìn)行說明。太陽電池模塊100，是相對(duì)于太陽電池單元(III)，經(jīng)由位于太陽電池單元的受光面?zhèn)任恢玫挠不幚砬暗拿芊鈩?II)，將位于太陽電池單元的受光面?zhèn)任恢玫奶栯姵卣姹Ｗo(hù)材料(I)層疊，并經(jīng)由位于太陽電池單元的非受光面?zhèn)任恢玫挠不幚砬暗拿芊鈩?br> (IV)，將硬化處理前的太陽電池背面保護(hù)片(V’)進(jìn)行層疊，在減壓下且進(jìn)行高溫加熱壓合而可獲得。作為太陽電池正面保護(hù)材料(I)，并無特別限定，而作為公知的例子，可例舉?！ちО?、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的塑料板等。從透明性、耐氣候性、強(qiáng)韌性等的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為玻璃板。而且，在玻璃板之中，還優(yōu)選為透明性高的白平板玻璃。在作為密封劑(II)、(IV)使用的EVA等密封劑中，也可含有用以提高耐氣候性的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、或用以使EVA本身交聯(lián)的有機(jī)過氧化物等添加劑。本發(fā)明的粘著劑層(D’)，是在形成太陽電池模塊時(shí)的高溫加熱壓合工序中，通過使碳-碳雙鍵交聯(lián)，而實(shí)現(xiàn)了提高與密封劑(IV)之間的粘結(jié)力的效果。在密封劑(IV)之中含有有機(jī)過氧化物時(shí)，由于可促進(jìn)該交聯(lián)反應(yīng)，因此本發(fā)明的效果可發(fā)揮最大限度。因此，位于非受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩?IV)優(yōu)選為含有有機(jī)過氧化物。作為太陽電池單元(III)，可例示在以結(jié)晶硅、非晶硅、硒銦銅為代表的化合物半導(dǎo)體等的光電變換層中設(shè)置電極而得的太陽電池單元，還可例示將各種材料層疊在玻璃等的基板上而得的太陽電池單元等。實(shí)施例以下將依照實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受到以下實(shí)施例所限定。此外，實(shí)施例中，份表示重量份，％表示重量％。表I表示(甲基)丙烯酸系共聚物的物性?！?甲基)丙烯酸系共聚物Al溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、2份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C。接著，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，再添加O. 07份偶氮雙異丁腈，進(jìn)一步進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 8份二甲基芐胺、I份丙烯酸，在100°C加熱攪拌15小時(shí)。確認(rèn)酸值為2以下，獲得數(shù)量平均分子量為39，000、羥值為17. 2 (mgKOH/g)、Tg為30°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/53、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物Al溶液。此外，數(shù)量平均分子量、玻璃轉(zhuǎn)移溫度、酸值、羥值是如下文所述那樣測定的。而且，含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率，是以在共聚中使用的單體中甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的量為基準(zhǔn)而求得的理論值。
<數(shù)量平均分子量(錳)的測定>錳的測定是依照前述GPC(凝膠滲透層析)而求得。<玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)的測定>玻璃轉(zhuǎn)移溫度的測定是依照前述差式掃描熱量測定(DSC)法來求得。此外，Tg測定用的試料，是使用將上述丙烯酸樹脂溶液在150°C加熱約15分鐘，并予以干涸而得的試料?！此嶂?AV)的測定〉在具塞三角燒瓶中，精密地量取試料(樹脂的溶液約50%)約lg，添加甲苯/乙醇(容量比甲苯/乙醇=2/1)混合液IOOml予以溶解。在其中添加酚酞試液作為指示藥，并保持30秒。其后,利用O. IN醇性氫氧化鉀溶液進(jìn)行滴定，直到溶液呈淡紅色為止。酸值 是依照下式來求得。酸值是作為樹脂的干燥狀態(tài)的數(shù)值(單位mgK0H/g)。酸值(mgK0H/g)= {(5.611XaXF)/S}/(不揮發(fā)成分濃度/100)其中，S :試料的采取量(g)a 0. IN醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)F 0. IN醇性氫氧化鉀溶液的力價(jià)〈羥值(OHV)的測定〉在附管塞的三角燒瓶中，精密量取試料(樹脂的溶液約50%)約lg，添加甲苯/乙醇(容量比甲苯/乙醇=2/1)混合液IOOml予以溶解。進(jìn)一步正確地添加5ml乙?；瘎?利用吡啶來溶解乙酸酐25g，成為容量IOOml的溶液)，攪拌約I小時(shí)。在其中添加酚酞試液作為指示藥，持續(xù)30秒。其后，利用O. IN醇性氫氧化鉀溶液滴定，直到溶液呈淡紅色為止。羥值是按照下式求得。羥值是作為樹脂的干燥狀態(tài)的數(shù)值(單位mgK0H/g)。輕值(mgKOH/g)=[{ (b-a) X F X 28. 25} /S] / (不揮發(fā)成分濃度 /100) +D其中，S :試料的采取量(g)a 0. IN醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)b :空白試驗(yàn)的O. IN醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)F 0. IN醇性氫氧化鉀溶液的力價(jià)D :酸值(mgKOH/g)〈(甲基)丙烯酸系共聚物A2溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、2份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 3份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 05份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 05份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 8份二甲基芐胺、I份丙烯酸，在100°C加熱攪拌15小時(shí)。確認(rèn)酸值為2以下，獲得數(shù)量平均分子量為26，000、羥值為16. 5 (mgKOH/g)、Tg為30°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/53、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A2溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A3溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、2份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至80°C，并添加O. 075份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 8份二甲基芐胺、I份丙烯酸，在100°C加熱攪拌15小時(shí)。確認(rèn)酸值為2以下，獲得數(shù)量平均分子量為75，000、羥值為18. O (mgKOH/g)、Tg為30°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/53、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A3溶液。〈(甲基)丙烯酸系共聚物A4溶液>
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，并添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份的偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 03份二月桂酸二丁錫，將甲基丙烯酸2_異氰酸基乙酯1. 7份溶解于I. 7份甲乙酮中，將由此得到的溶液在40°C—面攪拌，一面經(jīng)2小時(shí)滴下。以IR確認(rèn)異氰酸酯波峰(2260CHT1)已消失，獲得數(shù)量平均分子量為38，000、羥值為8. 6 (mgKOH/g)、Tg為30°C、含碳-碳雙鍵的側(cè)鏈的比率為1/49、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A4溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A5溶液〉在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 03份二月桂酸二丁錫，將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯2. 9份溶解于2. 9份甲乙酮中，將由此得到的溶液在40°C—面攪拌，一面經(jīng)2小時(shí)滴下。以IR確認(rèn)異氰酸酯波峰(2260CHT1)已消失，獲得數(shù)量平均分子量為33，000、羥值為
2.I (mgKOH/g)、Tg為27°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/28、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A5溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A6溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、2份酞酸酐、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，通過添加O. 85份甲基丙烯酸2-羥乙酯、O. 5份三乙胺，并在110°C加熱攪拌7小時(shí)，獲得數(shù)量平均分子量為36，000、羥值為8. 5 (mgKOH/g)、Tg為30°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/37、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A6溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A7溶液〉
在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入96份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、2份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份的偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 8份二甲基芐胺、I份丙烯酸，在100°C加熱攪拌15小時(shí)。確認(rèn)酸值為2以下，獲得數(shù)量平均分子量為38，000、羥值為17. O (mgKOH/g)、Tg為20°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/50、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A7溶液。〈(甲基)丙烯酸系共聚物A8溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入41份甲基丙烯酸甲酯、55份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、2份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，并添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí) 聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份的偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 8份二甲基芐胺、I份丙烯酸，在100°C加熱攪拌15小時(shí)。確認(rèn)酸值為2以下，獲得數(shù)量平均分子量為41，000、羥值為8. 5 (mgKOH/g)、Tg為51°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/59、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A8溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A9溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入20份甲基丙烯酸甲酯、63份甲基丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸2-羥乙酯、2份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 8份二甲基芐胺、I份丙烯酸，在100°C加熱攪拌15小時(shí)。確認(rèn)酸價(jià)為2以下，獲得數(shù)量平均分子量為45，000、羥值為73. O (mgKOH/g)、Tg為40°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/55、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A9溶液。〈(甲基)丙烯酸系共聚物AlO溶液〉在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入45份甲基丙烯酸甲酯、38份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、15份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，并添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 8份二甲基芐胺、7. 5份丙烯酸，在100°C加熱攪拌15小時(shí)。確認(rèn)酸價(jià)為2以下，獲得數(shù)量平均分子量為37，000、羥值為70. 2 (mgKOH/g)、Tg為57°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/8、固體成分52%的(甲基)丙烯酸系共聚物AlO溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物All溶液〉在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入19. 5份甲基丙烯酸甲酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、O. 5份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 8份二甲基芐胺、O. 25份丙烯酸，在100°C加熱攪拌15小時(shí)。確認(rèn)酸價(jià)為2以下，獲得數(shù)量平均分子量為35，000、羥值為10. 5 (mgKOH/g)、Tg為34°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/222、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物All溶液。<(甲基)丙烯酸系共聚物A12溶液〉在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份乙酸乙酯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至77°C，并添加O. 05份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。接著，添加22份乙酸乙酯、及O. 05份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，再添加22份乙酸乙酯、 及O. 05份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加36份乙酸乙酯及O. 05份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 05份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 03份二月桂酸二丁錫，并將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯1. 7份溶解于I. 7份甲乙酮中，將由此得到的溶液在40°C—面攪拌，一面經(jīng)2小時(shí)滴下。以IR確認(rèn)異氰酸酯波峰(2260CHT1)已消失，獲得數(shù)量平均分子量為242，000、羥值為
8.O (mgKOH/g)、Tg為30°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/49、固體成分35%的(甲基)丙烯酸系共聚物A12溶液。<丙烯酸系共聚物A13溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入20份甲基丙烯酸甲酯、55份甲基丙烯酸正丁酯、25份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 13份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，進(jìn)一步進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 03份二月桂酸二丁錫，將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯
2.9份溶解于甲乙酮2. 9份中，在40°C—面攪拌，一面經(jīng)2小時(shí)滴下。以IR確認(rèn)異氰酸酯波峰(2260CHT1)已消失，獲得數(shù)量平均分子量為44，000、羥值為98. 7 (mgKOH/g)、Tg為42°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/51、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A13溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A14溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、80份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，并添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，獲得數(shù)量平均分子量為38，000、羥值為8. 6 (mgKOH/g)、Tg為33°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為O、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A14溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A15溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)
聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 03份二月桂酸二丁錫，將甲基丙烯酸2_異氰酸基乙酯
3.3份溶解于甲乙酮3. 3份中，在40°C—邊攪拌，一面經(jīng)2小時(shí)滴下。以IR確認(rèn)異氰酸酯波峰(2260cm-l)已消失，獲得數(shù)量平均分子量為37，000、羥值為O (mgKOH/g)、Tg為34°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/25、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A15溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A16溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、2份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，并添加O. 6份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 05份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 05份的·偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 8份二甲基芐胺、I份丙烯酸，在100°C加熱攪拌15小時(shí)。確認(rèn)酸價(jià)為2以下，獲得數(shù)量平均分子量為14，000、羥值為17. O (mgKOH/g)、Tg為31°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/53、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A16溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A17溶液〉在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入30份甲基丙烯酸正丁酯、66份甲基丙烯酸2-乙基己酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、2份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至10(TC，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 8份二甲基芐胺、I份丙烯酸，在100°C加熱攪拌15小時(shí)。確認(rèn)酸價(jià)為2以下，獲得數(shù)量平均分子量為35，000、羥值為18. 3 (mgKOH/g)、Tg為0°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/56、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A17溶液。〈(甲基)丙烯酸系共聚物A18溶液〉在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入63份甲基丙烯酸甲酯、33份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、2份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，并添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 8份二甲基芐胺、I份丙烯酸，在100°C加熱攪拌15小時(shí)。確認(rèn)酸價(jià)為2以下，獲得數(shù)量平均分子量為42，000、羥值為17. O (mgKOH/g)、Tg為70°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/63、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A18溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A19溶液〉在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入20份甲基丙烯酸甲酯、55份甲基丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸2-羥乙酯、10份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。
其后，添加O. 03份氫醌、O. 8份二甲基芐胺、5份丙烯酸，在100°C加熱攪拌15小時(shí)。確認(rèn)酸價(jià)為2以下，獲得數(shù)量平均分子量為37，000、羥值為108 (mgKOH/g)、Tg為40°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/11、固體成分51%的(甲基)丙烯酸系共聚物A19溶液。〈(甲基)丙烯酸系共聚物A20溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入20份甲基丙烯酸甲酯、53份甲基丙烯酸正丁酯、27份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，并添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 03份二月桂酸二丁錫，將21份甲基丙烯酸2_異氰酸基乙酯溶解于21份甲乙酮中，在40°C—面攪拌，一面經(jīng)2小時(shí)滴下。以IR確認(rèn)異氰酸酯波峰(2260cm-l)已消失，獲得數(shù)量平均分子量為40，000、羥值為8. O (mgKOH/g)、Tg為43°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/4、固體成分為50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A20溶液。 〈(甲基)丙烯酸系共聚物A21溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，裝入19. 8份甲基丙烯酸甲酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、O. 2份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、100份甲苯，在氮?dú)猸h(huán)境下一面攪拌，一面升溫至10(TC，并添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，添加O. 03份氫醌、O. 8份二甲基芐胺、O. I份丙烯酸，在100°C加熱攪拌15小時(shí)。確認(rèn)酸價(jià)為2以下，獲得數(shù)量平均分子量為37，000、羥值為8. 8 (mgKOH/g)、Tg為34°C、含碳-碳雙鍵側(cè)鏈的比率為1/556、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A21溶液。<聚異氰酸酯化合物溶液B〉以乙酸乙酯，把利用3，5-二甲基吡唑嵌段后的二異氰酸六亞甲酯的異三聚氰酸酯體稀釋至75%，獲得聚異氰酸酯化合物溶液(B)。<粘著劑溶液的調(diào)整>以表2所示的組成，混合(甲基)丙烯酸系共聚物(A)溶液、聚異氰酸酯化合物
(B)溶液，進(jìn)一步相對(duì)于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)溶液的100重量份固體成分，作為任意的觸媒而調(diào)配O. 01重量份的二月桂酸辛錫，獲得粘著劑溶液I至26。<太陽電池背面保護(hù)片的制作>在聚酯薄膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司制造，TetOTon(注冊(cè)商標(biāo))S，厚度188 μ m)的兩面進(jìn)行電暈處理，在一面，以凹版涂布機(jī)涂布聚酯粘結(jié)劑“DynaleoVA-3020/HD-701”(Toyo-chem股份有限公司制造，調(diào)配比100/7，以下相同)，將溶劑干燥，并設(shè)置涂布量10g/平方米的粘結(jié)劑層，在該粘結(jié)劑層上，疊置下述氣相沉積PET (三菱樹脂股份有限公司制造，Techbarrier LX,厚度12μηι)的氣相沉積面。其后，進(jìn)行50°C, 4天的老化處理，使粘結(jié)劑層硬化，制成聚酯薄膜-氣相沉積PET層疊物。進(jìn)一步，以凹版涂布機(jī)，在聚酯薄膜-氣相沉積PET層疊物的氣相沉積PET側(cè)的表面，涂布聚酯粘結(jié)劑“Dynaleo VA-3020/HD-701”(Toyo-chem股份有限公司制造，調(diào)配比100/7，以下相同)，使溶劑干燥，并設(shè)置涂布量IOg/平方米的粘結(jié)劑層，在該粘結(jié)劑層疊置聚氟化乙烯薄膜(杜邦股份有限公司制造，Tedlar，厚度50 ym)。其后，進(jìn)行50°C、4天的老化處理，使粘結(jié)劑層硬化，制成聚酯薄膜-氣相沉積PET-聚氟化乙烯薄膜層疊物。進(jìn)一步，以凹版涂布機(jī)，在聚酯薄膜-氣相沉積PET-聚氟化乙烯薄膜層疊物的聚酯薄膜面上，涂布粘著劑溶液1，使溶劑干燥，設(shè)置涂布量lg/平方米的粘著劑層，制成太陽電池背面保護(hù)片I。與太陽電池背面保護(hù)片I同樣地，使用粘著劑溶液2至26，制成太陽電池背面保護(hù)片2至26。以與太陽電池背面保護(hù)片I相同的制作方法，不設(shè)置粘著劑層，制成了成為聚酯薄膜-氣相沉積PET-聚氟化乙烯薄膜的層構(gòu)成的太陽電池背面保護(hù)片27。<粘結(jié)力評(píng)價(jià)用試樣的制作> 依順序重疊白平板玻璃、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物薄膜(Sunpic股份有限公司制造，標(biāo)準(zhǔn)固化型，以下稱為EVA薄膜)、太陽電池背面保護(hù)片1，以使太陽電池背面保護(hù)片I的粘著劑層與EVA薄膜接觸。其后，將該層疊物放入真空層合機(jī)，在I托耳左右進(jìn)行真空排氣，以壓制壓力0. IMPa，經(jīng)150°C、30分鐘加熱后，進(jìn)一步在150°C加熱30分鐘，制成IOcmX IOcm方形的粘結(jié)力評(píng)價(jià)用試樣I。與粘結(jié)力評(píng)價(jià)用試樣I同樣地，使用太陽電池背面保護(hù)片2至26，制成粘結(jié)力評(píng)價(jià)用試樣2至26。依順序重疊白平板玻璃、EVA薄膜、太陽電池背面保護(hù)片27，以使太陽電池背面保護(hù)片27的聚酯薄膜側(cè)的表面與EVA薄膜接觸，并與粘結(jié)力評(píng)價(jià)用試樣I同樣地，制成粘結(jié)力評(píng)價(jià)用試樣27。[實(shí)施例I]使用粘結(jié)力評(píng)價(jià)用試樣1，以后述方法，對(duì)粘著劑層的對(duì)于EVA薄膜的粘結(jié)性、耐濕熱試驗(yàn)(500小時(shí)后、1000小時(shí)后、2000小時(shí)后)粘結(jié)性進(jìn)行評(píng)價(jià)?！凑辰Y(jié)性測定〉將粘結(jié)力評(píng)價(jià)用試樣I的太陽電池背面保護(hù)片I面，以切刀切成15mm寬，并測定在太陽電池背面保護(hù)片I上形成的粘著劑層與作為密封劑的EVA薄膜之間的粘結(jié)力。在測定中，使用抗拉試驗(yàn)機(jī)，在負(fù)荷速度100mm/min下，進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。對(duì)于所得的測定值，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。◎ :50N/15mm 以上〇30N/15mm以上至不足 50N/15_A 10N/15mm 以上至不足 30N/15_X :不足 10N/15mm<耐濕熱試驗(yàn)后粘結(jié)性>在溫度85°C、相對(duì)濕度85%RH的環(huán)境條件下，將粘結(jié)力評(píng)價(jià)用試樣I靜置500小時(shí)、1000小時(shí)、2000小時(shí)后，與粘結(jié)性測定同樣地，進(jìn)行耐濕熱試驗(yàn)后粘結(jié)性的評(píng)價(jià)。[實(shí)施例2至16]、[比較例I至10]與實(shí)施例I同樣地，使用粘結(jié)力評(píng)價(jià)用試樣2至26，對(duì)粘著劑層對(duì)于EVA薄膜的粘結(jié)性、耐濕熱試驗(yàn)后粘結(jié)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。[比較例11]
對(duì)于在未使用粘著劑溶液的情況下制成的粘結(jié)力評(píng)價(jià)用試樣27，使用該粘結(jié)力評(píng)價(jià)用試樣27，對(duì)聚酯薄膜表面與EVA薄膜之間的粘結(jié)性、耐濕熱試驗(yàn)后粘結(jié)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。以上的結(jié)果 如表2所示。
權(quán)利要求
1.一種太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑，其特征在于，含有 (甲基)丙烯酸系共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為10至60°C，數(shù)量平均分子量為25，000至250，000，羥值為2至100 (mgKOH/g)，側(cè)鏈每5至500個(gè)具有I個(gè)碳-碳雙鍵 '及 聚異氰酸酯化合物(B)，所述聚異氰酸酯化合物(B)是相對(duì)于所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的I個(gè)羥基，異氰酸酯基在O. I至5個(gè)的范圍。
2.如權(quán)利要求I所述的太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，是從由下述(甲基)丙烯酸系共聚物(Al)至(A4)所組成的組中選擇出的共聚物 (甲基)丙烯酸系共聚物(Al):在以具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸系單體(al)、具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)、及不具有環(huán)氧丙基、羥基、羧基中的任一個(gè)基的(甲 基)丙烯酸系單體(a4)作為構(gòu)成單位的共聚物中的側(cè)鏈的環(huán)氧丙基上，使具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a3)反應(yīng)而成的(甲基)丙烯酸系共聚物； (甲基)丙烯酸系共聚物(A2):在以具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a3)、具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)、及不具有環(huán)氧丙基、羥基、羧基中的任一個(gè)基的(甲基)丙烯酸系單體(a4)作為構(gòu)成單位的共聚物中的羧基上，使具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸系單體(al)反應(yīng)而成的(甲基)丙烯酸系共聚物； (甲基)丙烯酸系共聚物(A3):在以具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)、及不具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a6)作為構(gòu)成單位的共聚物中的羥基的一部分上，使具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系單體(a5)反應(yīng)而成的(甲基)丙烯酸系共聚物； (甲基)丙烯酸系共聚物(A4):在以順丁烯二酸酐、具有羥基的丙烯酸系單體(a2)、及不具有羥基的丙烯酸系單體(a6)作為構(gòu)成單位的共聚物中的酸酐基上，使具有羥基的丙烯酸系單體(a2)反應(yīng)而成的(甲基)丙烯酸系共聚物。
3.如權(quán)利要求I或2所述的太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑，其中所述聚異氰酸酯化合物(B)是嵌段化聚異氰酸酯(BI)。
4.一種太陽電池背面保護(hù)片，其特征在于，具有由如權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑所形成的硬化處理前的粘著劑層、以及塑料薄膜。
5.一種太陽電池模塊，其特征在于，具有 太陽電池單元； 太陽電池正面保護(hù)材料，所述太陽電池正面保護(hù)材料被配設(shè)于受光面?zhèn)龋?jīng)由受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?，來保護(hù)所述太陽電池單元 '及 太陽電池背面保護(hù)片，所述太陽電池背面保護(hù)片被配設(shè)于非受光面?zhèn)?，?jīng)由非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?，來保護(hù)所述太陽電池單元， 所述太陽電池背面保護(hù)片，是通過將具備塑料薄膜、以及由如權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑所形成的硬化處理前的粘著劑層的太陽電池背面保護(hù)片，配置成為使所述粘著劑層與所述非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩┙佑|，并使所述粘著劑層硬化而獲得的。
6.如權(quán)利要求5所述的太陽電池模塊，其特征在于所述非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩┖杏袡C(jī)過氧化物。
7.如權(quán)利要求5或6所述的太陽電池模塊，其特征在于所述非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩且砸蚁?乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作為主成分。·
全文摘要
本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)問題，粘結(jié)性、粘結(jié)耐久性優(yōu)異的太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑、太陽電池背面保護(hù)片、以及使用該太陽電池背面保護(hù)片而成的太陽電池模塊。本發(fā)明的太陽電池背面保護(hù)片用粘著劑，呈現(xiàn)特定玻璃轉(zhuǎn)移溫度、數(shù)量平均分子量、羥值。進(jìn)一步來講，是以特定比率含有在側(cè)鏈具有特定比率的碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、及聚異氰酸酯化合物(B)。
文檔編號(hào)C09D175/04GK102971389SQ20118003367
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者山口浩史, 梅沢三雄, 柳澤誠, 柳沼昌希, 前田諭志 申請(qǐng)人:東洋油墨Sc控股株式會(huì)社