專利名稱：太陽電池背面保護片用粘著劑、太陽電池背面保護片、以及太陽電池模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于太陽電池背面保護片用粘著劑，更詳細來講，是關(guān)于粘結(jié)性、粘結(jié)耐久性優(yōu)異的太陽電池背面保護片用粘著劑。進一步來講，本發(fā)明是關(guān)于使用所述太陽電池背面保護片粘著劑而制成的太陽電池背面保護片，進一步是關(guān)于使用該片而制成的太陽電池模塊。
背景技術(shù)：
近年來，由于對環(huán)境問題的意識高漲，作為無環(huán)境污染且潔凈的能量源的太陽電池受到矚目，從利用太陽能量作為有用能量資源的方面，經(jīng)銳意研究而在實用化方面得到極大進展。
太陽電池元件有各式各樣的形態(tài)，而作為其代表物，公知的有結(jié)晶硅太陽電池元件、多晶硅太陽電池元件、非晶硅太陽電池元件、硒銦銅太陽電池元件、化合物半導體太陽電池元件等。其中，多晶硅太陽電池元件或非晶硅太陽電池元件、化合物半導體太陽電池元件的成本比較低，而且能夠?qū)崿F(xiàn)大面積化，因而在各方面進行著活躍地研究開發(fā)。而且，在這些太陽電池元件中，在導體金屬基板上層疊硅、并進一步在其上形成有透明導電層的非晶硅太陽電池元件所代表的薄膜太陽電池元件是輕量的，而且而且又在耐沖擊性或柔性方面優(yōu)異，因而在太陽電池中作為將來的形態(tài)而極有前景。在太陽電池模塊中，較簡單的方案，表現(xiàn)為在太陽電池元件兩面上依照順序?qū)盈B密封劑、玻璃板的構(gòu)成形態(tài)。玻璃板因透明性、耐氣候性、耐擦傷性方面優(yōu)異，因而作為太陽受光面?zhèn)鹊谋Ｗo材料，直到目前也在普遍使用。但是，在透明性不是必要的非受光面?zhèn)戎?，從成本或安全性、加工性方面來看，提出了除玻璃板以外的各式各樣太陽電池背面保護片(以下稱為“背面保護片”)(例如專利文獻1)，正逐漸從玻璃板改換成背面保護片。而且，密封劑通常是使用透明性高、耐濕性優(yōu)異的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene-VinylAcetatecopolymer,以下簡稱 ΓEVAj )。作為背面保護片，可例舉(i)聚酯薄膜等的單層薄膜、或(ii)在聚酯薄膜等設置金屬氧化物或非金屬氧化物的氣相沉積層的背面保護片、或(iii)聚酯薄膜、氟系薄膜、烯烴薄膜、鋁箔等薄膜層疊而成的多層薄膜等。對于多層構(gòu)造的背面保護片，通過這種背面保護片的多層構(gòu)造，可提供各式各樣的性能。例如，通過使用聚酯薄膜，可提供絕緣性，而通過使用鋁箔，可提供水蒸氣阻隔性(參照專利文獻2至4)。使用哪一種背面保護片，是依照太陽電池模塊所應用的制品及用途，加以適宜選擇而得出的。在背面保護片所要求的各種性能中，與密封劑之間的粘結(jié)性及粘結(jié)耐久性是基本且重要的要求性能。若與密封劑之間的粘結(jié)性不充分時，則背面保護片剝離，不能保護太陽電池免于水分或外來要因，因而導致太陽電池的輸出劣化。
作為確保與密封劑之間的粘結(jié)性的方法，可例舉(I)對背面保護片的與密封劑接觸的面實施易粘結(jié)處理的方法、或(2)在背面保護片的與密封劑接觸的面上使用與密封劑之間的粘結(jié)性高的薄膜的方法。作為上述(I)的方法，進一步有電暈處理等的表面處理、或涂布粘著劑的易粘結(jié)涂布處理。 但是，前者的電暈處理等表面處理，雖然確保初期的粘結(jié)性，不過粘結(jié)耐久性不良卻成為問題。在后者的易粘結(jié)涂布處理的情形所使用的粘著劑是如專利文獻1、5、6所公開的。在專利文獻5中，公開了一種涂液，該涂液含有交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑是從含惡唑啉基聚合物、脲樹脂、三聚氰胺樹脂及環(huán)氧樹脂所組成的組中選出的；以及，從玻璃轉(zhuǎn)移點為 20至100°C的聚酯樹脂或丙烯酸樹脂中選出的除交聯(lián)劑以外的樹脂成分(參照同文獻的權(quán)利要求第3、4項)。更具體而言，該文獻記載了使用含有環(huán)氧樹脂及丙烯酸樹脂的涂液的范例(參照同文獻的實施例5)。但是，在該范例中，與EVA片之間的粘結(jié)力，是在20mm寬度夏，為10至20N(也即，若為15mm寬，則為7. 5至15N)左右(參照同文獻的表2)。由于密封劑-背面保護片間的粘結(jié)性，對太陽電池的輸出劣化有極大影響，因此，在市場上日漸要求更高的粘結(jié)性，并且日漸要求在更嚴格條件下的粘結(jié)性能的可靠度，而在20mm寬度下為20N左右的粘結(jié)力無法順應這種市場要求。在專利文獻I中，雖改善了粘結(jié)力，不過在市場上，還在謀求更高性能的粘著劑。在專利文獻6，公開了一種構(gòu)成，其中在背面保護片的與密封劑接觸的面上設置粘結(jié)改善層，該粘結(jié)改善層是在聚酯薄膜上，通過烷化三聚氰胺或聚異氰酸酯的交聯(lián)劑，將從由聚酯系樹脂及聚酯聚胺基甲酸酯系樹脂所組成的組中選出的至少一種樹脂進行交聯(lián)而成的粘結(jié)改善層。作為上述(2)的方法(在背面保護片的與密封劑接觸的面上，使用與密封劑之間的粘結(jié)性高的薄膜的方法)，例如在專利文獻7，有記載使用聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的方法。但是，這種薄膜一般因有數(shù)十Pm的厚度，因而與上述易粘結(jié)處理相比，成本變聞。此外，雖然是在成為優(yōu)先權(quán)基礎的在先申請之后公開的專利文獻，不過在專利文獻8中，公開了一種太陽電池模塊用背面片，該太陽電池模塊用背面片是在與構(gòu)成太陽電池模塊的填充材料(密封劑)貼合的面上，形成有粘結(jié)劑層，該粘結(jié)劑層是由含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘結(jié)劑所組成，該丙烯酸系粘結(jié)劑是由含有下述通式(I)所示單體的單體成分聚合而成。< 化 DCH2=C (R1) -CO-OZ式⑴中，R1表示氫原子或甲基，Z表示碳數(shù)4至25的烴基。此外，在專利文獻9中，公開了一種具有底涂層的太陽電池元件的背面保護片，該底涂層是由氟系共聚物、丙烯酸系共聚物、或聚胺基甲酸酯系共聚物(聚合物a);具有一個以上光硬化用的乙烯性不飽和基的聚合性單體及/或寡聚物(單體b);及/或分子內(nèi)含有I個以上乙烯性不飽和基與2個以上異氰酸酯基的化合物(聚異氰酸酯c)所組成。
現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開專利文獻2:日本特開專利文獻3:日本特開專利文獻4:日本特開專利文獻5:日本特開專利文獻6:日本特開
專利文獻7 日本特開專利文獻8:日本特開專利文獻9 日本特開
2009-246360號公報2004-200322 號公報2004-223925 號公報2001-119051 號公報
2006-152013號公報
2007-136911號公報
2010-114154號公報
2010-263193號公報
2011-18872號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明所要解決的問題是提供一種粘結(jié)性、粘結(jié)耐久性優(yōu)異的太陽電池背面保護片用粘著劑、太陽電池背面保護片、以及使用該太陽電池背面保護片而成的太陽電池模塊。解決問題的方法本發(fā)明是關(guān)于一種太陽電池背面保護片用粘著劑，其特征在于，含有不具有(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸系共聚物(A)，所述不具有(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為10至60°C、數(shù)量平均分子量為25，000至250，000、羥值為 2 至 100 (mgKOH/g)；具有(甲基)丙烯酰基的化合物⑶ '及聚異氰酸酯化合物(C)，所述聚異氰酸酯化合物(C)是相對于所述丙烯酸系共聚物(A)中的I個羥基，異氰酸酯基在O.1至5個的范圍。優(yōu)選為，相對于100重量份的不具有(甲基)丙烯?；谋┧嵯倒簿畚?A)，具有(甲基)丙烯?；幕衔铫堑暮繛镺.1至20重量份。而且，聚異氰酸酯化合物(C)優(yōu)選為嵌段化聚異氰酸酯(Cl)。進一步，前述的具有(甲基)丙烯?；幕衔?B)，優(yōu)選為在分子中具有2個以上(甲基)丙烯?；＿M一步，本發(fā)明是關(guān)于一種太陽電池背面保護片(V’)，其特征在于，具備由上述太陽電池背面保護片用粘著劑所形成的粘著劑層Φ’)、及塑膠薄膜(E)。進一步，本發(fā)明是一種太陽電池模塊，其特征在于，具備位于太陽電池的受光面?zhèn)任恢玫奶栯姵卣姹Ｗo材料(I);位于太陽電池的受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?II);太陽電池單元(III);位于太陽電池的非受光面?zhèn)任恢?，含有有機過氧化物的密封劑(IV);以及，由如本發(fā)明所述的的太陽電池背面保護片(V’)所形成而制成的太陽電池背面保護片(V)，其特征在于粘著劑層(D’)的已硬化的粘著劑層(D)，是與前述非受光面?zhèn)让芊鈩?IV)接觸。而且，非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)優(yōu)選為含有有機過氧化物。進一步來講，非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?，?yōu)選為以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作為主成分。發(fā)明效果
通過使用本發(fā)明的太陽電池背面保護片用粘著劑，具有以下優(yōu)異效果可提供粘結(jié)性、粘結(jié)耐久性優(yōu)異的太陽電池背面保護片用粘著劑、太陽電池背面保護片、以及使用該太陽電池背面保護片而制成的太陽電池模塊。通過使用本發(fā)明的太陽電池背面保護片，即使經(jīng)長時間暴露在高溫高濕度環(huán)境下，也可提供輸出降低較小的太陽電池模塊。


圖1是表示本發(fā)明太陽電池用模塊的剖面的示意圖。
符號說明
100太陽電池用模塊
I位于太陽電池單元的受光面?zhèn)任恢玫奶栯姵卣姹Ｗo材料
II位于太陽電池單元的受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩?br> III太陽電池單元
IV位于太陽電池單元的非受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩?br> V太陽電池背面保護片
具體實施例方式下文，對本發(fā)明進行詳細說明。此外，只要合乎本發(fā)明的宗旨，不用說，其他實施形態(tài)也包含在本發(fā)明的范疇之內(nèi)。而且，本說明書中使用“至Γ)”所特別指定的數(shù)值范圍是包含“至”前后記載的數(shù)，以作為下限值及上限值的范圍。而且，本說明書中“膜(薄膜)”或“片(薄片)”，視為不以厚度而區(qū)別的物體。換言之，本說明書的“片(薄片)”也包含厚度很薄的薄膜狀的物體，本說明書的“膜(薄膜)”，也包含具有厚度的薄片狀的物體。圖1是本發(fā)明的太陽電池用模塊的示意剖面圖。太陽電池用模塊100，至少具有太陽電池正面保護材料(I)、受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?II)、太陽電池單元(III)、非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)、太陽電池背面保護片(V)。太陽電池單元(III)的受光面?zhèn)?，是?jīng)由受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?II)而受太陽電池正面保護材料(I)保護。而另一方面，太陽電池單元(III)的非受光面?zhèn)龋墙?jīng)由非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)而受太陽電池背面保護片(V)保護。在與非受光面?zhèn)鹊奶栯姵乇趁姹Ｗo片(V)接觸的表層，層疊有由太陽電池背面保護片用粘著劑所組成的粘著劑層。此外，由本發(fā)明的太陽電池背面保護片用粘著劑所形成的粘著劑層(D’)，是利用形成太陽電池模塊100時的加熱壓合工序進行交聯(lián)反應。在本發(fā)明中，將加熱壓合工序前的粘著劑層表不為粘著劑層Φ’)，將加熱壓合工序后的已交聯(lián)的粘著劑層表不為粘著劑層(D)，從而加以區(qū)別。同樣地，將加熱壓合工序前的太陽電池背面保護片表示為太陽電池背面保護片(V’)，將加熱壓合工序后的太陽電池背面保護片表示為太陽電池背面保護片(V)，從而加以區(qū)別。對本發(fā)明的太陽電池背面保護片用粘著劑所包含的不具有(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸系共聚物(A)加以說明。(甲基)丙烯酸系共聚物㈧具有玻璃轉(zhuǎn)移溫度10至60°C、數(shù)量平均分子量25，000 至 250，000、羥值 2 至 100 (mgKOH/g)。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度在超過60°C的情形下，粘著劑的涂膜變硬，對密封劑的粘結(jié)力降低。在不足10°c的情形下，由于在粘著劑的涂膜表面產(chǎn)生粘性(tack)，因而在制造太陽電池背面保護片之后作成輥狀的情形下，易于產(chǎn)生結(jié)塊(blocking)。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度更優(yōu)選為20至50°C。此外，在此的玻璃轉(zhuǎn)移溫度表示的是，通過差式掃描熱量分析(DSC)，對于將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)干燥、從而使固體成分成為100%的樹脂，進行計測的玻璃轉(zhuǎn)移溫度。例如，對于玻璃轉(zhuǎn)移溫度，是將放入了已秤量約IOmg試樣的試料的鋁盤、與沒有放入試料的鋁盤，一起設置在DSC裝置中，使其處于氮氣流中，使用液體氮進行驟冷處理至_50°C，其后以20°C /分的速度升溫至100°C，來繪制DSC曲線。將該DSC曲線的低溫側(cè)的基線(在試驗片中不產(chǎn)生轉(zhuǎn)移及反應的溫度區(qū)域的DSC曲線部分)延長至高溫側(cè)的直線；及，以玻璃轉(zhuǎn)移的階梯狀變化部分的曲線的梯度呈最大的點所繪成都切線，根據(jù)上述直線與上述切線的交點求得外插玻璃轉(zhuǎn)移開始溫度(Tig)，將該溫度作為玻璃轉(zhuǎn)移溫度來求得。本發(fā)明的玻璃轉(zhuǎn)移溫度記載了通過上述方法測定的值。在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的數(shù)量平均分子量超過250，000的情形，對密封 劑的粘結(jié)力降低，在不足25，000的情形，粘著劑的涂膜的耐濕熱性降低，在濕熱試驗后，對密封劑的粘結(jié)力降低。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的數(shù)量平均分子量優(yōu)選為25，000至150，000，更優(yōu)選為25，000至100，000，更進一步優(yōu)選為25，000至80，000。此外，上述數(shù)量平均分子量，是(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的根據(jù)凝膠滲透層析(GPC)而得的換算聚苯乙烯的值。例如，是將柱(昭和電工股份有限公司制造的KF-805L、KF-803L、及KF-802)的溫度設在40°C，使用THF作為洗提液(eluant)，將流速設在O. 2ml/min，使用RI進行檢測，使試料濃度為O. 02%，并使用聚苯乙烯作為標準試料，而進行的方法。本發(fā)明的數(shù)量平均分子量記載了通過上述方法測定的值。對于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的羥值，換算固體成分為2至100mgK0H/g是極為重要的，優(yōu)選為2至50mgK0H/g，更優(yōu)選為2至30mgK0H/g。在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的羥值超過100mgK0H/g的情形下，粘著劑的涂膜的交聯(lián)更緊密，而對塑膠薄膜(E)的粘結(jié)力降低。而且，即使初期是粘結(jié)的，仍可能會在耐濕熱試驗中進行交聯(lián)反應，并在濕熱試驗后使粘結(jié)力降低。而另一方面，在不足2mgK0H/g的情形下，粘著劑的涂膜的交聯(lián)變疏松，涂膜的耐濕熱性降低，且在濕熱試驗后對密封劑的粘結(jié)力降低。這種(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，可通過聚合各種單體而獲得。作為單體，可例舉例如具有烷基的(甲基)丙烯酸系單體、具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體、具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體、具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸系單體等，除此以外，可例舉乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酐、乙烯醚、丙酸乙烯酯、苯乙烯等。作為具有烷基的(甲基)丙烯酸系單體，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體，可例示(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。作為具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸等。具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸系單體方面，可例示丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、4-羥丁基丙烯酸環(huán)氧丙醚等。
在上述單體的聚合中，可使用通常的自由基聚合。反應方法并無任何限制，可以通過溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合等公知聚合法來進行，不過從反應的控制容易性、或直接移至后續(xù)操作來講，優(yōu)選溶液聚合。使用的單體可為一種，也可混合多種使用。作為溶劑，有甲乙酮、甲異丁酮、甲苯、賽路蘇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，只要在本發(fā)明中可使樹脂溶解，則無任何限制，可單獨、也可混合多種溶劑。而且，聚合反應時所使用的聚合引發(fā)劑，也可使用苯甲酰過氧化物、乙酰基過氧化物、甲乙酮過氧化物、月桂酰過氧化物等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈等的偶氮系引發(fā)劑等公知物質(zhì)，并無特別限制。接著，對具有(甲基)丙烯?；幕衔铫沁M行說明。本發(fā)明中使用的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，只要是分子中具有至少I個·以上的(甲基)丙烯酰基，則任意均可，可例舉例如三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等多價醇的(甲基)丙烯酸酯；雙酚A 二環(huán)氧丙醚的二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二環(huán)氧丙醚的二(甲基)丙烯酸酯等的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。在這些化合物中，從反應性的觀點觀來看，具有(甲基)丙烯?；幕衔?B)，優(yōu)選為在分子中具有2個以上的(甲基)丙烯?；?，更優(yōu)選為在分子中具有3個以上的(甲基)丙烯?；６?，作為具有(甲基)丙烯?；幕衔?B)，在不阻礙不具有(甲基)丙烯?；谋┧嵯倒簿畚?A)與聚異氰酸酯化合物(C)的交聯(lián)的程度下，也可含有羥基或其他Iif 倉位于太陽電池的受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩?II)及位于非受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩?IV)并無特別限定，可適當適用公知的材料。作為適當?shù)牟牧?，可例舉EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，或聚乙烯丁縮醛、聚胺基甲酸酯、聚烯烴等。其中，從成本的觀點來看，主要使用EVA。密封劑(II)、(IV)雖以片狀物(也包含薄膜狀的物體)為簡便，不過也可為糊狀物等。位于受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩?II)及位于非受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩?IV)中，也可含有有機過氧化物。通過含有有機過氧化物，則當以密封劑(II)及(IV)來夾持太陽電池單元(III)，進行加熱時，可高效率地通過自由基反應使密封劑(II)交聯(lián)，或使密封劑(II)及密封劑(IV)交聯(lián)，或使密封劑(IV)交聯(lián)。已考察到，通過在非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)中含有有機過氧化物，則在加熱封閉時，有機過氧化物也對硬化處理之前的粘著劑層Φ’)中的(甲基)丙烯?；a(chǎn)生作用，發(fā)生自由基聚合，由于是使非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)與硬化處理前的粘著劑層(D’)交聯(lián)，或使硬化處理前的粘著劑層Φ’)交聯(lián)，因而粘結(jié)力提高。此外，在本說明書中，“硬化處理”是指，用于在將密封劑(IV)及太陽電池背面保護片(V)重疊后使它們接合的處理。密封劑中所含有的有機過氧化物優(yōu)選為，相對于密封劑的100重量份樹脂，使用O. 05至3. O重量份有機過氧化物。作為有機過氧化物的具體例，可例舉三級丁基過氧異丙基碳酸酯、三級丁基過氧-2-乙基己基異丙基碳酸酯、三級丁基過氧乙酸酯、三級丁基枯烯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(三級丁基過氧)己烷、二-三級丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(三級丁基過氧)己炔_3，2，5-二甲基-2，5-二(三級丁基過氧)己烷、1，1-二(三級己基過氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(三級丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-二(三級己基過氧)環(huán)己烷、1，1-二(三級戊基過氧)環(huán)己烷、2，2-二(三級丁基過氧)丁烷、過氧化甲乙酮、2，5- 二甲基己基-2，5- 二過氧苯甲酸酯、三級丁基氫過氧化物、過氧化二苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、三級丁基過氧異丁酸酯、正丁基-4，4-二(三級丁基過氧)戊酸酯、乙基-3，3-二(三級丁基過氧)丁酸酯、羥庚基過氧化物、過氧化環(huán)己酮、1，1-二(三級丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(三級丁基過氧)戊酸酯、2，2-二(三級丁基過氧)丁烷等。這些有機過氧化物，例如是通過在對密封劑的樹脂進行片加工時添加、并進行熔融混煉，而包含到密封劑中。具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，優(yōu)選為相對于100重量份的不具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(A)，以O.1至20重量份的比率包含，更優(yōu)選為以O. 5至15重量份的比率包含，特別優(yōu)選為以I至10重量份的比率包含。若比率少于O.1重量份時，則無法期待充分的粘結(jié)力提高效果，若大于20重量份更大時，則具有(甲基)丙烯?；幕衔?B)彼此間的交聯(lián)更緊密，對基材或密封劑的粘結(jié)力降低。接著，對聚異氰酸酯化合物(C)加以說明。聚異氰酸酯化合物(C)，是通過與(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的羥基反應，使共聚物彼此間交聯(lián)，而為涂膜提供耐濕熱性，同時還可提高與構(gòu)成背面保護片的塑膠薄膜(E)之間的密接性、或與作為非受光面?zhèn)让芊鈩?IV)的EVA等密封劑之間的密接性。因此，聚異氰酸酯化合物(C)在一分子中具有2個以上異氰酸酯基極為重要，可例舉例如芳香族聚異氰酸酯、鏈式脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯等。聚異氰酸酯化合物(C)可為一種，也可并用2種以上的化合物。作為芳香族聚異氰酸酯，可例舉二異氰酸1，3-伸苯酯、二異氰酸4，4’-二苯酯、二異氰酸1，4-伸苯酯、二異氰酸4，4’ - 二苯基甲酯、二異氰酸2，4-甲伸苯酯、二異氰酸2，6-甲伸苯酯、二異氰酸4，4’ -甲苯胺酯、2，4，6-三異氰酸甲苯、1，3，5-三異氰酸苯、二甲氧苯胺二異氰酸酯、4，4’ - 二苯醚二異氰酸酯、三異氰酸4，4’，4〃-三苯基甲酯等。作為鏈式脂肪族聚異氰酸酯，可例舉二異氰酸伸丙酯、二異氰酸伸丁酯、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、二異氰酸五亞甲酯、二異氰酸1，2-丙烯酯、二異氰酸2，3-伸丁酯、二異 氰酸1，3-伸丁酯、二異氰酸十二亞甲酯、二異氰酸2，4，4-三甲基六亞甲酯等。作為脂環(huán)族聚異氰酸酯，可例舉3_異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸1，3-環(huán)戊酯、二異氰酸1，3-環(huán)己酯、二異氰酸1，4-環(huán)己酯、二異氰酸甲基-2，4-環(huán)己酯、二異氰酸甲基-2，6-環(huán)己酯、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、1，4_雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷等。而且，除了上述聚異氰酸酯以外，還可例舉上述聚異氰酸酯與三羥甲基丙烷等的聚醇化合物的加合物，上述聚異氰酸酯的雙脲體或異三聚氰酸酯體，再者，可例舉上述聚異氰酸酯與周知聚醚聚醇或聚酯聚醇、丙烯酸聚醇、聚丁二烯聚醇、聚異戊二烯聚醇等的加合物等。在這些聚異氰酸酯化合物(C)之中，從新穎性的觀點觀來看，優(yōu)選為低變黃型的脂肪族或脂環(huán)族的聚異氰酸酯，而從耐濕熱性的觀點觀來看，優(yōu)選為異三聚氰酸酯體。更具體而言，優(yōu)選為二異氰酸六亞甲酯(HDI)的異三聚氰酸酯體、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(iroi)的異三聚氰酸酯體。進一步來講，通過將這些聚異氰酸酯化合物(C)的異氰酸酯基的大致全量與嵌段化劑反應，可獲得嵌段化聚異氰酸酯化合物(BI)。本發(fā)明中的涂布太陽電池背面保護片用粘著劑而得到的硬化處理前的粘著劑層Φ’)，優(yōu)選的是與密封劑(IV)貼合，直到制造太陽電池模塊為止未交聯(lián)，因此，聚異氰酸酯化合物(C)，優(yōu)選為嵌段化聚異氰酸酯化合物(Cl)。作為嵌段化劑，可例舉例如酚、硫酚、甲基硫酚、二甲苯酚、甲酚、間苯二酚、硝基酚、氯酚等酚類；丙酮肟、甲乙酮肟、環(huán)己酮肟等肟類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、三級戊醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、芐醇等醇類；3，5-二甲基吡唑、1，2-吡唑等吡唑類；1，2，4-三唑等三唑類；氯乙醇、1，3-二氯-2-丙醇等鹵素取代醇類；ε-己內(nèi)酰胺、δ-戍內(nèi)酰胺、Υ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙?；⒈峒柞?、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物類。其它，也可例舉胺類、酰亞胺類、硫醇類、亞胺類、脲類、二芳基類等。嵌段化劑可使用一種，也可并用2種以上。在這些嵌段劑之中，優(yōu)選的是，嵌段劑的離解溫度為80°C至150°C。離解溫度不足80°C時，則在涂布粘著劑，使溶劑汽化時，進行硬化反應，有可能會降低與填充劑之間的密 接性。而離解溫度超過150°C時，在構(gòu)成太陽電池模塊時的真空熱壓合工序中，硬化反應無法充分地進行，降低了與填充劑之間的密接性。作為離解溫度為80°C至150°C的嵌段劑，可例示甲乙酮肟(離解溫度140°C，以下同)、3，5- 二甲基吡唑(120°C )、二異丙胺(120°C )等。本發(fā)明的粘著劑中的聚異氰酸酯化合物(C)的量，相對于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的I個羥基而言，必須是異氰酸酯基以O.1至5個的范圍而存在的量，更優(yōu)選為以O. 5至4個的范圍而存在的量。如果少于O.1個，則交聯(lián)密度過低，耐濕熱性不充分，而如果多于5個，則過剩的異氰酸酯在濕熱試驗中與空氣中的水分發(fā)生反應，涂膜變硬，從而成為與構(gòu)成背面保護片的塑膠薄膜(E)之間的粘結(jié)力、或與作為非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?IV)的EVA等密封劑之間的粘結(jié)力降低的原因。相對于100重量份的固體成分，本發(fā)明的粘著劑可含有O. 01至30重量份的后述有機類粒子或無機類粒子，更優(yōu)選為含有O.1至10重量份。通過含有這些粒子，可減低硬化處理前的粘著劑層(D’)表面的粘性。含量少于O. 01重量份時，無法充分減低硬化處理前的粘著劑層Φ’)表面的粘性。而另一方面，如果上述各種粒子變多時，則阻礙硬化處理前的粘著劑層Φ’)與密封劑之間的密接，有可能導致粘結(jié)力降低。尤其是，在有機類粒子中，可優(yōu)選使用熔點或者軟化溫度為150°C以上的有機類分子。有機類粒子的熔點或者軟化溫度低于150°C時，在構(gòu)成太陽電池模塊時的真空熱壓合工序中，粒子軟化，有可能會妨礙與密封劑之間的粘結(jié)。作為有機類粒子的具體例，可例舉聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、耐綸(注冊商標)樹脂、三聚氰胺樹脂、鳥糞胺樹脂、酚樹脂、脲樹脂、硅樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂等聚合物粒子；或者纖維素粉末、硝基纖維素粉末、木粉、舊紙粉、稻谷粉、淀粉等。有機類粒子可使用一種，也可并用二種以上。前述的聚合物粒子可通過乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、無乳化劑聚合法、種聚合法、微懸浮聚合法等聚合法而獲得。而且，前述的有機類粒子，在不損害其特性的程度下，也可含有雜質(zhì)。而且，粒子形狀可為粉末狀、粒狀、顆粒狀、平板狀、纖維狀等任意形狀。作為無機粒子的具體例，可例舉含有鎂、鈣、鋇、鋅、鋯、鑰、硅、銻、鈦等金屬的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等的無機是粒子。作為更詳細的具體例，可例舉含有二氧化硅凝膠、氧化鋁、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鋅、鉛氧化物、硅藻土、沸石、硅酸鋁、滑石、白碳、云母、玻璃纖維、玻璃粉末、玻璃珠、白土、硅灰石、氧化鐵、氧化銻、氧化鈦、鋅鋇白、浮石粉、硫酸鋁、硅酸鋯、碳酸鋇、白云石、二硫化鑰、鐵砂、碳黑等無機類粒子。無機粒子可使用一種，也可并用2種以上。而且，前述的無機類粒子，在不損及其特性的程度下，也可含有雜質(zhì)。而且，粒子的形狀可為粉末狀、粒狀、顆粒狀、平板狀、纖維狀等任意的形狀。而且，在本發(fā)明的粘著劑中，可依照需要，在不妨礙本發(fā)明所獲得效果的范圍內(nèi)，添加交聯(lián)促進劑。交聯(lián)促進劑是起到觸媒的功能，用來促進(甲基)丙烯酸系共聚物(A) 的羥基、及聚異氰酸酯化合物(C)的異氰酸酯進行的胺基甲酸酯結(jié)合反應。作為交聯(lián)促進劑，可例舉錫化合物、金屬鹽、堿等，具體而言，可例舉辛酸錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、氯化錫、辛酸鐵、辛酸鈷、環(huán)烷酸鋅、三乙胺、三乙烯二胺等。這些交聯(lián)促進劑可單獨或組合使用。而且，在本發(fā)明的粘著劑中，可依照需要，在不妨礙本發(fā)明所獲得效果的范圍，添加填充劑、觸變提供劑、抗老化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、改良導熱性劑、塑化劑、抗下陷劑、抗污劑、防腐劑、殺菌劑、消泡劑、均平劑、硬化劑、增粘劑、顏料分散劑、硅烷偶合劑等各種添加劑。本發(fā)明所使用的粘著劑含有溶劑。作為溶劑，可以根據(jù)樹脂組成物的組成，適當?shù)厥褂靡韵轮械母鞣N材料由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；己烷、庚烷、辛烷等烴類；苯、甲苯、二甲苯、二異丙苯等芳香族類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；等等，但是，可優(yōu)選使用沸點為50°C至200°C的熔劑。沸點低于50°C時，則在涂布粘著劑時，溶劑易于揮發(fā)，固體成分變高，而難以用均勻膜厚涂布。如果沸點高于200°C時，則難以使溶劑干燥。此外，溶劑也可使用二種以上。本發(fā)明的粘著劑，通過在塑膠薄膜(E)涂膜、以形成粘著劑層(D’)，能夠制作與密封劑(IV)之間的粘結(jié)性良好的太陽電池背面保護片(V’)。作為將本發(fā)明的粘著劑涂膜到塑膠薄膜(E)上的方法，可使用現(xiàn)已公知的方法。具體而言，可例示切角涂膜、凹版涂膜、逆涂膜、輥涂膜、唇涂膜、噴灑涂膜等。通過利用這些方法涂布粘著劑、并利用加熱干燥而使溶劑汽化，可形成硬化處理前的粘著劑層(D’)。硬化處理前的粘著劑層(D’)的厚度優(yōu)選為O. 01至30 μ m，更優(yōu)選為O.1至10 μ m。作為塑膠薄膜(E)，可使用例如聚對酞酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂薄膜；聚乙烯、聚丙烯、聚環(huán)戊二烯等烯烴薄膜；聚氟化乙烯、聚氟化亞乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜等氟系薄膜；丙烯酸薄膜、三乙?；w維素薄膜。從薄膜剛性、成本的觀點來看，優(yōu)選為聚酯系樹脂薄膜，其中更優(yōu)選為聚對酞酸乙二酯薄膜。塑膠薄膜(E)為一層或二層以上的復層構(gòu)造均無妨。而且，在塑膠薄膜(E)中，也可層疊通過氣相沉積金屬氧化物或非金屬無機氧化物而獲得的氣相沉積薄膜。作為氣相沉積的金屬氧化物或者非金屬無機氧化物，可使用例如硅、鋁、鎂、鈣、鉀、錫、鈉、硼、鈦、鉛、鋯、釔等的氧化物。而且，也可使用堿金屬、堿土類金屬的氟化物等，這些材料可單獨或者組合使用。這些金屬氧化物或者非金屬無機氧化物可使用現(xiàn)已公知的真空氣相沉積、離子電鍍、濺鍍等PVD方式、或等離子體CVD、微波CVD等CVD (化學氣相沈積)方式進行氣相沉積。塑膠薄膜(E)可為無色，也可含有顏料或者染料等著色成分。作為含有著色成分的方法，具有例如在對薄膜進行制膜時，預先揉合著色成分的方法；在無色透明薄膜基材 上，印刷著色成分的方法等。而且，也可貼合著色薄膜與無色透明薄膜來使用。太陽電池背面保護片(V’)，可以是在未形成塑膠薄膜(E)的粘著劑層(D’)的一側(cè)的表面上，設置單層或多層的、金屬箔(F)或耐氣候性樹脂層(G)等薄膜層或涂布層。作為金屬箔(F)，可使用鋁箔、鐵箔、鋅合板等，而在這些金屬箔中，從耐腐蝕性的觀點來看，優(yōu)選為鋁箔。厚度優(yōu)選為ΙΟμ 至ΙΟΟμ ，更優(yōu)選為20μπ 至50μπ 。對于金屬箔(F)的層疊，可使用現(xiàn)已公知的各種粘結(jié)劑。作為耐氣候性樹脂層(G)，可使用通過現(xiàn)已公知的各種接著劑，將聚氟化亞乙烯薄膜或聚對酞酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸萘酯等聚酯系樹脂薄膜進行層疊而得的耐氣候性樹脂層，或使用如旭玻璃股份有限公司的Lumiflon這樣的、將高耐氣候性涂料涂膜而形成的涂布層等。接著，對太陽電池模塊進行說明。太陽電池模塊100，是相對于太陽電池單元(III)，經(jīng)由位于太陽電池單元的受光面?zhèn)任恢玫挠不幚砬暗拿芊鈩?II)，將位于太陽電池單元的受光面?zhèn)任恢玫奶栯姵卣姹Ｗo材料(I)層疊，并經(jīng)由位于太陽電池單元的非受光面?zhèn)任恢玫挠不幚砬暗拿芊鈩?IV)，將硬化處理前的太陽電池背面保護片(V’)進行層疊，在減壓下且進行高溫加熱壓合而可獲得。作為太陽電池正面保護材料(I)，并無特別限定，適當?shù)姆独衫e玻璃板、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的塑膠板等。從透明性、耐氣候性、強韌性等觀點來看，優(yōu)選為玻璃板。而且，在玻璃板之中，還優(yōu)選為透明性高的白平板玻璃。在作為密封劑(II)、(IV)使用的EVA等密封劑中，也可含有用以提高耐氣候性的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、或用以使EVA本身交聯(lián)的有機過氧化物等的添加劑。本發(fā)明的粘著劑層(D’)，是在形成太陽電池模塊時的高溫加熱壓合工序中，通過自由基反應，使具有(甲基)丙烯?；幕衔?B)的(甲基)丙烯?；c密封劑(IV)交聯(lián)，或以具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)彼此間進行交聯(lián)，由此來提高與密封劑(IV)之間的粘結(jié)力。而且，在密封劑(IV)之中含有有機過氧化物時，由于可促進該交聯(lián)反應，因而本發(fā)明的效果可發(fā)揮最大限度。因此，位于非受光面?zhèn)任恢玫拿芊鈩?IV)優(yōu)選為含有有機過氧化物。作為太陽電池單元(III)，可例示在以結(jié)晶硅、非晶硅、硒銦銅為代表的化合物半導體等的光電變換層中設置電極而得的太陽電池單元，還可例示將這些層疊在玻璃等的基板上而得的太陽電池單元等。實施例以下將依照實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受到以下實施例所限定。此外，實施例中，份表示重量份，％表示重量％。表I表示(甲基)丙烯酸系共聚物的物性?！?甲基)丙烯酸系共聚物Al溶液〉在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、80份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C。接著，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應。接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，由此獲得數(shù)量平均分子量為36，000、羥值為9. O (mgKOH/g)、Tg為31°C、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物Al溶液。此外，數(shù)量平均分子量、玻璃轉(zhuǎn)移溫度、酸值、羥值是如下文所述那樣測定的。<數(shù)量平均分子量(錳)的測定>錳的測定是依照前述GPC(凝膠滲透層析)而求得。<玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)的測定>玻璃轉(zhuǎn)移溫度的測定是依照前述差式掃描熱量測定(DSC)法來求得。此外，Tg測定用的試料，是使用將上述丙烯酸樹脂溶液在150°C加熱約15分鐘，并予以干涸而得的試料。〈酸值(AV)的測定〉在附管塞的三角燒瓶中，精密地量取試料(樹脂的溶液約50%)約lg，添加甲苯/乙醇(容量比甲苯/乙醇=2/1)混合液IOOml予以溶解。在其中添加酚酞試液作為指示藥，并保持30秒。其后，以O.1N醇性氫氧化鉀溶液滴定，直到溶液呈淡紅色為止。酸值是依照下式來求得。酸值是作為樹脂的干燥狀態(tài)的數(shù)值(單位mgK0H/g)。酸值(mgK0H/g)= {(5.611XaXF)/S}/(不揮發(fā)成分濃度/100)其中，S :試料的采取量(g)a 0.1N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)F 0.1N醇性氫氧化鉀溶液的力價〈羥值(OHV)的測定〉在附管塞的三角燒瓶中，精密地量取試料(樹脂的溶液約50%)約lg，添加甲苯/乙醇(容量比甲苯/乙醇=2/1)混合液IOOml予以溶解。進一步正確地添加5ml乙酰化劑(利用吡啶來溶解乙酸酐25g，成為容量IOOml的溶液)，攪拌約I小時。在此，添加酚酞試液作為指示藥，持續(xù)30秒。其后，利用O.1N醇性氫氧化鉀溶液進行滴定，直到溶液呈現(xiàn)淡紅色為止。羥值是按照下式求得。羥值是作為樹脂的干燥狀態(tài)的數(shù)值(單位mgK0H/g)。輕值(mgKOH/g)=[{ (b-a) XFX28. 25} /S] / (不揮發(fā)成分濃度 /100) +D其中，S :試料的采取 量(g)
a 0.1N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)b :空白試驗的O.1N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)F 0.1N醇性氫氧化鉀溶液的力價D :酸值(mgKOH/g)〈(甲基)丙烯酸系共聚物A2溶液〉在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、80份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 3份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加O. 05
份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加O. 05份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，由此獲得數(shù)量平均分子量為25，000、羥值為8. 2 (mgKOH/g)、Tg為33°C、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A2溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A3溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、80份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環(huán)境下一面攪拌，升溫至80°C，并添加O. 075份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，由此獲得數(shù)量平均分子量為76，000、羥值為8. O (mgKOH/g)、Tg為34°C、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A3溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A4溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入98份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，并添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，由此獲得數(shù)量平均分子量為35，000、羥值為8. 8 (mgKOH/g)、Tg為19°C、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A4溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A5溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入41份甲基丙烯酸甲酯、57份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，由此獲得數(shù)量平均分子量為40，000、羥值為7. 9 (mgKOH/g)、Tg為51°C、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A5溶液。〈(甲基)丙烯酸系共聚物A6溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入20份甲基丙烯酸甲酯、65份甲基丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加0. 15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加0. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加0. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，由此獲得數(shù)量平均分子量為45，000、羥值為62.1 (mgK0H/g)、Tg為40°C、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A6溶液。
〈(甲基)丙烯酸系共聚物A7溶液〉在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份乙酸乙酯，在氮氣環(huán)境下一面攪拌，一面升溫至77°C，添加O. 05份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加22份乙酸乙酯及O. 05份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，再添加22份乙酸乙酯及O. 05份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，其后，添加乙酸乙酯36份及O. 05份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，進一步添加O. 05份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，獲得數(shù)量平均分子量為244，000、羥值為16. O (mgKOH/g)、Tg為35°C、固體成分35%的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液A7?！?甲基)丙烯酸系共聚物A8溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入20份甲基丙烯酸甲酯、57份甲基丙烯酸正丁酯、23份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環(huán)境下一面 攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 13份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，獲得數(shù)量平均分子量為42，000、羥值為97. 5 (mgKOH/g)、Tg為44°C、固體成分為50%的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液A8。〈(甲基)丙烯酸系共聚物A9溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、82份甲基丙烯酸正丁酯、100份甲苯，在氮氣環(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，由此獲得數(shù)量平均分子量為42，000、羥值為O (mgKOH/g)、Tg為36°C、固體成分為50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A7溶液。<(甲基)丙烯酸系共聚物AlO溶液〉在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入18份甲基丙烯酸甲酯、80份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，并添加O. 6份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加O. 05份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加O. 05份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，由此獲得數(shù)量平均分子量為12，000、羥值為8. 6 (mgKOH/g)、Tg為33°C、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A8溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物All溶液〉在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入63份甲基丙烯酸正丁酯、66份甲基丙烯酸2-乙基己酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加O. 307份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，由此獲得數(shù)量平均分子量為36，000、羥值為9. 2 (mgKOH/g)、Tg為2°C、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物A9溶液?！?甲基)丙烯酸系共聚物A12溶液〉在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入64份甲基丙烯酸甲酯、34份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，并添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應。接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，再添加O. 07份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，由此獲得數(shù)量平均分子量為38，000、羥值為8. 2 (mgKOH/g)、Tg為69°C、固體成分為50%的(甲基)丙烯酸系共聚物AlO溶液。<丙烯酸系共聚物A13溶液>在具備冷卻管、攪拌裝置、溫度計、氮導入管的四口燒瓶中，裝入20份甲基丙烯酸甲酯、55份甲基丙烯酸正丁酯、25份甲基丙烯酸2-羥乙酯、100份甲苯，在氮氣環(huán)境下一面攪拌，一面升溫至100°C，添加O. 15份偶氮雙異丁腈，進行2小時聚合反應，接著，添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，進一步添加O. 07份偶氮雙異丁腈，再進行2小時聚合反應，由此獲得數(shù)量平均分子量為37，000、羥值為109 (mgKOH/g)、Tg為44°C、固體成分50%的(甲基)丙烯酸系共聚物All溶液。<具有(甲基)丙烯?；幕衔顱I至B6>對于具有(甲基)丙烯?；幕衔顱I至B6，照原樣使用表2記載的化合物。<含烯丙基化合物Hl至H4>對于含烯丙基化合物Hl至H4，照原樣使用表2記載的化合物。<聚異氰酸酯化合物(C)溶液>以乙酸乙基，把利用3，5-二甲基吡唑嵌段后的二異氰酸六亞甲酯的異三聚氰酸酯體稀釋至75%，獲得聚異氰酸酯化合物(C)溶液。〈粘著劑溶液的調(diào)整〉以表2所示的組成，混合(甲基)丙烯酸系共聚物(A)溶液、具有(甲基)丙烯?；幕衔?B)、含烯丙基化合物(H)、及聚異氰酸酯化合物(C)溶液，進一步相對于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)溶液的100重量份固體成分，作為任意的觸媒而調(diào)配O. 01重量份月桂酸二辛錫，獲得粘著劑溶液I至31。<太陽電池背面保護片的制作>在聚酯薄膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司制造，TetOTon(注冊商標)S，厚度188 μ m)的兩面進行電暈處理，在一面，以凹版涂布機涂布聚酯粘結(jié)劑“DynaleoVA-3020/HD-701」(Toyo-chem股份有限公司制造，調(diào)配比100/7，以下相同)，將溶劑干燥，并設置涂布量10g/平方米的粘結(jié)劑層，在該粘結(jié)劑層上，疊置下述氣相沉積PET (三菱樹脂股份有限公司制造，Techbarrier LX,厚度12μηι)的氣相沉積面。其后，進行50°C、4天的老化處理，使粘結(jié)劑層硬化，并制作聚酯薄膜-氣相沉積PET層疊物。進一步，以凹版涂布機，在聚酯薄膜-氣相沉積PET層疊物的氣相沉積PET側(cè)的表面上，涂布聚酯粘結(jié)劑“Dynaleo VA-3020/HD-701” (Toyo-chem股份有限公司制造，調(diào)配比100/7，以下相同)，使溶劑干燥，并設置涂布量10g/平方米的粘結(jié)劑層，在該粘結(jié)劑層上疊置聚氟化乙烯薄膜(杜邦股份有限公司制造，Tedlar，厚度50 μ m)。其后，進行50°C、4天的老化處理，使粘結(jié)劑層硬化，制成聚酯薄膜-氣相沉積PET-聚氟化乙烯薄膜層疊物。
進一步，以凹版涂布機，在聚酯薄膜-氣相沉積PET-聚氟化乙烯薄膜層疊物的聚酯薄膜面上，涂布粘著劑溶液1，使溶劑干燥，設置涂布量lg/平方米的粘著劑層，制成太陽電池背面保護片I。
與太陽電池背面保護片I同樣地，使用粘著劑溶液2至31，制成太陽電池背面保護片2至31。以與太陽電池背面保護片I相同的制作方法，不設置粘著劑層，制成了成為聚酯薄膜-氣相沉積PET-聚氟化乙烯薄膜的層構(gòu)成的太陽電池背面保護片32。<粘結(jié)力評價用試樣的制作>依順序重疊白平板玻璃、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物薄膜(Sunpic股份有限公司制造，標準固化型，以下稱為EVA薄膜)、太陽電池背面保護片1，以使太陽電池背面保護片I的粘著劑層與EVA薄膜接觸。其后，將該層疊物放入真空層合機，在I托耳左右進行真空·排氣，以壓制壓力O.1MPa，經(jīng)150°C、30分鐘加熱后，進一步在150°C加熱30分鐘，并制作IOcmX IOcm方形的粘結(jié)力評價用試樣I。與粘結(jié)力評價用試樣I相同，使用太陽電池背面保護片2至31，制成粘結(jié)力評價用試樣2至31。依順序重疊白平板玻璃、EVA薄膜、太陽電池背面保護片32，以使太陽電池背面保護片32的聚酯薄膜側(cè)的表面與EVA薄膜接觸，并與粘結(jié)力評價用試樣I相同，制成粘結(jié)力評價用試樣32。[實施例1]使用粘結(jié)力評價用試樣1，以后述方法，對粘著劑層的對于EVA薄膜的粘結(jié)性、耐濕熱試驗(1000小時后、2000小時后)粘結(jié)性進行評價?！凑辰Y(jié)性測定〉將粘結(jié)力評價用試樣I的太陽電池背面保護片I面，以切刀切成15mm寬，并測定在太陽電池背面保護片I上形成的粘著劑層與作為密封劑的EVA薄膜之間的粘結(jié)力。在測定中，使用抗拉試驗機，在負荷速度100mm/min下，進行180度剝離試驗。對于所得的測定值，進行以下評價?！?0N/15mm 以上
O30N/15mm 以上至不足 50N/15mm
Δ10N/15mm 以上至不足 30N/15mm
X:不足 10N/1 5mm
<耐濕熱試驗后粘結(jié)性>在溫度85°C、相對濕度85%RH的環(huán)境條件下，將粘結(jié)力評價用試樣I靜置1000小時、2000小時后，與粘結(jié)性測定同樣地，進行耐濕熱試驗后粘結(jié)性的評價。[實施例2至19]與實施例1同樣地，使用粘結(jié)力評價用試樣2至19，對粘著劑層對于EVA薄膜的粘結(jié)性、耐濕熱試驗后粘結(jié)性進行評價，作為實施例2至19。[比較例I至12]與實施例1同樣地，使用粘結(jié)力評價用試樣20至31，對粘著劑層對于EVA薄膜的粘結(jié)性、耐濕熱試驗后粘結(jié)性進行評價，作為比較例I至12。[比較例13]與實施例1同樣地，使用粘結(jié)力評價用試樣32，對聚酯薄膜表面與EVA薄膜的粘結(jié)性、耐濕熱試驗后粘結(jié)性進行評價，作為比較例13。
以上結(jié)果如表2、或表3所示。表I
權(quán)利要求
1.一種太陽電池背面保護片用粘著劑，其特征在于，含有 不具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(A)，所述不具有(甲基)丙烯?；谋┧嵯倒簿畚?A)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為10至60°C，數(shù)量平均分子量為25，000至250，000，羥值為 2 至 100(mgKOH/g)； 具有(甲基)丙烯酰基的化合物⑶；及 聚異氰酸酯化合物(C)，所述聚異氰酸酯化合物(C)相對于所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的I個羥基，異氰酸酯基在O.1至5個的范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的太陽電池背面保護片用粘著劑，其中相對于100重量份的所述不具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(A)，含有O.1至20重量份的具有(甲基)丙烯?；幕衔铫?。
3.如權(quán)利要求1或2所述的太陽電池背面保護片用粘著劑，其中所述聚異氰酸酯化合物(C)是嵌段化聚異氰酸酯(Cl)。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的太陽電池背面保護片用粘著劑，其特征在于，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，在分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酰基。
5.一種太陽電池背面保護片，其特征在于，具備由如權(quán)利要求1至4中任一項所述的太陽電池背面保護片用粘著劑所形成的硬化處理前的粘著劑層、以及塑料薄膜。
6.一種太陽電池模塊，其特征在于，具備 太陽電池單元； 太陽電池正面保護材料，所述太陽電池正面保護材料被配設于受光面?zhèn)龋?jīng)由受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?，來保護所述太陽電池單元 '及 太陽電池背面保護片，所述太陽電池背面保護片被配設于非受光面?zhèn)?，?jīng)由非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩瑏肀Ｗo所述太陽電池單元， 所述太陽電池背面保護片，是通過將具備塑料薄膜、以及由如權(quán)利要求1至4中任一項所述的太陽電池背面保護片用粘著劑所形成的硬化處理前的粘著劑層的太陽電池背面保護片，配置成為使所述粘著劑層與所述非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩┙佑|，并使所述太陽電池背面保護片用粘著劑層硬化而獲得的。
7.如權(quán)利要求6所述的太陽電池模塊，其中所述非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩┖杏袡C過氧化物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的太陽電池模塊，其中所述非受光面?zhèn)鹊拿芊鈩?，是以乙?乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作為主成分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有問題，粘結(jié)性、粘結(jié)耐久性優(yōu)異的太陽電池背面保護片用粘著劑、太陽電池背面保護片、以及使用該太陽電池背面保護片而制成的太陽電池模塊。本發(fā)明的太陽電池背面保護片用粘著劑，以特定比率含有呈現(xiàn)特定玻璃轉(zhuǎn)移溫度、數(shù)量平均分子量、羥值的不具有(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸系共聚物(A)、具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)、及聚異氰酸酯化合物(C)。
文檔編號C09J133/04GK103003380SQ20118003366
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者山口浩史, 梅沢三雄, 柳澤誠, 柳沼昌希, 前田諭志 申請人:東洋油墨Sc控股株式會社