專利名稱：用于涂料的含氟聚合物添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含含氟聚合物的組合物以及它作為涂料組合物如醇酸樹脂漆或聚合物樹脂的添加劑提供耐久表面效果的用途。
背景技術(shù)：
(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物已被用于水乳液中，如紡織品織物處理工藝的水乳液中，以提供涂層，向所述織物賦予期望的特性，如高度的拒水性、拒醇性和拒油性。如美國專利5，344，903中所公開的，此類(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物的水乳液在施用后需要附加的熱固化步驟，以向纖維賦予期望的排斥特征。氟化聚合物組合物用于制備多種表面處理材料以向基材提供表面效果。許多此類組合物為氟化丙烯酸酯聚合物或共聚物，其在全氟烷基鏈中主要包含八個(gè)或更多個(gè)碳以提 供期望的特性。Honda等人在“Macromolecules”(2005，38，5699-5705)中提出，對(duì)于含有大于8個(gè)碳的全氟烷基鏈而言，以Rf基團(tuán)表示的全氟烷基的取向保持平行構(gòu)型，而對(duì)于具有6個(gè)或更少碳原子的此類鏈而言，則發(fā)生重新取向。據(jù)稱該重新取向會(huì)降低表面特性，如接觸角。因此，包含較短全氟烷基鏈的聚合物歷來未能成功地商業(yè)化。作為另外一種選擇，溶劑型聚合物體系，尤其是用于醇酸樹脂涂料和聚氨酯涂料組合物的溶劑型聚合物體系，不需要施用后的此類熱固化步驟。然而，采用溶劑型聚合物體系制得的醇酸樹脂和聚氨酯涂料具有干燥(空氣固化)后不均勻和不平的趨勢(shì)，具有較低的油接觸角，以及較差的可清潔性評(píng)級(jí)。已嘗試通過加入多種表面活性劑和其它化合物來克服缺乏平坦性/均勻性的問題，并且提高這些類型涂料的可清潔性以及拒油性和拒水性。本發(fā)明通過加入組合物解決了上述問題，所述組合物包含具有6個(gè)或更少碳的短全氟烷基的溶劑型(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物。它們用作涂料添加劑，并且出乎意料地賦予期望的表面效果，如均勻鋪展，增加水和油的接觸角，增強(qiáng)對(duì)涂層膜和空氣固化涂層表面的可清潔性。發(fā)明概述本發(fā)明提供了可用作涂料添加劑的含氟聚合物組合物，所述組合物包含含氟聚合物和溶劑，其中所述含氟聚合物以任何序列包含以下重復(fù)單元I [Rf-X-Y-C (O) -CZ-CH2] a_II : [Rf-X-Y-C(O) -CH-CH2]b_III : [CCl2-CH2]c-IV [R1-O-C (0) -C (CH3) -CH2] d_V [R1-O-C (0) -CH-CH2] e_VI [R2-Y-C (0) -CT-CH2] g其中Rf為任選被至少一個(gè)氧原子插入的具有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支化全氟烷基、或它們的兩種或更多種的混合；
X為任選包含三唑、氧、氮、或硫、或它們的組合的具有約I至約20個(gè)碳原子的有機(jī)
二價(jià)連接基團(tuán)；Y為O、S或N(R)，其中R為H或C1-C20烷基；Z為具有約I至約4個(gè)碳原子的直鏈或支化燒基、或鹵素(halide)；R1為具有12至22個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基；a為正整數(shù)；b為零或正整數(shù)；c為正整數(shù)；
d為正整數(shù)；e為零或正整數(shù)；g為零或正整數(shù)；T為H、具有約I至約10個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基、或鹵素；R2 為 H、CnH2n+1、CnH2n_” CmH2m-CH⑹ CH2、[CH2CH2OjpR3, [CH2CH(CH3) O]pR3、[CfflH2JN(R3)2 ；η為約8至約40 ；m 為 I 至約 40 ;每個(gè) R3 獨(dú)立地為 H、CH2OH 或 CqH2(1+1 ；P 為 I 至約 200 ；q為O至約40;并且前提條件是I)在所述含氟聚合物中，重復(fù)單元I，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a_以所述含氟聚合物的最低約30重量％存在，2)重復(fù)單元 I、II 和 III，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a_、[Rf-X_Y_C(O)-CH-CH2]b-和[CCl2-CH2]。-以所述含氟聚合物的約50重量％的最低組合總量存在；并且3)所有重復(fù)單元I-VI加上任何任選單體的總量等于100重量％的含氟聚合物。發(fā)明詳述所有商標(biāo)以大寫字母標(biāo)明。在本文所有情況下，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。本發(fā)明提供了包含含氟聚合物和溶劑的含氟聚合物組合物，其中所述含氟聚合物為(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物。含氟聚合物以任何序列包含如本文所述的重復(fù)單元
I-VIo所述含氟聚合物可為無規(guī)共聚物、統(tǒng)計(jì)共聚物、嵌段共聚物、多重嵌段共聚物、梯度共聚物、或交替共聚物。所述含氟聚合物以任何序列包含以下重復(fù)單元 I [Rf-X-Y-C (O) -CZ-CH2] a_11 [Rf-X-Y-C (O) -CH-CH2] b_III : [CCl2-CH2]c_IV [R1-O-C (0) -C (CH3) -CH2] d_V [R1-O-C (0) -CH-CH2] e_VI [R2-Y-C (0) -CT-CH2] g其中
Rf為任選被至少一個(gè)氧原子插入的具有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支化全氟烷基、或它們的兩種或更多種的混合；X為任選包含三唑、氧、氮、或硫、或它們的組合的具有約I至約20個(gè)碳原子的有機(jī)
二價(jià)連接基團(tuán)；Y為O、S或N(R)，其中R為H或C1-C20烷基；Z為具有約I至約4個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、或鹵素；R1為具有12至22個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基；a為正整數(shù)；b為零或正整數(shù)；·c為正整數(shù)；d為正整數(shù)；e為零或正整數(shù)；g為零或正整數(shù)；T為H、具有約I至約10個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基、或鹵素；R2 為 H、CnH2n+1、CnH2n_” CmH2m-CH⑹ CH2、[CH2CH2OjpR3, [CH2CH(CH3) O]PR3、[CfflH2JN(R3)2 ；η為約8至約40;m 為 I 至約 40 ；每個(gè)R3 獨(dú)立地為 H、CH2OH 或 CqH2(1+1 ；P 為 I 至約 200 ；q為O至約40;并且前提條件是I)在所述含氟聚合物中，重復(fù)單元I，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a_以所述含氟聚合物的最低約30重量％存在，2)重復(fù)單元 I、II 和 III，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a_、[Rf-X_Y_C(O)-CH-CH2]b-和[CCl2-CH2]。-以所述含氟聚合物的約50重量％的最低組合總量存在；并且3)所有重復(fù)單元I-VI加上任何任選單體的總量等于100重量％的含氟聚合物。在單元I和II中，式中Rf優(yōu)選為任選被至少一個(gè)氧原子間隔的具有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支化的全氟烷基，或具有6個(gè)碳原子的直鏈或支化的全氟烷基的混合。Rf更優(yōu)選為直鏈或支化c6f13-。下標(biāo)a、c和d各自獨(dú)立地為正整數(shù)，優(yōu)選I至約10，000,更優(yōu)選約5至約2000。下標(biāo)b、e和g各自獨(dú)立地為零或正整數(shù)，優(yōu)選O至約10，000，更優(yōu)選約O至約2000。單元I和II中適宜連接基團(tuán)X的實(shí)例包括直鏈、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、磺?；?、次磺酰基、磺酰胺基、碳酰胺基、羰氧基、亞尿烷基、亞脲基、以及此類連接基團(tuán)的組合如磺酰胺亞烷基。單元1、11和VII中基團(tuán)Y的實(shí)例為0、S或N(R)，其中R為!1或C1-C2tl烷基。R優(yōu)選為H或C1-C4烷基。Z為具有I至4個(gè)碳原子的直鏈或支化燒基,或Z為鹵素?？捎玫柠u素或氟化物、氯化物和碘化物。
適用于本發(fā)明以提供單元I的氟化(甲基)丙烯酸酯單體具有通式Rf-X-Y-C(O)-C(Z) = CH2，其中Rf、X、Y和Z在本文中定義。類似地，適用于本發(fā)明以提供單元II的氟化(甲基)丙烯酸酯單體具有通式Rf-X-Y-C (O) -CH) = CH2，其中Rf、X和Y在本文中定義。R1為具有12至22個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基。R1優(yōu)選為硬脂基(十八烷基)CH3(CH2)170可用于提供單元III和IV的具體(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、和(甲基)丙烯酸月桂酯，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸硬脂基酯。適用于本發(fā)明以提供單元VI的非氟化(甲基)丙烯酸酯單體包括一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯，其中每種(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基R2獨(dú)立地為包含8至40個(gè)碳原子的直鏈或支化。可使用兩種或更多種(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基優(yōu)選包含8至20個(gè)碳原子。(甲基)丙烯酸烷基酯可為直鏈或支化。適宜(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括但不限于其中烷基為辛基、2-乙基己基、癸基、異癸基、月桂 基、餘臘基或硬脂基的(甲基)丙稀酸燒基酷。提供單兀VI的優(yōu)選(甲基)丙稀酸燒基酷為丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、和丙烯酸硬脂基酯。適用于本發(fā)明以提供單元VII的其它非氟化(甲基)丙烯酸酯單體包括以下中的一種或多種N-羥甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、烷氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸氨基烷酯鹽酸鹽、丙烯酰胺、和烷基丙烯酰胺。N-羥甲基單體包括但不限于N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺。適宜的(甲基)丙烯酸羥烷基酯具有2至4個(gè)碳原子的烷基鏈長(zhǎng)，并且包括丙烯酸
2-羥基乙酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯。適宜的烷氧基(甲基)丙烯酸酯具有2至4個(gè)碳原子的烷基鏈長(zhǎng)，并且包含每分子介于I至12之間的氧化烯單元，優(yōu)選每分子介于4至10之間的氧化烯單元，并且最優(yōu)選每分子介于6至8之間的氧化烯單元。適用于制備本文所述的含氟聚合物的任選單體包括乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、烷基乙烯基砜、苯乙烯、乙烯基苯甲酸、烷基乙烯基醚、馬來酸酐、氯乙烯、和烯烴。本發(fā)明中的含氟聚合物通過氟化和非氟化(甲基)丙烯酸酯單體的聚合反應(yīng)制得。聚合方法包括在自由基引發(fā)劑的存在下，在惰性氣氛中，使如上文定義的氟化和非氟化(甲基)丙烯酸酯單體在有機(jī)溶劑中與任選的其它單體接觸。例如，可在配備攪拌裝置的適宜反應(yīng)容器中混合單體。按需要提供加熱源和冷卻源。在典型的方法中，使氟化和非氟化單體與溶劑混合以提供反應(yīng)混合，并且將反應(yīng)混合加熱至適宜的溫度如70°C。20-90°C范圍內(nèi)的溫度可能是適宜的，這取決于例如有機(jī)溶劑的選擇和自由基引發(fā)劑的選擇。自由基引發(fā)劑通常在反應(yīng)混合達(dá)到適宜的溫度后加入。適宜的自由基引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物和偶氮化合物。尤其可用的有機(jī)過氧化物實(shí)例為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物、乙?；^氧化物、和月桂基過氧化物。尤其可用的偶氮化合物實(shí)例包括2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽、和偶氮二異丁腈。偶氮引發(fā)劑可以商品名“VAZ0”從E. I. du Pont de Nemoursand Company (Wilmington, DE)商購獲得。自由基引發(fā)劑一般在反應(yīng)單體已溶解于溶劑中之后和/或在反應(yīng)混合達(dá)到適宜溫度之后的一段時(shí)間內(nèi)加入。加入有效量的自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑的“有效量”是指足以引發(fā)單體之間反應(yīng)的量，并且優(yōu)選使反應(yīng)持續(xù)足夠的時(shí)間以使聚合物產(chǎn)物收率最大化。引發(fā)劑的有效量將隨著所用的確切組合物和反應(yīng)條件而變化。對(duì)于指定的組合物系列而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員易于以實(shí)驗(yàn)方法確定引發(fā)劑的有效量。制備含氟聚合物的方法還可包括將聚合調(diào)節(jié)劑(還稱為鏈轉(zhuǎn)移劑)加入反應(yīng)混合中?？蓪⒕酆险{(diào)節(jié)劑摻入到含氟聚合物中?？杉尤刖酆险{(diào)節(jié)劑以限制含氟聚合物分子量。適宜聚合調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括乙酸、丙酮、正丁醇、氯仿、二硫化二正丁基、四氯化碳、四溴化碳、三乙胺、正丁基硫醇、十二烷基硫醇。優(yōu)選地，當(dāng)使用聚合調(diào)節(jié)劑時(shí)，聚合調(diào)節(jié)劑為十二燒基硫醇。適用于制備含氟聚合物的有機(jī)溶劑包括甲基異丁基酮、乙酸丁酯、四氫呋喃、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、環(huán)己烷、己烷、二氧雜環(huán)己烷、六氟異丙醇、以及它們的兩種或更多種的混合。優(yōu)選環(huán)己烷或甲基異丁基酮。聚合制程的產(chǎn)物為有機(jī)溶劑中的含氟聚合物溶液，更具體地為氟化(甲基)丙烯 酸酯共聚物，其以任何序列包含以下重復(fù)單元I [Rf-X-Y-C (O) -CZ-CH2] a_11 [Rf-X-Y-C (O) -CH-CH2] b_III : [CCl2-CH2]c_IV [R1-O-C (0) -C (CH3) -CH2] d_V [R1-O-C (0) -CH-CH2] e_ VI [R2-Y-C (0) -CT-CH2] g其中Rf為任選被至少一個(gè)氧原子插入的具有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支化全氟烷基、或它們的兩種或更多種的混合；X為任選包含三唑、氧、氮、或硫、或它們的組合的具有約I至約20個(gè)碳原子的有機(jī)
二價(jià)連接基團(tuán)；Y為O、S或N(R)，其中R為H或C1-C20烷基；Z為具有約I至約4個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、或鹵素；R1為具有12至22個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基；a為正整數(shù)；b為零或正整數(shù)；c為正整數(shù)；d為正整數(shù)；e為零或正整數(shù)；g為零或正整數(shù)；T為H、具有約I至約10個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基、或鹵素；R2 為 H、CnH2n+1、CnH2n_” CmH2m-CH⑹ CH2、[CH2CH2OjpR3, [CH2CH(CH3) O]PR3、[CfflH2JN(R3)2 ；η為約8至約40;m 為 I 至約 40;每個(gè)R3 獨(dú)立地為 H、CH2OH 或 CqH2(1+1 ；
p 為 I 至約 200 ；q為O至約40;并且前提條件是I)在所述含氟聚合物中，重復(fù)單元I，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a_以所述含氟聚合物的最低約30重量％存在，2)重復(fù)單元 I、II 和 III，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a_、[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b-和[CCl2-CH2]。-以所述含氟聚合物的約50重量％的最低組合總量存在；并且3)所有重復(fù)單元I-VI加上任何任選單體的總量等于所述含氟聚合物的100重量％。
·
如上所述制得的含氟聚合物組合物可直接用于涂料組合物中，或可加入附加溶劑(“施用溶劑”)以達(dá)到期望的固體含量，通過例如過濾和蒸去溶劑來回收。施用溶劑通常為選擇醇和酮的溶劑。含氟聚合物組合物可用作涂料添加劑，其中可將含氟聚合物組合物加入施用至基材的涂層基料中。因此，本發(fā)明提供了涂料組合物，所述組合物包含含氟聚合物、有機(jī)溶劑和涂層基料，所述組合物還任選包含一種或多種施用溶劑，其中所述含氟聚合物以任何序列包含以下重復(fù)單元I [Rf-X-Y-C (O) -CZ-CH2] a_II: [Rf-X-Y-C(O) -CH-CH2]b_III : [CCl2-CH2]c_IV [R1-O-C (0) -C (CH3) -CH2] d_V [R1-O-C (0) -CH-CH2] e_VI [R2-Y-C (0) -CT-CH2] g其中Rf為任選被至少一個(gè)氧原子插入的具有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支化全氟烷基、或它們的兩種或更多種的混合；X為任選包含三唑、氧、氮、或硫、或它們的組合的具有約I至約20個(gè)碳原子的有機(jī)
二價(jià)連接基團(tuán)；Y為O、S或N (R)，其中R為H或C1-C20烷基；Z為具有約I至約4個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、或鹵素；R1為具有12至22個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基；a為正整數(shù)；b為零或正整數(shù)；c為正整數(shù)；d為正整數(shù)；e為零或正整數(shù)；g為零或正整數(shù)；T為H、具有約I至約10個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基、或鹵素；R2 為 H、CnH2n+1、CnH2n_” CmH2m-CH⑹ CH2、[CH2CH2OjpR3, [CH2CH(CH3) O]pR3、[CfflH2JN(R3)2 ；
η為約8至約40;m 為 I 至約 40;每個(gè)R3 獨(dú)立地為 H、CH2OH 或 CqH2(1+1 ；P 為 I 至約 200;q為O至約40;并且前提條件是I)在所述含氟聚合物中，重復(fù)單元I，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a_以所述含氟聚合物的最低約30重量％存在， 2)重復(fù)單元 I、II 和 III，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a_、[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b-和[CCl2-CH2]。-以所述含氟聚合物的約50重量％的最低組合總量存在；并且3)所有重復(fù)單元I-VI加上任何任選單體的總量等于所述含氟聚合物的100重量％。如本文所用，術(shù)語“涂層基料”為組合物，通常為溶劑型漆，該漆被施用至基材以在基材表面上形成持久性膜。涂層基料可選自醇酸樹脂涂料、I型聚氨酯涂料(urethanecoating)和不飽和聚酯涂料。這些涂層基料包括漆、著色劑、和類似涂料。本發(fā)明的涂料組合物可用于向多種基材提供保護(hù)性和/或裝飾性涂層。此類基材主要包括構(gòu)造材料和硬質(zhì)表面。所述基材優(yōu)選選自木材、金屬、墻板、磚石、混凝土、纖維板和紙材。其它材料也可用作基材。本發(fā)明還提供了處理基材的方法，所述方法包括使基材與包含含氟聚合物組合物和涂層基料的涂料組合物接觸，所述含氟聚合物組合物包含含氟聚合物和有機(jī)溶劑，并且其中所述含氟聚合物、有機(jī)溶劑和涂層基料如上文所述，并且其中所述方法包括使所述基材與所述涂料組合物接觸，并且干燥或固化在所述基材上的涂料組合物。本發(fā)明的方法向所述基材賦予改善的拒油性、拒水性、可清潔性?？刹捎檬雇苛辖M合物接觸基材的任何方法。此類方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，如刷、噴霧、輥、刮刀、擦拭、浸潰、泡沫、液體注射、浸沒或燒鑄。如本文所用，術(shù)語“醇酸樹脂涂料”是指基于醇酸樹脂的液體涂料，通常為涂料、透明涂料或染色劑。所述醇酸樹脂是復(fù)雜的支化的和交聯(lián)的聚酯，其包含不飽和脂族酸殘基。醇酸樹脂涂料利用固化或干燥醇酸樹脂作為基料或成膜組分。醇酸樹脂包含衍生自干性油的不飽和脂族酸殘基。這些樹脂在氧或空氣的存在下自發(fā)地聚合以產(chǎn)生固體保護(hù)膜。所述聚合反應(yīng)被稱為“干燥”或“固化”，并且作為脂族酸組分中不飽和碳-碳鍵被大氣氧自動(dòng)氧化的結(jié)果而發(fā)生。當(dāng)作為配制好的醇酸樹脂涂料薄液層施用到表面上時(shí)，所形成的固化薄膜是相對(duì)堅(jiān)固的、非熔融的，并且基本上不溶于許多有機(jī)溶劑中，所述有機(jī)溶劑用作未氧化的醇酸樹脂或干性油的溶劑或稀釋劑。如下文所用，術(shù)語“聚氨酯涂料”是指基于I型聚氨酯樹脂的液體涂料，通常為漆、透明涂層或染色劑。聚氨酯涂層通常包含多異氰酸酯，通常為甲苯二異氰酸酯和干性油酸的多元醇酯的反應(yīng)產(chǎn)物。通過ASTM D-I將聚氨酯涂層分成五個(gè)類別。I型聚氨酯涂料包含預(yù)反應(yīng)的可自氧化基料。這些還被稱為聚氨酯改性醇酸樹脂、聚氨酯改性的醇酸樹脂、油改性的聚氨酯、聚氨酯油或聚氨酯醇酸樹脂。I型聚氨酯涂料是最大類別的聚氨酯涂料，并且包括漆、透明涂層或染色劑。I型聚氨酯涂料的固化涂層通過基料中不飽和干性油殘基的空氣氧化和聚合反應(yīng)而形成。如下文所用，術(shù)語“不飽和聚酯涂料”是指基于不飽和聚酯樹脂的液體涂料，其可溶解于單體中，并且根據(jù)需要可包含引發(fā)劑和催化劑，通常作為涂料、透明涂料或凝膠涂料制劑。不飽和聚酯樹脂包含產(chǎn)物作為不飽和預(yù)聚物，所述產(chǎn)物得自二醇如1，2_丙二醇或1，
3-丁二醇與酸或酸酐形式的不飽和酸如馬來酸或酸或酸酐形式的飽和酸如鄰苯二甲酸的縮聚反應(yīng)。所述不飽和預(yù)聚物是在鏈中包含不飽和度的線型聚合物。其溶解于合適的單體(例如苯乙烯)中以產(chǎn)生最終的樹脂。所述薄膜通過自由基機(jī)理由線型聚合物和單體的共聚作用而產(chǎn)生。自由基通過 加熱或者更通常通過過氧化物如過氧化苯甲酰的加入而產(chǎn)生，所述過氧化物被分開包裝并且在使用前添加。此類涂層組合物經(jīng)常被稱為“凝膠涂層”涂飾劑。為了在室溫下固化，通過某些金屬離子(通常是鈷)催化將過氧化物分解成自由基。在應(yīng)用前，將過氧化物和鈷化合物的溶液分開添加至混合并且攪拌均勻。通過自由基機(jī)理固化的不飽和聚酯樹脂還適合于使用例如紫外光輻射固化。這種形式的固化(其中不產(chǎn)生熱)尤其適合于木材或木板的薄膜。也可使用其它輻射源，如電子束固化。本發(fā)明還提供涂覆的基材，其中所述基材包含由本發(fā)明的涂料組合物制得的干燥的涂層。如本文所用，術(shù)語“干燥涂層”是指在涂料組合物已干燥、成型或固化后獲得的最終的裝飾性的和/或保護(hù)性的薄膜。此類最終薄膜可通過例如空氣固化、聚合或能量固化獲得。當(dāng)用作涂層基料的添加劑時(shí)，如本文所述的含氟聚合物組合物通過例如將所述含氟聚合物組合物與涂層基料混合，通過充分接觸而被有效引入到涂層基料中。例如并且便宜地在環(huán)境溫度下實(shí)施含氟聚合物與涂層基料的接觸。可采用更復(fù)雜的接觸或混合方法，如使用機(jī)械搖動(dòng)器或供熱。此類方法一般不需要，并且一般不顯著改善最終的涂料組合物。當(dāng)用作涂層基料(為溶劑型漆)的添加劑時(shí)，基于含氟聚合物相對(duì)于濕漆重量的干重計(jì),本發(fā)明的含氟聚合物組合物一般以約O. 001重量％至約I重量％加入。優(yōu)選將約O. 01重量％至約O. 5重量％，并且更優(yōu)選約O. 05重量％至約O. 25重量％的含氟聚合物加入漆中。在本發(fā)明方法中，本發(fā)明的含氟聚合物組合物用作涂料添加劑，并且被施用至基材以提供優(yōu)異的表面效果，如包含含氟聚合物的涂料組合物期望的均勻鋪展性、涂覆的基材的可清潔性、以及涂覆的基材的增大接觸角。均勻鋪展特性降低了以非常薄的涂層薄膜涂覆所處理基材表面所需的含氟聚合物的量。此外，相對(duì)于由提供可清潔性效應(yīng)的較長(zhǎng)全氟烷基鏈衍生的共聚物的摩爾質(zhì)量，如本文所述的包含短全氟烷基鏈的含氟聚合物具有介于3，000和100，000之間的較低分子量，即重均摩爾質(zhì)量(Mw)。因此，當(dāng)均用作涂料添加劑時(shí)，達(dá)到期望效果所需的本發(fā)明含氟聚合物的重量百分比的量小于由具有較長(zhǎng)全氟烷基鏈的含氟聚合物提供類似效果所需的量。由于全氟烷基材料昂貴，降低氟含量可降低成本。因此，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了氟含量的降低，同時(shí)遞送相同或更高的性能。本發(fā)明的組合物尤其適用作外部涂料和漆的添加劑。
實(shí)施例測(cè)試方法方法I :接觸角測(cè)量
通過固著液滴法測(cè)量接觸角，所述方法由A.W. Adamson描述于“ThePhysicalChemistry of Surfaces”第五版(Wiley & Sons, New York, NY, 1990)中。有關(guān)測(cè)量接觸角的方法和步驟的附加信息由R. H. Dettre等人提供在“Wettability” (J. C. Berg編輯，Marcel Dekker, New York, NY, 1993)中。在固著液滴法中，使用RamS-Hart 光具座(得自 RamS-Hart Inc. ,43BloomfieldAve. ,Mountain Lakes,NJ)將基底保持在水平位置。在規(guī)定的溫度用得自相同制造商的伸縮式測(cè)角器測(cè)量接觸角。將一滴測(cè)試液置于表面上，并且在介于液滴和表面之間的接觸點(diǎn)上精確測(cè)量切線。通過增大液滴尺寸測(cè)量前進(jìn)角，并且通過減小液滴尺寸測(cè)定后退角。通常將該數(shù)據(jù)以前進(jìn)和后退接觸角表示。方法2 =Leneta油染污測(cè)試本文所述測(cè)試方法為ASTM 3450-00-Standard Test Method forffashabilityProperties of Interior Architectural Coatings (室內(nèi)建筑涂料可洗漆性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方 法)的變型，由此明確將所述文獻(xiàn)以引用方式并入。通過使用ΒΥΚ-Gardner 自動(dòng)涂層機(jī)(BYK-Gardner, Silver Spring, MD)和 5 密耳(O. 127mm) Bird涂布刀施用裝置(BYK-Gardner, SilverSpring, MD),將涂料組合物涂層使用在 Leneta Black MYLAR 卡片(TheLeneta Company, Mahwah, NJ)上以制備涂層。將涂層速率設(shè)置足夠緩慢，以防止在所得涂層中出現(xiàn)針孔或空隙。對(duì)每種漆和添加劑組合，制備若干涂層。使涂布的卡片干燥七天以測(cè)定可清潔性。使用VASELINE NURSERY 石油凝膠(Marietta Corporation, Cortland, NY)和Leneta炭黑在礦物油中的分散體(ST_1) (The LenetaCompany,Mahwah,NJ),制備染污介質(zhì)。在設(shè)置為70°C的烘箱中，將干凈玻璃容器中的石油凝膠熔融30分鐘。然后使石油凝膠與其重量的5%的LENETA炭黑混合。例如，將95g石油凝膠與5g Leneta炭黑混合，制備IOOg染污介質(zhì)。使混合的染污介質(zhì)在4°C的冰箱中冷卻若干小時(shí)。使用JOY 超濃縮檸檬盤碟洗滌液(JOY ULTRA C0NCENTRATEDC0UNTRY LEMONdishwashing liquid, Procter & Gamble Company (Cincinnati, OH))制備清潔介質(zhì)。使盤碟洗滌液與去離子水以Ig盤碟洗滌液/99g水的比率混合。以相同的方式染污每個(gè)涂層。通過從MYLAR Leneta卡片內(nèi)部切割出3" XI" (7. 6cmX2. 5cm)的條，由所述卡片制備染污樣板。將樣板放置在待染污的已涂覆涂層卡片上。使用刮刀將染污介質(zhì)鋪展在涂層卡片和樣板上，使得涂層卡片均不可見。用刮刀移除多余的污潰。將染污的卡片靜置并且干燥60分鐘。在準(zhǔn)備清潔時(shí)，使用MYLAR小片輕輕地將多余的干燥污潰從卡片污染部分(洗過部分和未洗部分)上刮掉。類似地，使用V型折疊清潔紙巾將未凝固的污潰從整個(gè)卡片(洗過部分和未洗部分)上除去。然后將卡片牢固連接與BYK-Gardner磨耗試驗(yàn)機(jī)(BYK-Gardner，Silver Spring, MD)上，或采用其它方法。將一塊粗棉布(VWRInternational (San Diego,CA))附著到磨耗試驗(yàn)機(jī)上的清潔擦上。將粗棉布折疊并附著，使得接觸表面為8層厚。將如上所述制得的IOmL清潔溶液施用到粗棉布的接觸表面上。使磨耗試驗(yàn)機(jī)在涂層卡片染污部分上運(yùn)轉(zhuǎn)5個(gè)循環(huán)(10次擦拭)，此后將所述部分稱為染污并清潔的部分。在幾秒內(nèi)用去離子水將多余的清潔溶液洗去，然后使其干燥2小時(shí)，或直至視覺檢查完全干燥。用此方式清潔每個(gè)染污涂層卡片的一個(gè)部分。
可通過與卡片的未染污涂布部分以及卡片的染污未洗滌涂布部分對(duì)比，評(píng)價(jià)涂層卡片的染污洗滌涂布部分，來確定可清潔性。使用HunterLabULTRASCAN Pro色度計(jì)(HunterAssociates Laboratory, Inc, Reston, VA),對(duì)涂層卡片的每個(gè)指定涂布部分進(jìn)行三次不同測(cè)量染污洗滌部分、未染污部分和染污未洗滌部分。將測(cè)量取平均，獲得該部分的平均值，這可用于評(píng)價(jià)如下所述的卡片可清潔性等級(jí)。設(shè)置色度計(jì)，以讀取L*函數(shù)，并且孔不大于3/4 英寸(I. 9cm)。在0-10的范圍內(nèi)計(jì)算可清潔性評(píng)分，其中O是不可清潔的，而10是可完全清潔的。以與0、10以及彼此等距的線性料率，按數(shù)字順序確定值1-9。上文描述符合以下公式[(染污洗滌涂層部分的平均L*值)-(染污未洗滌涂層部分的平均L*值)]/ [(未染污涂層部分的平均L*值)_(染污未洗滌涂層部分的平均L*值)]*10 =可清潔性等級(jí)。實(shí)施例I4-甲基-2-戊酮(MIBK，300.00g)、2-甲基 _2_ 丙烯酸 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7 ，8，8，8-十三氟辛酯(150. 70g)、α-(2-甲基_1_氧代_2_丙烯基)-ω -羥基-聚(氧代_1，
2-乙二基)(3. IOg)、2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(75. 40g)、N-(羥甲基)-2-丙烯酰胺(5. OOg)、2_甲基-2-丙烯酸2-羥基乙酯(3. 40g)、和I-十二硫醇(I. 20g)加入配備冷凝器、頂置式攪拌器和氮?dú)鈷邭獾?升4頸圓底燒瓶中。室溫下用氮?dú)鈱⒒旌洗祾?0分鐘。20分鐘后，用氮?dú)鈱犹娲獨(dú)鈷邭?。加?，I-二氯乙烯(25. IOg)(低于30°C的溫度下)，并且使混合攪拌15分鐘。15分鐘后，加入2,2，-偶氮雙(2-甲基丁腈)(VAZ0 67，2. 30g于23. 00g MIBK中)的4-甲基-2-戊酮溶液。然后使混合在30分鐘內(nèi)加熱至70°C，接著在該溫度下保持12小時(shí)。冷卻至室溫后，使最終聚合物過濾通過濾乳器，并且測(cè)定固體百分比(粗固體=45%)。用MIBK將最終產(chǎn)物稀釋至40%固體。實(shí)施例2將包含40重量％含氟聚合物固體的實(shí)施例I產(chǎn)物(添加劑A)以按濕漆重量計(jì)約
0.05%活性成分的量加入可商購獲得的半光醇酸樹脂漆中，并且基于方法1，評(píng)定接觸角表現(xiàn)。評(píng)定空白漆(未加料)，作為對(duì)照物樣本。所施加漆的固化時(shí)間為環(huán)境溫度下10天。濕漆薄膜厚度為約120-150微米，而固化干燥薄膜厚度為約50-70微米。結(jié)果列于表I中。表I :半光醇酸樹脂漆的水和油接觸角數(shù)據(jù)
添加齊IJ前進(jìn)水接觸角前進(jìn)油接觸角
3-6次測(cè)試的平均值~ 3-6次測(cè)試的平均值空白對(duì)照物78 4OO
0. 05%添加劑 A 111. 4 Γθ實(shí)施例3將包含40重量％含氟聚合物固體的實(shí)施例I產(chǎn)物(添加劑Α)以按濕漆重量計(jì)約
0.05%活性成分的量加入可商購獲得的軋光醇酸樹脂漆中，并且基于方法1，評(píng)定接觸角表現(xiàn)。評(píng)定空白漆(未加料)，作為對(duì)照物樣本。所施加漆的固化時(shí)間為環(huán)境溫度下10天。濕漆薄膜厚度為約120-150微米，而固化干燥薄膜厚度為約50-70微米。結(jié)果列于表2中。
表2 :軋光醇酸樹脂漆的水和油接觸角數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.包含含氟聚合物組合物和涂層基料的涂料組合物，其中所述含氟聚合物組合物包含含氟聚合物和有機(jī)溶劑，并且進(jìn)一步其中所述含氟聚合物還以任何聚合物單元的序列包含以下重復(fù)單元 I [Rf-X-Y-C (O) -CZ-CH2] a- II [Rf-X-Y-C (O) -CH-CH2] b- III: [CCl2-CH2]c- IV [R1-O-C (O) -C (CH3) -CH2] d- V [R1-O-C (0) -CH-CH2] e- VI [R2-Y-C (0) -CT-CH2] g 其中 Rf為任選被至少一個(gè)氧原子插入的具有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支化全氟烷基、或它們的兩種或更多種的混合； X為任選包含三唑、氧、氮、或硫、或它們的組合的具有約I至約20個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)； Y為O、S或N(R)，其中R為!1或C1-C2tl烷基； Z為具有約I至約4個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、或鹵素； R1為具有12至22個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基； a為正整數(shù)； b為零或正整數(shù)； c為正整數(shù)； d為正整數(shù)； e為零或正整數(shù)； g為零或正整數(shù)； T為H、具有約I至約10個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基、或鹵素；R2 為 ^CnH2nVCnH2n-PCmH2m-CH(O)CHy [CH2CH2OjpR3, [CH2CH(CH3) O] PR3、[CfflHjN(R3)2 ；η為約8至約40 ；m為I至約40 ； 每個(gè)R3獨(dú)立地為H、CH2OH或CqH2(1+1 ； P為I至約200 ； q為O至約40 ;并且 前提條件是 1)在所述含氟聚合物中，重復(fù)單元I，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-以所述含氟聚合物的最低約30重量％存在， 2)重復(fù)單元I、II 和 III，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-、[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b-和[CCl2-CH2]。-以所述含氟聚合物的約50重量％的最低組合總量存在；并且 3)所有重復(fù)單元I-VI加上任何任選單體的總量等于所述含氟聚合物的100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的涂料組合物，其中Rf為C6F13-,并且為直鏈或支化烷基，或它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的涂料組合物，其中所述下標(biāo)a、c和d各自獨(dú)立地為I至約10，000,并且其中所述下標(biāo)b、e、g和h各自獨(dú)立地為O至約10，000。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的涂料組合物，其中R1為硬脂基(十八烷基)CH3(CH2)1715
5.根據(jù)權(quán)利要求I的涂料組合物，其中R2為包含8至20個(gè)碳原子的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的涂料組合物，其中所述有機(jī)溶劑為甲基異丁基酮、乙酸丁酯、四氫呋喃、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、環(huán)己烷、己烷、二氧雜環(huán)己烷、六氟異丙醇、或它們的兩種或更多種的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的涂料組合物，其中所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷或甲基異丁基酮。
8.權(quán)利要求I的涂料組合物，所述涂料組合物還包含選自醇和酮的施用溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的涂料組合物，其中所述涂層基料選自醇酸樹脂涂料、I型聚氨酯涂料和不飽和聚酯涂料。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的涂料組合物，其中所述涂層基料為溶劑型漆，并且基于所述含氟聚合物相對(duì)于所述濕漆重量的干重計(jì)，將所述含氟聚合物組合物以約0.001重量％至約I重量％的量加入所述漆中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的涂料組合物，其中基于所述含氟聚合物相對(duì)于所述濕漆重量的干重計(jì)，將所述含氟聚合物組合物以O(shè). 01重量％至約O. 5重量％的量加入所述漆中。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的涂料組合物，其中基于所述含氟聚合物相對(duì)于所述濕漆重量的干重計(jì)，將所述含氟聚合物組合物以O(shè). 05重量％至約O. 25重量％的量加入所述漆中。
13.權(quán)利要求I的涂料組合物，其中Rf為C6F13-,并且為直鏈或支化烷基、或它們的組合#為硬脂基(十八烷基)CH3 (CH2)17 ；R2為包含8至20個(gè)碳原子的烷基；所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷或甲基異丁基酮，并且所述涂層基料選自醇酸樹脂涂料、I型聚氨酯涂料和不飽和聚酯涂料。
14.用涂料組合物處理基材的方法，所述方法包括使所述基材與所述涂料組合物接觸，并且干燥或固化在所述基材上的所述涂料組合物，其中所述涂料組合物包含含氟聚合物組合物和涂層基料，其中所述含氟聚合物組合物包含含氟聚合物和有機(jī)溶劑，并且其中所述含氟聚合物還以任何聚合物單元的序列包含以下重復(fù)單元 I [Rf-X-Y-C (O) -CZ-CH2] a- II [Rf-X-Y-C (O) -CH-CH2] b- III: [CCl2-CH2]c- IV [R1-O-C (O) -C (CH3) -CH2] d- V [R1-O-C (0) -CH-CH2] e- VI [R2-Y-C (0) -CT-CH2] g 其中 Rf為任選被至少一個(gè)氧原子插入的具有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支化全氟烷基、或它們的兩種或更多種的混合； X為任選包含三唑、氧、氮、或硫、或它們的組合的具有約I至約20個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)； Y為O、S或N(R)，其中R為!1或C1-C2tl烷基； Z為具有約I至約4個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、或鹵素； R1為具有12至22個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基；a為正整數(shù)； b為零或正整數(shù)； c為正整數(shù)； d為正整數(shù)； e為零或正整數(shù)； g為零或正整數(shù)； T為H、具有約I至約10個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基、或鹵素；R2 為 ^CnH2nVCnH2n-PCmH2m-CH(O)CHy [CH2CH2OjpR3, [CH2CH(CH3) O] PR3、[CfflHjN(R3)2 ；η為約8至約40 ；m為I至約40 ； 每個(gè)R3獨(dú)立地為H、CH2OH或CqH2(1+1 ； P為I至約200 ； q為O至約40 ;并且 前提條件是 1)在所述含氟聚合物中，重復(fù)單元I，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-以所述含氟聚合物的最低約30重量％存在， 2)重復(fù)單元I、II 和 III，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-、[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b-和[CCl2-CH2]。-以所述含氟聚合物的約50重量％的最低組合總量存在；并且 3)所有重復(fù)單元I-VI加上任何任選單體的總量等于所述含氟聚合物的100重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述涂層基料選自醇酸樹脂涂料、I型聚氨酯涂料和不飽和聚酯涂料。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述接觸步驟通過刷、噴霧、輥、刮刀、擦拭、浸潰、泡沫、液體注射、浸沒或澆鑄進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中干燥或固化步驟通過空氣固化、聚合或能量固化實(shí)施。
18.涂覆的基材，其中所述基材包含由本發(fā)明的涂料組合物制得的干燥的涂層，其中所述涂料組合物包含含氟聚合物組合物和涂層基料，其中所述含氟聚合物組合物包含含氟聚合物和有機(jī)溶劑，并且進(jìn)一步其中所述含氟聚合物還以任何聚合物單元的序列包含以下重復(fù)單元 I [Rf-X-Y-C (O) -CZ-CH2] a- II [Rf-X-Y-C (O) -CH-CH2] b- III: [CCl2-CH2]c- IV [R1-O-C (O) -C (CH3) -CH2] d- V [R1-O-C (0) -CH-CH2] e- VI [R2-Y-C (0) -CT-CH2] g 其中 Rf為任選被至少一個(gè)氧原子插入的具有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支化全氟烷基、或它們的兩種或更多種的混合； X為任選包含三唑、氧、氮、或硫、或它們的組合的具有約I至約20個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)； Y為0、S或N (R)，其中R為H或C1-C20烷基； Z為具有約I至約4個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、或鹵素； R1為具有12至22個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基； a為正整數(shù)； b為零或正整數(shù)； c為正整數(shù)； d為正整數(shù)； e為零或正整數(shù)； g為零或正整數(shù)； T為H、具有約I至約10個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基、或鹵素；R2 為 ^CnH2nVCnH2n-PCmH2m-CH(O)CHy [CH2CH2OjpR3, [CH2CH(CH3) O] PR3、[CfflHjN(R3)2 ；η為約8至約40 ；m為I至約40 ； 每個(gè)R3獨(dú)立地為H、CH2OH或CqH2(1+1 ； P為I至約200 ； q為O至約40 ;并且 前提條件是 1)在所述含氟聚合物中，重復(fù)單元I，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-以所述含氟聚合物的最低約30重量％存在， 2)重復(fù)單元I、II 和 III，[Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-、[Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b-和[CCl2-CH2]。-以所述含氟聚合物的約50重量％的最低組合總量存在；并且 3)所有重復(fù)單元I-VI加上任何任選單體的總量等于所述含氟聚合物的100重量％。
19.權(quán)利要求18的基材，其中所述基材選自木材、金屬、墻板、磚石、混凝土、纖維板和紙材。
20.權(quán)利要求19的基材，其中在所述含氟聚合物中，Rf為C6F13-,并且為直鏈或支化烷基、或它們的組合#為硬脂基(十八烷基)CH3 (CH2)17 ；R2為包含8至20個(gè)碳原子的烷基；并且其中所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷或甲基異丁基酮，并且其中所述涂層基料選自醇酸樹脂涂料、I型聚氨酯涂料和不飽和聚酯涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含溶劑型含氟聚合物的組合物及其作為涂料添加劑的用途，以及包含所述含氟聚合物的涂料組合物。包含所述溶劑型含氟聚合物的涂料組合物提供期望的特性，包括均勻鋪展性以及對(duì)涂覆的基材的可清潔性和增大接觸角。還提供了使用所述涂料組合物處理基材的方法。
文檔編號(hào)C09D133/16GK102918125SQ201180026214
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者G·O·布朗, X·蒙 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司