專利名稱：一種雙重核殼熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種核殼結(jié)構(gòu)熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
顯示和照明技術(shù)的發(fā)展給人類的生活帶來巨大的改變，尤其是白光LED的出現(xiàn)， 是LED從標(biāo)識(shí)功能向照明功能跨出的實(shí)質(zhì)性一步。白光LED最接近日光，更能較好反映照射物體的真實(shí)顏色。由于它還具有無污染、長壽命、耐震動(dòng)和抗沖擊的鮮明特點(diǎn)，從技術(shù)角度看，白光LED無疑是LED最尖端的技術(shù)，將成為21世紀(jì)的新一代光源——第四代電光源， 白光LED的應(yīng)用市場(chǎng)將非常廣泛。目前在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)照明和顯示的方式，以通過紫外芯片或藍(lán)光芯片激發(fā)熒光材料的方法或者低壓汞放電產(chǎn)生紫外線激發(fā)熒光粉的方法為主。但是，由于受到熒光材料的限制，這些方法都存在一定的局限性。如專利US5998925、US6998771、ZL00801494. 9中，都是利用藍(lán)光芯片激發(fā)鈰激活的稀土石榴石熒光材料(如Y3Al5O12 = Ce, (Y，Gd) 3 (Al, Ga) 5012:Ce，簡(jiǎn)稱YAG ；或Tb-石榴石， 簡(jiǎn)稱TAG)，通過藍(lán)光芯片激發(fā)熒光材料發(fā)出黃光與部分藍(lán)色芯片的藍(lán)光復(fù)合出白光。這種方法中，所使用的熒光材料在白光LED的應(yīng)用和性能方面具有很大的局限性。首先，這種熒光材料的激發(fā)范圍在420 490nm的范圍內(nèi)，最有效的激發(fā)在370 470nm的范圍內(nèi)，對(duì)于紫外光區(qū)域和可見光的短波長側(cè)區(qū)域及綠光區(qū)域不激發(fā)；其次，這種稀土石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉的發(fā)射光譜最大只能到MOnm左右，缺少紅色成分，造成白光LED的顯色指數(shù)較低。如專利US6649946、USPA20040135504、CN1522291A、CN1705732A、CN1596292A、 CN1596478A、US6680569中，所涉及的是UV-藍(lán)光區(qū)域可以有效激發(fā)的稀土激活的氮化物或氮氧化物熒光材料。這種方法的熒光材料的有效激發(fā)波長范圍有所增加，發(fā)射范圍也可以從綠光到紅光，但是這種熒光材料的發(fā)光亮度較低，而且制造成本較高，作為實(shí)用化的LED 熒光粉使用還有很大的局限性。如專利USPA6351069中所涉及的是硫化物紅色熒光材料，這種熒光材料可以作為補(bǔ)色成分加入到白光LED中，用以彌補(bǔ)顯色指數(shù)，降低色溫。但是，硫化物熒光材料的發(fā)光亮度低，雖然提高顯色指數(shù)，卻降低LED的流明效率；而且，其化學(xué)穩(wěn)定性和耐老化性能差， 并腐蝕芯片，縮短了 LED的使用壽命。實(shí)際上，在現(xiàn)有其它已經(jīng)授權(quán)或者正在申請(qǐng)的專利所闡述的各類熒光材料中，鋁酸鹽類熒光材料的激發(fā)光譜很難實(shí)現(xiàn)在可見光區(qū)的有效激發(fā)；而硅酸鹽類或者商硅酸鹽類熒光材料則在熱穩(wěn)定方面性能稍差。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供了一種核殼結(jié)構(gòu)熒光粉，不僅導(dǎo)電性良好，而且形貌類球形，具有較好的發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光均勻度和與基板的附著力。本發(fā)明的另一發(fā)明目的是提供了一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法；
所述熒光材料的化學(xué)組成表示式為(Cea，Tb^jMgAl^^SiO^,其中 0.5 彡 a 彡 1.0 ;0<y ^ 1 X 10_2，@ 是包覆；M 為內(nèi)核；SiO2 為中間殼層；(Cea，Tb1JMgAl6O11 為外殼層，M是Ag、Au、Pt、Pd或Cu金屬納米顆粒中的至少一種。優(yōu)選地，0.5 彡 a 彡 0. 8 ；0<y 彡 1Χ1(Γ3。依據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法，包括以下步驟 步驟1 采用MOber方法對(duì)M金屬納米顆粒包覆SiO2，得到含有包覆產(chǎn)物的溶液，其中
M是Ag、Au、Pt、Pd或Cu金屬納米顆粒中的至少一種；
步驟2 按計(jì)量比，在含有包覆產(chǎn)物的溶液中加入Mg、Al的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液或氧化物以及Ce和Tb的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液，攪拌，滴加過量草酸溶液，攪拌使沉淀完全，然后調(diào)節(jié)溶液的PH到5 6，攪拌，陳化，過濾，洗滌過濾產(chǎn)物，干燥得到核殼結(jié)構(gòu)熒光粉前驅(qū)體；
步驟3 將核殼結(jié)構(gòu)熒光粉前驅(qū)體于100 150°C熱處理2 6h，再在還原氣氛中于 800 1000°C熱處理6 他，冷卻，得到由不同物質(zhì)包覆而成的微粒組成的核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。在本發(fā)明所述的核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟1包括
步驟1. 1 將聚乙烯吡咯烷酮溶于水得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，然后將M金屬納米顆粒加入到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，攪拌，得到M金屬納米顆粒溶液。步驟1. 2 采用MOber方法對(duì)步驟1. 1中的溶液中的M金屬納米顆粒包覆Si02。在本發(fā)明所述的核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法中，所述步驟3中的還原氣氛是指由體積比為95 5的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w、一氧化碳?xì)怏w、氫氣形成的氣氛。本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)熒光粉，以Ag、Au、Pt、Pd或Cu金屬納米顆粒為核，以球形SW2 為中間層，組成為(Cea，TtvJMgAlWn的熒光粉為外層殼。本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)熒光粉由于引入SiO2及金屬納米顆粒，使熒光粉的導(dǎo)電性能得到了提升，從而具有較高的發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)因?yàn)榫哂薪魄蛐蔚男蚊?，所以發(fā)光均勻度和與基板的附著力也得到了提高，故本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)熒光粉具有優(yōu)良的發(fā)光性能。本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法中，利用PVP溶液對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行了表面處理，使金屬納米顆粒更加容易包覆SiO2，在金屬納米顆粒外部形成SiA納米球。本發(fā)明中采用MOber方法對(duì)金屬納米顆粒包覆SiO2，該方法操作簡(jiǎn)單，工藝成熟， 保證金屬納米顆粒包覆的SW2均具有球形或近球形的形貌。MOber方法具體可參見下述文獻(xiàn)單分散性硅球在納米尺度范圍內(nèi)的可控生長(Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range. JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 26,62—69 (1968))。本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，制得的述殼結(jié)構(gòu)熒光粉不引入其它雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量高，可廣泛用于發(fā)光材料的制造。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的(CeQ.6，Tb0.4)MgAl60niSi02iAg0.00175核殼結(jié)構(gòu)熒光粉(以2表示)與(Ce0.6) Tb。.4) MgAl6O11(以1表示)的發(fā)射光譜對(duì)比圖。
其中，發(fā)射光譜圖是經(jīng)254nm光激發(fā)得到。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(Ce0.6, Tb0.4)MgAl60niSi02iAg0.00175
取0. 2g PVP溶解于IOmL的去離子水中，攪拌15min，加入7mL濃度為lX10_3mol/L的 Ag顆粒溶液，攪拌12h。取上述表面處理過的Ag顆粒溶液，采用MOber方法對(duì)金屬納米顆粒包覆SiO2，即分別加入25mL無水乙醇、6mL氨水、ImL正硅酸乙酯(TEOS)和5mL去離子水，攪拌反應(yīng)6h。接著按上述化學(xué)式加入計(jì)量比的Mg (NO3) 2溶液、Al (NO3) 3溶液和硝酸鈰以及硝酸鋱溶液，攪拌15min，然后滴加15mL IM草酸溶液，攪拌15min。使用氨水調(diào)節(jié)PH值 5，然后攪拌IOmin后，對(duì)沉淀進(jìn)行過濾，用去離子水清洗沉淀，干燥。對(duì)干燥的粉體進(jìn)行研磨，然后在空氣中于120°C下燒結(jié)池，最后在體積比為95 5 的N2和H2混合氣體中于800°C熱處理6h，冷卻后即得(CeQ.6，Tbtl. JMgAl6O11OSiO2IgA^1.^175 核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的(Cq 6，Tba4) MgAl6O11OSiO2IgA^1. _5核殼結(jié)構(gòu)熒光粉與(Cea6，Tb0.4)MgAl6O11熒光粉的發(fā)射光譜對(duì)比圖。如圖1所示，圖中2是本實(shí)施例制備的 (Ce0.6, Tba4)MgAl6O11OSiO2IgA^1.QQ175 核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的發(fā)射光譜，1 是(C%.6，Tb0.4)MgAl6O11 熒光粉的發(fā)射光譜。通過對(duì)比可以看出本實(shí)施例的(Cq6，Tba4)MgAl6O11OSiO2IgA^1._5核殼結(jié)構(gòu)熒光粉與(Cea6，Tbc^MgAiPn熒光粉相比，發(fā)光強(qiáng)度是后者的約1.4倍。實(shí)施例2
(Ce0.8, Tb0.2)MgAl60niSi02iAu0.002
取0. 2g PVP溶解于IOmL的去離子水中，攪拌15min，加入8mL濃度為lX10_3mol/L的 Au顆粒溶液，攪拌12h。取上述表面處理過的Au顆粒溶液，采用MOber方法對(duì)金屬納米顆粒包覆SiO2，即分別加入25mL無水乙醇、6mL氨水、ImL正硅酸乙酯(TEOS)和5mL去離子水，攪拌反應(yīng)6h。接著按上述化學(xué)式加入計(jì)量比的Mg (NO3) 2溶液、Al (NO3) 3溶液和硝酸鈰以及硝酸鋱溶液，攪拌15min，然后滴加15mL IM草酸溶液，攪拌15min。使用氨水調(diào)節(jié)PH值 5，然后攪拌IOmin后，對(duì)沉淀進(jìn)行過濾，用去離子水清洗沉淀，干燥。對(duì)干燥的粉體進(jìn)行研磨，然后在空氣中于140°C下燒結(jié)池，最后在體積比為95 5 的N2和H2混合氣體中于1000°C熱處理8h，冷卻后即得(CeQ.8，TbQ.2)MgAl6O11OSiO2IgAuci002 核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。實(shí)施例3
(Ce0.7, Tb0.3)MgAl60niSi02iPd0.0004
取0. 2g PVP溶解于IOmL的去離子水中，攪拌15min，加入4mL濃度為lX10_3mol/L的 Pd顆粒溶液，攪拌12h。取上述表面處理過的Pd顆粒溶液，采用MOber方法對(duì)金屬納米顆粒包覆SiO2，即分別加入25mL無水乙醇、6mL氨水、ImL正硅酸乙酯(TEOS)和5mL去離子水，攪拌反應(yīng)6h。接著按上述化學(xué)式加入計(jì)量比的Mg (NO3) 2溶液、Al (NO3) 3溶液和硝酸鈰以及硝酸鋱溶液，攪拌15min，然后滴加15mL IM草酸溶液，攪拌15min。使用氨水調(diào)節(jié)PH值 5，然后攪拌IOmin后，對(duì)沉淀進(jìn)行過濾，用去離子水清洗沉淀，干燥。對(duì)干燥的粉體進(jìn)行研磨，然后在空氣中于130°C下燒結(jié)證，最后在體積比為95 5的N2和H2混合氣體中于1000°C熱處理乩，冷卻后即得(Cq7，Tba3)MgAl6O11OSiO2IgPda 0004 核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。 上述實(shí)施例2和3所得核殼熒光粉經(jīng)254nm光激發(fā)，在55(T600nm之間有發(fā)射光譜，核殼熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度是無核殼結(jié)構(gòu)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的廣2倍。
權(quán)利要求
1.一種熒光材料，其特征在于，化學(xué)組成表示式為(Cea，TtvJMgAleOnOSiC^My，其中 0.5 彡 a 彡 1.0 ;0<y ^ 1 X 10_2，@ 是包覆；M 為內(nèi)核；SiO2 為中間殼層；(Cea，Tb1JMgAl6O11 為外殼層，M是Ag、Au、Pt、Pd或Cu金屬納米顆粒中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，其特征在于，0.5 ^ a ^ 0. 8 ；0<y ( IX 10_3。
3.—種權(quán)利要求1或2所述熒光材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟1 采用MOber方法對(duì)M金屬納米顆粒包覆SiO2，得到含有包覆產(chǎn)物的溶液，其中 M是Ag、Au、Pt、Pd或Cu金屬納米顆粒中的至少一種；步驟2 按計(jì)量比，在含有包覆產(chǎn)物的溶液中加入Mg、Al的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液或氧化物以及Ce和Tb的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液，攪拌，滴加過量草酸溶液溶液，攪拌使沉淀完全，然后調(diào)節(jié)溶液的PH到5 6，攪拌，陳化，過濾，洗滌過濾產(chǎn)物，干燥得到核殼結(jié)構(gòu)熒光粉前驅(qū)體；步驟3 將核殼結(jié)構(gòu)熒光粉前驅(qū)體于100 150°C熱處理2 6h，再在還原氣氛中于 800 1000°C熱處理6 他，冷卻，得到由不同物質(zhì)包覆而成的微粒組成的核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熒光材料，其化學(xué)組成表示式為(Cea,Tb1-a)MgAl6O11@SiO2@My，其中0.5≤a≤1.0；0<y≤1×10-2，@是包覆；M為內(nèi)核；SiO2為中間殼層；(Cea,Tb1-a)MgAl6O11為外殼層。包覆金屬粒子的核殼發(fā)光材料提高了內(nèi)量子效率，增強(qiáng)了發(fā)光強(qiáng)度，而且穩(wěn)定性好。該發(fā)光材料尺寸、形貌可控，并且具有較高堆積密度的球形形貌適于提高顯示效果。
文檔編號(hào)C09K11/87GK102321479SQ20111029249
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者鐘瑜, 魯景奇 申請(qǐng)人:鐘瑜