專利名稱：一種銅鋅錫硒薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備銅鋅錫硒光電薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的 發(fā)展，我國能源消費(fèi)總量劇增，能源緊缺及消費(fèi)能源帶來的污染已成為國內(nèi)社會(huì)發(fā)展中的突出問題，因此開發(fā)利用清潔能源對保護(hù)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和構(gòu)筑和諧社會(huì)都有重要的意義。為了更充分的利用太陽能這種清潔、安全和環(huán)保的可再生資源，近年來光電材料的研究和發(fā)展日益受到重視，主要用于太陽電池的開發(fā)和應(yīng)用。銅鋅錫硒與Cu(In，Ga) Se2 (CIGS)有相似的結(jié)構(gòu)和光電性能。由于其中的Zn、Sn兩種元素的儲(chǔ)量豐富、無毒、對環(huán)境友好，所以較含有稀有元素In、Ga的CIGS具有更好的發(fā)展前景。目前報(bào)道的銅鋅錫硒(硫)的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)接近10%，雖然與理論的轉(zhuǎn)化率還有一定的差距，但比最初的低于I%，已經(jīng)有了很大的提高。銅鋅錫硒(CZTSe)為I2-II-IV-VI4族四元化合物，CZTSe為直接帶隙P型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度Eg約為I. 5eV，十分適合作為太陽能電池的吸收層。且CZTSe的吸收系數(shù)a大于KMcnrlJfWCZTSe(S)電池吸收層的厚度小于2 iim就可滿足要求。對銅鋅錫硒是黝錫礦晶體結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)為a = 0. 56882nm, c = I. 13378nm。目前報(bào)道的制備方法可根據(jù)制備薄膜的步驟分為一步方法即直接制備方法；二步方法即首先制備預(yù)置合金層，其次在一定氣氛中進(jìn)行熱處理得到。一步制備方法包括蒸發(fā)法、熔劑熱法、粉末法和濺射方法等；二步制備方法中的預(yù)置合金層的制備方法又包括濺射、原子束濺射、反應(yīng)磁控濺射、蒸發(fā)、光化學(xué)沉積、噴霧方法、溶膠-凝膠方法、電化沉積學(xué)法等。除了以上主要的制備方法外，一些大學(xué)的研究學(xué)者公布的發(fā)明專利也提供了制備CZTSe化合物的低成本、工藝簡便的新思路，有待進(jìn)一步研究。象前面所述方法一樣，其它方法也有不同的缺陷。與本發(fā)明相關(guān)的還有如下文獻(xiàn)[I] Rachmat Adhi ffibowo, Woo Seok Kim, Eun Soo Lee, Single steppreparation of quaternary Cu2ZnSnSe4 thin films by RF magnetron sputteringfrom binary chalcogenide targets， Journal of Physics and Chemistry of Solids68(2007) 1908-1913.主要報(bào)道了以CuSe，ZnSe和SnSe為靶材利用磁控濺射技術(shù)制備CZTSe薄膜。并研究了薄膜的的半導(dǎo)體類型、禁帶寬度等。[2]P. M. P. Salome, P. A. Fernandes, A. F. da Cunha, J. P Leit ao, J. Malaquias,Growth pressure dependence of Cu2ZnSnSe4 properties, Solar Energy Materials &Solar Cells 94(2010)2176-2180.主要描述了兩步法制備Cu2ZnSnSe4薄膜,首先直流派射Cu、Zn、Sn金屬前軀體薄膜，而后硒化得到CZTSe薄膜，且主要研究了硒化條件對薄膜性能的影響。
[3] Suresh Babu G. ,Kishore Kumar Y.B，Uday Bhaskar PiEffect of Cu/(Zn+Sn)ratio on the properties of co-evaporated Cu2ZnSnSe4 thin films， Solar EnergyMaterials & Solar Cells 94(2010)221-226.主要報(bào)道了用共蒸方法制備CZTSe薄膜，研究了 CuバZn+Sn)對薄膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及光電性能的影響。[4]Hanyue Zhao, Clas Persson, Optical properties of Cu (In, Ga)Se2andCu2ZnSn(S， Se)4，Thin Solid Films(2011).主要報(bào)道了利用PBE，HSE 第一定律和 GW 方法研究了 CuInSe2、CuGaSe2, Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnSe4的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，通過結(jié)果的比較說明了此種方法是研究這些材料性能的一種可行的方法。[5]N. Kamoun, H. Bouzouita, B. Rezig, Fabrication and characterization ofCu2ZnSnS4 thin films deposited by spray pyrolysis technique, Thin Solid Films515(2007)5949-5952.主要報(bào)道了噴涂熱解方法制備了沿[112]擇優(yōu)取向的CZTS薄膜，薄膜禁帶寬度接近最佳值I. 5eV。[6]Tanaka, K. , Moritake, N. , Oonuki, Μ. , Pre-annealing of precursors ofCu2ZnSnS4 thin nlms prepared by sol-gel sulfurizing method. Japanese Journal ofApplied Physics 47 (2008). 598-601.主要報(bào)道了利用溶膠-凝膠方法制備前軀體，而后硫化退火成功制備的接近化學(xué)計(jì)量比的CZTS薄膜并研究了退火條件對薄膜性能的影響。[7] C. P. Chan, H. Lam, C. Surya, Preparation of Cu2ZnSnS4 films byelectrodeposition using ionic liquids.Solar Energy Materials & boIar Cells94(2010)207-211.主要報(bào)道了利用電沉積方法制備前軀體，在硫氣氛下退火I. 5小時(shí)制備的CZTS薄膜，制備出來的薄膜具有kesterite結(jié)構(gòu)且結(jié)晶性好禁帶寬度在I. 49 I. 5eV,吸收系數(shù)約為 104cm 1O[8] Zhi hua Zhou, Yan yan Wang, Dong Xu, Fabrication of Cu2ZnSnS4screen printed layers for solar cells. Solar Energy Materials & Solar Cells94(2010)2042-2045.主要報(bào)道了以絲網(wǎng)印刷方法制備的CZTS薄膜，并以此薄膜為吸收層成功制作的結(jié)構(gòu)為 PI/Mo/CZTS/CdS/ZnO:Al/Al-grid 的太陽能電池。[9]0. Volobujev, J. Raudoj, E. Mellikov, M. Grossberg, et al, Cu2ZnSnSe4 filmsby selenization of Sn-/,n-Cu sequential films, Journal oi Physics and Chemistryof Solids 70(2009)567-570.主要描述了硒化共蒸法制備的Sn-Zn-Cu金屬層制備Cu2ZnSnSe4薄膜的過程，且研究了硒化溫度對薄膜的影響
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而發(fā)明了一種與現(xiàn)有技術(shù)的制備方法完全不同的銅鋅錫硒薄膜的制備工藝。本發(fā)明采用旋涂-化學(xué)共還原法制備銅鋅錫硒薄膜材料，采用鈉鈣玻璃或硅片為基片，以ZnCl2、SnCl2 2H20、CuCl2 2H20、Se02為原料，以去離子水、乙醇、氨水、鹽酸這四種原料的兩種以上的混合物為溶劑，以氨水、鹽酸為輔助介質(zhì)來調(diào)整溶液的PH值，先以旋涂法制備一定厚度的含銅化物的前驅(qū)體薄膜，以水合聯(lián)氨為還原劑，在密閉容器內(nèi)在較低溫度下加熱，使前驅(qū)體薄膜還原并發(fā)生合成反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的具體制備方法包括如下順序的步驟a.進(jìn)行基片的清洗，將大小為2mmX2mm的基片按體積比放入三氯甲烷乙醇=5 I的溶液中，超聲波清洗30min ;再將玻璃片或硅片放入丙酮蒸餾水=5 I的溶液中，超聲波清洗30min ;再在蒸餾水中將基片用超聲振蕩30min ;將上述得到的玻璃片或硅片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°C下烘干供制膜用。b.將 ZnCl2、SnCl2 2H20、CuCl2 2H20、SeO2 放入溶劑中，充分溶解，并調(diào)節(jié) pH 值。具體的說，可以將 I. 0 2. 0 份 ZnCl2、2. 0 3. 0 份 SnCl2 .2H20、1. 5 4. 0 份 CuCl2 .2H20、I. 0 5. 0份SeO2放入40 130份的溶劑中，使溶液混合均勻,可加入氨水、鹽酸輔助劑來調(diào)整溶液的pH值，其中溶劑為去離子水、乙醇、鹽酸、氨水中至少兩種的混合溶液。c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅(qū)體薄膜樣品?？梢詫⑸鲜鋈芤旱蔚椒胖迷趧蚰z機(jī)上的基片上，再啟動(dòng)勻膠機(jī)以200 3500轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)一定時(shí)間，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對基片進(jìn)行烘干后，再次重復(fù)滴上前述溶液和旋轉(zhuǎn)涂布后再烘干，如此重復(fù)5 15次，于是在片上得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。d.將步驟c所得前驅(qū)體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與聯(lián)氨接觸。放入的水合聯(lián)氨為15. 0 30. 0份。e.將步驟d所得物，進(jìn)行熱干燥，得到銅鋅錫硒薄膜?？梢詫⑸鲜鲅b有前驅(qū)體薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160 2200C之間，保溫時(shí)間10 20小時(shí)，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到銅鋅錫硒薄膜。本發(fā)明不需要高溫高真空條件，對儀器設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高,易于操作。所得銅鋅錫硒薄膜有較好的連續(xù)性和均勻性，這種新工藝容易控制目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，為制備高性能的銅鋅錫硒薄膜提供了一種成本低、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)的方法。



附圖I是200°C下經(jīng)IOh反應(yīng)兩次后在玻璃基片得銅鋅錫硒薄膜的XRD圖譜，前驅(qū)體溶液的溶劑為乙醇。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例Ia.玻璃基片的清洗如前所述進(jìn)行清洗玻璃基片(大小為2mmX2mm)；b.將 I. 53 份 ZnCl2,2. 53 份 SnCl2 2H20、3. 81 份 CuCl2 2H20、4. 98 份 SeO2 放入玻璃瓶中，加90. 90份乙醇，利用超聲波振動(dòng)30min以上，使溶液中的物質(zhì)均勻混合；c.將上述溶液滴到放置在勻膠機(jī)上的玻璃基片上，再啟動(dòng)勻膠機(jī)，勻膠機(jī)以200轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)動(dòng)5秒，以3000轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)15秒，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對基片進(jìn)行烘干后，再次重復(fù)滴上前述溶液和旋轉(zhuǎn)涂布后再烘干，如此重復(fù)10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品d.將上述エ藝所得的前驅(qū)體薄膜樣品放入可密閉的容器，并放入18. 182份水合聯(lián)氨，前驅(qū)薄膜樣品置干支架上使其不與聯(lián)氨接觸；e.將上述裝有前驅(qū)薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至180°C，保溫時(shí)間20小時(shí)，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到銅鋅錫硒薄膜。實(shí)施例2a.玻璃基片的清洗如前所述進(jìn)行清洗玻璃基片(大小為2mmX2mm)；b.將 I. 23 份 ZnCl2,2. 04 份 SnCl2 · 2H20、I. 73 份 CuCl2 · 2H20、I. O 份 SeO2 放入36. 36份去離子水、14. 55份的鹽酸的混合溶液中，利用超聲波振動(dòng)30min以上，使溶液中的物質(zhì)均勻混合。c.將上述溶液滴到放置在勻膠機(jī)上的硅基片上，再啟動(dòng)勻膠機(jī)，勻膠機(jī)以200轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)動(dòng)5秒，以3000轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)15秒，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對基片進(jìn)行烘干后，再次重復(fù)滴上前述溶液和旋轉(zhuǎn)涂布后再烘干，如此重復(fù)10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。d.將上述エ藝所得的前驅(qū)體薄膜樣品放入可密閉的容器，并放入18. 182份水合聯(lián)氨，前驅(qū)薄膜樣品置干支架上使其不與聯(lián)氨接觸。e.將上述裝有前驅(qū)薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至200°C，保溫時(shí)間20小時(shí)，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到銅鋅錫硒薄膜。實(shí)施例3a.硅基片的清洗如前所述進(jìn)行清洗硅基片(大小為2mmX2mm)；b.將 I. 53 份 ZnCl2,2. 53 份 SnCl2 · 2Η20、3· 81 份 CuCl2 · 2Η20、4· 98 份 SeO2 放入玻璃瓶中，加18. 182份鹽酸、18. 182份こ醇，利用超聲波振動(dòng)30min以上，使溶液中的物質(zhì)均勻混合。c.將上述溶液滴到放置在勻膠機(jī)上的玻璃基片上，再啟動(dòng)勻膠機(jī)，勻膠機(jī)以200轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)動(dòng)5秒，以3000轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)15秒，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對基片進(jìn)行烘干后，再次重復(fù)滴上前述溶液和旋轉(zhuǎn)涂布后再烘干，如此重復(fù)10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。d.將上述エ藝所得的前驅(qū)體薄膜樣品放入可密閉的容器，并放入18. 182份水合聯(lián)氨，前驅(qū)薄膜樣品置干支架上使其不與聯(lián)氨接觸。e.將上述裝有前驅(qū)薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至180°C，保溫時(shí)間10小時(shí)，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到銅鋅錫硒薄膜。備注本發(fā)明中的實(shí)驗(yàn)得到了山東省高等學(xué)校科技計(jì)劃項(xiàng)目資助(No. J11LD10)。
權(quán)利要求
1.一種銅鋅錫硒薄膜的制備方法，包括如下順序的步驟 a.基片的清洗； b.將ZnCl2'SnCl2 2H20、CuCl2 2H20、SeO2放入40 130份的溶劑中，使溶液中的物質(zhì)充分溶解，并調(diào)整pH值至3 10 ; c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅(qū)體薄膜樣品； d.將步驟C所得前驅(qū)體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與聯(lián)氨接觸； e.將步驟d所得物，進(jìn)行干燥，得到銅鋅錫硒薄膜。
2.如權(quán)利要求I所述的銅鋅錫硒薄膜的制備方法，其特征在于，步驟a所述洗滌，是將大小為2mmX2mm玻璃片或娃片,放入體積比三氯甲燒乙醇=5 I的溶液中，超聲波清洗；再將玻璃片或硅片放入丙酮蒸餾水=5 I的溶液中，超聲波清洗；再在蒸餾水中將基片用超聲波振蕩；將上述得到的基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。
3.如權(quán)利要求I所述的銅鋅錫硒薄膜的制備方法，其特征在于，步驟b所述的ZnCl2L 0 2. 0 份、SnCl2 2H20 2. 0 3. 0 份、CuCl2 2H20 I. 5 4. 0 份、SeO2L 0 5. 0份。
4.如權(quán)利要求I所述的銅鋅錫硒薄膜的制備方法，其特征在于，步驟b所述的溶劑為去離子水、乙醇、氨水、鹽酸中至少一種。
5.如權(quán)利要求I所述的銅鋅錫硒的制備方法，其特征在于，步驟c所述均勻涂抹的基片，是通過勻膠機(jī)涂抹，勻膠機(jī)以200 3500轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)，然后對基片進(jìn)行烘干后，再次如此重復(fù)5 15次，得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。
6.如權(quán)利要求I所述的銅鋅錫硒薄膜的制備方法，其特征在于，步驟d所述密閉容器內(nèi)放入15. 0 30. 0份水合聯(lián)氨。
7.如權(quán)利要求I所述的銅鋅錫硒薄膜的制備方法，其特征在于，步驟e所述干燥為放入烘箱中，加熱至160 220°C之間，保溫時(shí)間10 20小時(shí)，然后冷卻到室溫取出。
全文摘要
一種銅鋅錫硒薄膜的制備方法，屬于光電薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明通過如下步驟得到，首先清洗基片，然后將ZnCl2、SnCl2·2H2O、CuCl2·2H2O、SeO2放入溶劑中，并調(diào)整pH值，用旋涂法在基片上得到前驅(qū)體薄膜，烘干，放入有水合聯(lián)氨的可密閉容器中，使前驅(qū)體薄膜樣品不與聯(lián)氨接觸，最后進(jìn)行干燥，得到銅鋅錫硒光電薄膜。本發(fā)明不需要高溫高真空條件，對儀器設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，易于操作。所的銅鋅錫硒光電薄膜有較好的連續(xù)性和均勻性，為制備高性能的銅鋅錫硒光電薄膜提供了一種成本低、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的制備方法。
文檔編號(hào)B05C11/08GK102618853SQ20111029089
公開日2012年8月1日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者劉科高, 孫齊磊, 石磊, 紀(jì)念靜, 許斌 申請人:山東建筑大學(xué)