專利名稱：在含氮化合物功能化的粘土中共-包封生物殺滅活性化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在由烴取代的含氮化合物功能化的粘土礦物中共-包封生物殺滅活性化合物的方法。本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案是將烴基取代的含氮化合物用作承載在粘土礦物的層內(nèi)的活性成分的載體。所述方法使在粘土礦物的層內(nèi)包封大量的和多種的活性成分成為可能。
背景技術：
生產(chǎn)具有親脂特性的粘土礦物(“有機粘土”)方法是已知，其中使用季銨鹽來來賦予粘土礦物親脂特性。粘土礦物，特別是蒙脫土，是一類在其結構式中包含雙八面體結構的鋁類物質(zhì)的礦物，其可由下式表示[ (Al (2_y)Mgy) Si (4_y)Alx) O10 (OH) 2] [M(x+y) ] ηΗ20其中X是由八面體層可交換的鋁原子的量，和y是由四面體層可交換的硅原子的量，和M(x+y)是存在于粘土結構中以補償鋁和硅交換之后分別在八面體層和四面體層中產(chǎn)生的最終電荷的單價陽離子。 在陽離子可交換容量的總量方面，(x+y)涵蓋0.2彡(x+y)彡O. 6的范圍。該范圍表不在IOOg粘土礦物中陽尚子可交換的最大和最小的暈當量。US-2531427披露了如果M(x+y)是被季胺鹽交換，那么在粘土礦物中會發(fā)現(xiàn)兩種不同的作用。季胺鹽取代陽離子導致粘土礦質(zhì)層之間的距離增大，和粘土礦物表面因季胺鹽引入的烷基基團的出現(xiàn)而變?yōu)槭杷?。本發(fā)明的目的是提供一種粘土礦物的改性，上述改性是通過胺取代夾層陽離子來賦予粘土礦物表面具有一種實質(zhì)性的凝膠特性來實現(xiàn)的，其中粘土礦物在有機液體中會膨脹。其它現(xiàn)有技術的概述如下 US-3467208披露了用長鏈胺處理的膨潤土的應用，上述長鏈胺賦予膨潤土對油基鉆探泥漿具有好的觸變性和避免在鉆井過程中液體的損失。US-3831678披露了粘土在油基鉆探液體中作為增稠劑的使用，其中粘土由二甲基氫化銨鹽進行有機功能化。US-4752342教導了在粘土礦物中季胺鹽取代鈉的方法。上述現(xiàn)有技術沒有記載關于在粘土礦物夾層中包封或共-包封生物殺滅活性化合物的內(nèi)容。其披露了使用各種胺和季胺鹽制備親有機的粘土。US-5164096披露了包封在由凝膠膜制備的微囊核中的生物殺滅劑的應用。這些微囊通過控制生物殺滅活性物質(zhì)的釋放來處理水系統(tǒng)。W0-A-93/02668披露了至少一種活性成分在親水性內(nèi)核中的微包封，其被由乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物或由二氯乙烯和氯乙烯和其它類型的聚合物制備的膜包覆。
US-6165485披露了基于當親有機粘土的膨潤土與在分子結構中包含苯甲基分子的生物殺滅性季胺鹽混合，上述膨潤土作為合理有效的生物殺滅劑。US-652 1678披露了通過將水溶性聚合物的基本的單分子層置入粘土得到的親有機粘土的制備方法；將表面活性劑應用到粘土中來改性粘土表面親水/疏水的平衡和將親有機的粘土從水中分離出來。US-7429392披露了使用鍵合到固體顆粒上的殺生物劑，一邊將抗微生物保護性賦予到高堿性涂膜上，例如漆料，使得漆料的pH穩(wěn)定性更高和殺生物劑的延遲釋放。已經(jīng)觀察到使用現(xiàn)有技術的包封改性劑不能將生物殺滅活性成分包封到親有機的粘土中。本發(fā)明所解決的問題是找到一種可以將這樣的生物殺滅活性成分包封在親有機的粘土中的包封改性劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用烴基取代的含氮化合物功能化的粘土礦物使得可以共-包封多種生物殺滅活性成分，而不存在烴基取代的含氮化合物則這些生物殺滅活性成分就不能嵌入到粘土礦物的中間層中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種在粘土礦物中共-包封生物殺滅活性成分的方法，所述方法包括使粘土礦物與包含至少一個具有6至20個碳原子的烴基的生物殺滅活性含氮化合物接觸，和同時或隨后接觸至少一種選自下組的生物殺滅活性化合物的步驟2_正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，3-碘代丙烯基氨基甲酸丁酯和四羥甲基硫酸.鎮(zhèn)^本發(fā)明的另一個目的是生物殺滅活性粘土礦物，其可通過使粘土礦物與包含至少一個具有6至20個碳原子的烴基的生物殺滅活性含氮化合物接觸，并同時或隨后與至少一種選自下組的生物殺滅活性化合物接觸而獲得2_正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)，3_碘代丙烯基氨基甲酸丁酯(IPBC)和四羥甲基硫酸翁(THPS)。本發(fā)明的另一個目的是包含至少一個具有6至20個碳原子的烴基的含氮生物殺滅組合物在粘土礦物中包封生物殺滅組合物用途，所述組合物包含OIT，IPBC和THPS中的至少一種。本發(fā)明所用的“活性物質(zhì)”或者“活性成分”的表述是指生物殺滅性活性化合物?！吧餁缁钚浴钡囊馑际歉鱾€化合物可以殺滅微生物或者防止微生物(抑菌劑)的生長，所述微生物可以破壞或者污染原材料或產(chǎn)品。微生物是例如細菌、霉菌和藻類。優(yōu)選地，粘土礦物包含濃度為60_95wt%的蒙脫土類礦物。此外，可以存在如石英、方石英、長石、黃鐵礦、碳酸鹽、綠泥石、高嶺土、云母和伊利石的礦物。來自蒙脫土類礦物的優(yōu)選的礦物種類是貝得石、鋰蒙脫石、蒙脫石、綠脫石、鋅蒙脫石、皂石和鉻高嶺石。雙八面體鋁類蒙脫土的結構式如下[ (Al (2_y)Mgy) Si (4_y)Alx) O10 (OH) 2] [M(x+y) ] ηΗ20其中X是由八面體層可交換的鋁原子的量，和y是由四面體層可交換的硅原子的量，和M(x+y)是存在于粘土結構中以補償鋁和硅交換之后分別在八面體層和四面體層中產(chǎn)生的最終電荷的單價陽離子。
在陽離子可交換容量的總量方面，(x+y)涵蓋O. 2 ( (x+y)彡O. 6的范圍。上述范圍表示在IOOg粘土礦物中陽離子可交換的最大和最小毫當量。η是粘土礦物中的水的摩爾數(shù)，其可以取0-7，優(yōu)選2-6的值。通常，來自選自蒙脫土類的粘土礦物也稱為膨潤土。生物殺滅活性含氮化合物可以選自不同的類別。對于所有下面的化學式和殘基的定義而言通用的是殘基中的至少一個為具有至少6個且至多20個碳原子的烴基殘基。在優(yōu)選的實施方案中，含氮化合物是季胺鹽化合物。優(yōu)選的季胺鹽化合物對應的結構式是[R1R2R3R4N] T(I)其中，R1、R2、R3和R4獨自的是直鏈、支化、環(huán)狀、飽和或不飽和的烴基，和X是陰離子。R1、R2、R3和R4可以含有1-30的碳原子，條件是R1、R2、R3和R4中的至少一個含有6至 20個碳原子。R1U和R4中總的碳原子優(yōu)選9-30。R\R2、R3和R4可以是烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基或芳基。X可以是氯根、碳酸根、重碳酸根、硝酸根、溴根、醋酸根或羧酸根。優(yōu)選的季胺鹽化合物對應的分子式是[R1 (CH3) 3N] T⑵其中，R1是直鏈、支化C6-C2tl的飽和或不飽和烴基，和X如上定義。更優(yōu)選的R1是直鏈C6-C16飽和或不飽和烴基和X是氯根、碳酸根或醋酸根。優(yōu)選的季胺鹽化合物對應的分子式是[R1R2(CH3)2N]+X-(3)其中，R1是直鏈或支化C6-C2tl飽和或不飽和烴基或C6-C2tl取代苯基或未取代的芳基，R2是直鏈或支化C1-C2tl飽和或不飽和烴基或C6-C2tl取代苯基或未取代的芳基，和X如上定義。優(yōu)選的R1和R2獨自的是直鏈或支化C8-C16飽和或不飽和烴基。在一個更優(yōu)選的實施方案中，R1和R2獨自的是直鏈或支化C8-C12飽和或不飽和烴基和X是氯根、碳酸根、硫酸根或醋酸根。此處取代的這一措辭是被C1-C4的烷基取代。另一個優(yōu)選的季胺鹽化合物對應的分子式是[R1R2 (CH3) 2N] T⑷其中，R1是取代或未取代的芳基，R2是直鏈Cltl-C2tl飽和或不飽和烴基，和X如上定義。根據(jù)一種優(yōu)選的實施方案，R1是苯基，R2是直鏈C12-C18飽和或不飽和烴基和X是氯根。另一個優(yōu)選的季胺鹽化合物對應的分子式是[R1R2 (CH3) N ((CH2CH2O) nH) ] T (5)其中，R1是C6-C2tl直鏈或支化、飽和或不飽和烴基或C6-C2tl取代或未取代的芳基，R2是C1-C2tl直鏈或支化飽和或不飽和烴基或C6-C2tl取代或未取代的芳基，η是1-5之間的整數(shù)，和X如上定義。優(yōu)選的R1和R2是直鏈或支化C8-Cltl取代或未取代烴基或芳基和更優(yōu)選的是癸基。和Γ優(yōu)選是氯根。另一個優(yōu)選的季胺鹽化合物對應的分子式是[R1R2R3 (CH3) N] T(6)其中，R1、R2、R3獨立的是直鏈或支化C6-C22飽和或不飽和基團。更優(yōu)選的R1、R2、R3各自獨立的是直鏈或支化C8-Cltl飽和或不飽和基團。τ優(yōu)選是氯根。
一種、兩種或多種季胺鹽化合物可以用來生產(chǎn)有機粘土體系，上述體系是活性組分等進入共-包封活性組分的媒介。如果Γ是具有多于一個電荷數(shù)的陰離子，例如碳酸或硫酸離子，為了達到電子平衡，化學計量指數(shù)要除以電荷數(shù)。除了上述銨離子化合物以外，根據(jù)本發(fā)明，包含至少一個具有6至20個碳原子且不需要帶有電荷的烴基含氮化合物可以使用。上述含氮化合物的示例是烷基胺、胺、醚二胺和星狀胺(sternamine )。優(yōu)選的烴胺的化學式如下[R1R2R3N](7)其中，R1、! 2和R3獨自的是氫、直鏈或支化C6-C22飽和或不飽和烴基。更優(yōu)選的R1、 R2和R3獨自的是直鏈或支化C8-Cltl飽和或不飽和烴基。優(yōu)選的醚胺對應的式如下
權利要求
1.在粘土礦物中共-包封生物殺滅活性成分的方法，所述方法包括使粘土礦物與包含至少ー個具有6至20個碳原子的烴基的生物殺滅活性含氮化合物接觸，并同時或隨后與至少ー種選自下組的生物殺滅活性化合物接觸的步驟2_正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯和四羥甲基硫酸
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中所述粘土礦物包含濃度介于60-95wt%的至少ー種蒙脫土類礦物，相對于所述粘土礦物的總重量。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其中所述生物殺滅活性含氮化合物是相應于下式的季銨化合物 [R1R2R3R4NJT(I) 其中 R1H和R4獨自地是直鏈的、支化的、環(huán)狀的、飽和的或不飽和的包含ト30個碳原子的烴基，和 X是陰離子， 條件是R1、R2> R3和R4中的至少ー個含有至少6個且最多20個碳原子。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中HR3和R4中碳原子的總數(shù)為9-30。
5.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其中所述生物殺滅活性含氮化合物是下式的烷基胺
6.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其中生物殺滅活性含氮化合物是相應于下式的醚胺
7.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其中所述生物殺滅活性含氮化合物是相應于下式的醚ニ胺
8.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其中所述生物殺滅活性含氮化合物是下式的星狀胺
9.根據(jù)權利要求1-8中一項或多項所述方法，其中選自2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)、3_碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羥甲基硫酸鎮(zhèn)(THPS)的生物殺滅活性的化合物是 a)選自OIT和IPBC、OIT和THPS,IPBC和THPS, OIT和THPS的二元的組合，或 b)0IT,IPBC和THPS的三元組合。
10.根據(jù)權利要求1-9中一項或多項所述方法，其中與生物殺滅活性的含氮化合物和生物殺滅活性化合物一起，使另外的具有生物殺滅活性的化合物加入并與粘土礦物接觸，而且其中所述另外的具有生物殺滅活性的化合物選自こ醇、I-丙醇、2-丙醇、1，2-丙ニ醇、2-苯氧こ醇、I-苯氧丙醇、甲醛、戊ニ醛、こ醛、こニ醛、こニ醇半縮甲醛、こニ醇ニ半縮甲醛、1，3-ニ氧戊烷、3，3’ -亞甲基雙(5-甲基-1，3-1#唑烷)、六氫-1，3，5-三(2-羥こ基)均三嗪、六氫_1，3，5-三(2-羥丙基)均三嗪、雙四羥甲基硫酸鎮(zhèn)、1，3-雙(羥甲基)-5, 5_ ニ甲基_2，4- ニ氧代咪唑燒、6_こ酸氧基-2，4_ ニ甲基-1，3- ニ德燒、2，5- ニ甲氧基四氫呋喃、苯酚、氯甲酚、4-氯苯酚、甲酸、こ酸、山梨酸、苯甲酸、硼酸、甲酸こ酷、溴こ酸芐酯、焦碳酸ニ甲酷、N’- (3，4- ニ氯苯基)-N, N- ニ甲基服、N’- (4-氯苯基)-N’- (3，4- ニ氯苯基)服、3-碘代丙炔基苯基氨基甲酸酷、3-碘代丙炔基氨基甲酸酷、甲基-N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸酷、4，4’ - ニ脒基ニ苯氧基丙烷、4，4’ -ニ脒基-2，2’ - ニ溴ニ苯氧基丙燒、批唳_N_氧化物、8_輕基喧琳、I-[2_ (2，4_ ニ氣苯基)-4-丙基-1，3_ ニ氧戍環(huán)-2-基-甲基]1H-1，2，4-三唑、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5- ニ氯-2-(正辛基)4-異噻唑啉-3-酮、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、N- 丁基-1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、N, N- ニ甲基-N’ -甲苯基-N’ - ニ氯代氟代甲基硫代硫酰胺、2-溴こ酰胺、2，2- ニ溴-3-次氮基丙酰胺、2-溴-2-硝基丙燒-I-醇、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-ニ醇、聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、こ基汞硫代水楊酸鈉、三氯三聚氰胺和1，3-ニ氯-5，5- ニ甲基こ內(nèi)酰脲。
11.根據(jù)權利要求1-10中一項或多項所述的方法，其中另外的選自銀、銅、鋅、鑰或鈦離子的金屬離子共-包封在粘土礦物中。
12.根據(jù)權利要求1-11中一項或多項所述的方法，其中以下成分的合并量 a)包含至少ー個具有6至20個碳原子的烴基的生物殺滅活性含氮化合物，和， b)OIT、IPBC或THPS或它們的混合物，和， c)如果存在的話，金屬離子，和， d)如果存在的話，與包含至少ー個具有6至20個碳原子的烴基的含氮化合物，或2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)，3_碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羥甲基硫酸_(THPS)不同的一種或多種任何其它的生物殺滅活性化合物 在最終的生物殺滅性粘土礦物中為l-60wt%,相對于最終的生物殺滅活性粘土礦物的重量。
13.根據(jù)權利要求1-12中一項或多項所述方法，其中OIT、IPBC或THPS或它們的混合物與包含至少ー個具有6至20個碳原子的烴基的生物殺滅活性含氮化合物的重量比是1:10 至 10:1。
14.根據(jù)權利要求11-13中一項或多項所述方法，其中金屬離子的總量是O.5-21wt%，wt%相對于以下成分的合并量 a)包含至少ー個具有6至20個碳原子的烴基的生物殺滅活性含氮化合物，和 b)OIT、IPBC或THPS或它們的混合物，和， c)金屬尚子，和， d)如果存在的話，與包含至少ー個具有6至20個碳原子的烴基的含氮化合物，或2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)，3_碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羥甲基硫酸_(THPS)不同的ー種或多種任何其它生物殺滅活性化合物。
15.根據(jù)權利要求10-13中一項或多項所述方法，其中與包含至少ー個具有6至20個碳原子的烴基的殺滅生物活性含氮化合物，或2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)，3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羥甲基硫酸._ (THPS)不同的一種或多種任何其它生物殺滅活性化合物的總量是O. 5-21wt%, wt%相對于以下成分的合并量 a)包含至少ー個具有6至20個碳原子的烴基的生物殺滅活性含氮化合物，和 b)OIT、IPBC或THPS或它們的混合物，和， c)如果存在的話，金屬離子，和， d)與包含至少ー個具有6至20個碳原子的烴基的含氮化合物，或2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)，3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羥甲基硫酸鎮(zhèn)(THPS)不同的ー種或多種任何其它生物殺滅活性化合物。
16.生物殺滅活性粘土礦物，其通過使粘土礦物與包含至少ー個具有6至20個碳原子的烴基的生物殺滅活性含氮化合物接觸，并同時或隨后與至少ー種選自下組的生物殺滅活性化合物接觸而獲得2_正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(0IT)，3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酷(IPBC)和四羥甲基硫酸_ (THPS)。
17.包含至少ー個具有6至20個碳原子的烴基的生物殺滅活性含氮化合物在粘土礦物中包封生物殺滅組合物的用途，所述組合物包含0ΙΤ，IPBC和THPS中的至少ー種。
18.水基漆料、涂料和清漆，包含如權利要求16所述的生物殺滅活性粘土礦物。
19.權利要求16的生物殺滅活性粘土礦物的用途，作為水基漆料、涂料和清漆中的生物殺滅活性組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在粘土礦物中共-包封生物殺滅活性成分的方法，所述方法包括使粘土礦物與包含至少一個具有6至20個碳原子的烴基的生物殺滅活性含氮化合物接觸，并同時或隨后與至少一種選自下組的生物殺滅活性化合物接觸2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯和四羥甲基硫酸以及這樣的包封產(chǎn)品在水基漆料、涂料和清漆中的用途。
文檔編號C09D5/14GK102711462SQ201180006797
公開日2012年10月3日 申請日期2011年2月15日 優(yōu)先權日2010年2月23日
發(fā)明者A·P·梅內(nèi)塞斯, D·A·P·奧利韋拉菲爾霍, K·弗拉梅斯奎里吉, M·R·達席爾瓦里奧斯, M·加洛蒂, W·C·達席爾瓦 申請人:科萊恩巴西私人控股公司