專利名稱：一種制備TiO₂-BaSO₄復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備TiO2-BaSO4復(fù)合材料的方法，特別是在涂料的添料——BaSO4 表面上組裝銳鈦礦結(jié)構(gòu)的納米TiO2顆粒層的簡單方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米TiO2作為光催化劑，可催化降解有機(jī)污染物，其在環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但納米 TiO2粉體存在易團(tuán)聚、分離難，回收率低等問題。而將納米TiO2固載于適當(dāng)?shù)妮d體上，制備成TiO2復(fù)合材料可解決粉體所存在的問題。TiO2復(fù)合材料的制備有很多，如復(fù)合薄膜的制備(Thin Solid Films 2006， 500 19-26 ；Thin Solid Films 2008，516 :4690_4694)；復(fù)合顆粒的制備(Nucl. Instrum. Meth.A 2010,619:98-101 ；水處理技術(shù)2010，36 (9) :73_77)。在復(fù)合材料的制備方法中，溶膠_凝膠法設(shè)備簡單，易于操作，但采用溶膠_凝膠法制備TiO2復(fù)合材料多以有機(jī)鈦為原料，成本較高。TiO2光催化影響因素較多，而銳鈦礦型及小尺寸、高比表面納米TiO2通常具有較高的光催化活性(J. Mater. Res.，2003，18 (3) 571 ；Chinese. J. Chem. 2003，21，994-997 ； Rare Metals. 2009，26 (4) =378-384)，但小尺寸納米TiO2經(jīng)高溫煅燒易于向金紅石相轉(zhuǎn)化 (人工晶體學(xué)報.2008，37 (5) :1290-1294)。因此，研究者探索了合成具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)、小粒徑納米TiO2的不同方法。如Zhou等用水解沉淀法合成了具有較好光催化性能的10-20nm 的銳鈦礦TiO2 (J. Mater. Sci. 2004,39 1139-1141)；傅平豐等以活性碳纖維為載體，通過離子摻雜制備了一種負(fù)載型銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2復(fù)合光催化劑(公告號CN1608727)。近年來，雖然對納米TiO2在載體上的固載化及改性等方面取得了明顯的進(jìn)步，但仍存在一些問題(1) 一般以有機(jī)鈦為原料，成本較高，制備工藝相對較復(fù)雜；(2)對納米 TiO2包覆粒子的結(jié)構(gòu)及晶粒大小的控制還需進(jìn)一步研究；(3)載體的種類有限。因此，尋找一種簡單的方法低成本制備性能優(yōu)異的新型TiO2復(fù)合材料具有重要的實際意義。BaSO4是水性涂料的主要填料之一，具有穩(wěn)定性好，吸附能力強(qiáng)等特征。而現(xiàn)有技術(shù)中以BaSO4為載體，將納米TiO2粒子組裝在BaSO4表面的研究還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、低成本制備不同粒度銳鈦礦結(jié)構(gòu)的 TiO2-BaSO4復(fù)合材料的方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提高了納米TiO2的分散性，增強(qiáng)其在環(huán)保涂料中的應(yīng)用性。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的。通常在涂料的漿液中添加適量納米TiO2粉體可得到環(huán)保涂料，但由于納米粉的團(tuán)聚問題，實際操作中需加入更多的納米TiO2才能達(dá)到預(yù)期效果，增加了成本。而在涂料的生產(chǎn)中，要加入一些無機(jī)填料，以提高涂膜的耐久性、耐熱性和硬度等。BaSO4是水性涂料中的主要填料之一，將納米TiO2負(fù)載于BaSO4表面，制備TiO2-BaSO4復(fù)合材料可降低納米TiO2粒子間的團(tuán)聚，提高其分散性及有效利用率。另外，溶液中so/—的存在有利于銳鈦礦型T^2 的形成(J. Photochem. Photobio. A 2004，163 1 J. Mater. Chem. 2000，11 :1547)，而硫酸氧鈦中含有S042—，其對銳鈦礦TiO2的形成將產(chǎn)生有利影響。因此，從降低成本出發(fā)，以廉價的硫酸氧鈦為原料，采用溶膠-凝膠法制備TiO2-BaSO4復(fù)合材料，具有經(jīng)濟(jì)意義。本發(fā)明的制備TiO2-BaSO4復(fù)合材料的方法，包括以下步驟(1)將平均粒徑200 300nm球形BaSO4依次在蒸餾水、無水乙醇中超聲洗滌 20min，干燥2h，對載體進(jìn)行預(yù)處理；(2)取上述一定量BaSO4載體浸入25mL —定濃度的十二烷基磺酸鈉溶液中，超聲 20min,過濾，干燥2h，使BaSO4載體表面組裝上一層呈負(fù)電性的有機(jī)介質(zhì)；(3)稱取一定量的硫酸氧鈦(TiOSO4 ·2Η20)溶于20mL蒸餾水中，使其溶解并靜置， 過濾，得到硫酸氧鈦溶液，將硫酸氧鈦溶液、乙二醇、蒸餾水按體積比為5 3 7. 5混合， 配置混合溶液，混合溶液于80°C的水浴加熱30min，制得鈦溶膠；(4)將步驟⑵所得到的擔(dān)載有有機(jī)介質(zhì)的BaSO4載體置于步驟(3)所得到的鈦溶膠中，水浴攪拌2h，陳化12h，過濾，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，干燥2h，經(jīng)煅燒處理， 即可得到負(fù)載有納米TiA層的TiO2-BaSO4復(fù)合材料。在本發(fā)明中，由于實驗是酸性條件，鈦溶膠呈正電性，加入陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)作為組裝介質(zhì)，通過靜電作用，實現(xiàn)TiO2顆粒的組裝。在本發(fā)明中，通過組裝次數(shù)、鈦溶膠濃度及水浴溫度的改變，可以控制納米TiO2在 BaSO4載體上的負(fù)載量；通過控制水浴溫度、煅燒溫度及鈦溶膠的濃度實現(xiàn)對納米TW2晶粒大小的調(diào)控。本發(fā)明的制備TiO2-BaSO4復(fù)合材料的方法，步驟O)中取BaSO4載體量的范圍是 3. O 4. Og ；十二烷基磺酸鈉溶液的濃度范圍7 9mmol/L e本發(fā)明的制備TiO2-BaSO4復(fù)合材料的方法，步驟(3)中硫酸氧鈦稱取范圍5. 0 7. 5g ；所制得鈦溶膠的濃度范圍0. 35 0. 52mol/L 0本發(fā)明的制備11023必04復(fù)合材料的方法，步驟(4)中水浴攪拌的溫度范圍80 950C ；煅燒溫度范圍450 650°C。在本發(fā)明中，所制備的納米TiO2為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，顆粒形貌為球形，顆粒尺寸為 15 35nm，顆粒的均勻性較好。該TiO2-BaSO4復(fù)合材料的制備，提高了對納米TW2的分散性，增強(qiáng)了納米TW2的有效利用性；這種小尺寸銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TW2復(fù)合材料具有較好的光催化活性。通過比較發(fā)現(xiàn)相同條件下，制備的具有相同結(jié)構(gòu)及粒徑，且含相同量TW2的復(fù)合材料比納米TW2粉體具有更高的催化降解甲基橙的性能。本發(fā)明取得的積極效果是本發(fā)明以廉價的硫酸氧鈦為原料，以BaSO4為載體，采用溶膠-凝膠法制備了具有不同粒徑的銳鈦礦T^2復(fù)合材料，制備工藝簡單，經(jīng)濟(jì)實用； BaSO4作為涂料的填料，其均勻的負(fù)載納米TiO2，這種TiO2-BaSO4復(fù)合材料用于環(huán)保涂料中， 可提高環(huán)保性能，在空氣凈化及污水處理領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明。實施例1
BaSO4分別用蒸餾水、無水乙醇中超聲洗滌20min，95 105°C干燥池。取上述3. 5g BaSO4載體浸入25mL濃度為8mmol/L的十二烷基磺酸鈉溶液(SDS) 溶液中，超聲20min，過濾，100°C干燥2h，使BaSO4載體表面組裝上一層呈負(fù)電性的有機(jī)介質(zhì)。稱取5. Og的硫酸氧鈦溶于20ml蒸餾水中，將其溶解并靜置，過濾，得到硫酸氧鈦溶液；以硫酸氧鈦溶液、乙二醇、蒸餾水的體積比為5 3 7. 5，配置混合溶液，混合溶液于80°C的水浴加熱30min，即可制得0. 35mol/L的TiOSO4鈦溶膠。將上述所得的擔(dān)載有組裝介質(zhì)的BaSO4載體置于上述所得鈦溶膠中，將于80°C水浴攪拌2h，陳化12h，過濾，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，100°C干燥池，在450°C煅燒，得到負(fù)載有納米TW2層的TiO2-BaSO4復(fù)合材料。分析顯示11 層為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，TiO2顆粒為均勻的球狀，粒徑約為15nm ；國標(biāo)分析表明=BaSO4表面負(fù)載TiO2的量為0. 57g。實施例2載體的預(yù)處理及介質(zhì)的組裝同實施例1。稱取7. 5g的硫酸氧鈦氧鈦溶液；以硫酸氧鈦溶液、乙二醇、蒸餾水的體積比為 5:3: 7. 5，配置混合溶液，混合溶液于80°C的水浴加熱30min，即可制得0. 52mol/L的 TiOSOdi溶膠。將上述所得的擔(dān)載有組裝介質(zhì)的BaSO4載體置于上述所得鈦溶膠中，將于80°C水浴攪拌2h，陳化12h，過濾，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，100°C干燥池，在450°C煅燒，得到負(fù)載有納米TW2層的TiO2-BaSO4復(fù)合材料。分析顯示11 層為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，TW2顆粒為均勻的球狀，粒徑約為19nm。國標(biāo)分析表明=BaSO4表面負(fù)載TW2的量為0. 68g。實施例3載體的預(yù)處理、介質(zhì)的組裝及TiOSO4鈦溶膠的制備同實施例2。將上述所得的擔(dān)載有組裝介質(zhì)的BaSO4載體置于上述所得鈦溶膠中，將于95°C水浴攪拌2h，陳化12h，過濾，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，100°C干燥池，在450°C煅燒，得到負(fù)載有納米TW2層的TiO2-BaSO4復(fù)合材料。分析顯示11 層為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，TW2顆粒為均勻的球狀，粒徑約為23nm。國標(biāo)分析表明=BaSO4表面負(fù)載TiO2的量為0. 75g。實施例4載體的預(yù)處理、介質(zhì)的組裝及TiOSO4鈦溶膠的制備同實施例2。將上述所得的擔(dān)載有組裝介質(zhì)的BaSO4載體置于上述所得鈦溶膠中，將于80°C水浴攪拌2h，陳化12h，過濾，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，100°C干燥2h，在550°C煅燒，得到負(fù)載有納米TW2層的TiO2-BaSO4復(fù)合材料。分析顯示11 層為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，TiA顆粒為均勻的球狀，粒徑約為26nm。國標(biāo)分析表明=BaSO4表面負(fù)載TW2的量為0. 68g。實施例5載體的預(yù)處理、介質(zhì)的組裝及TiOSO4鈦溶膠的制備同實施例2。將上述所得的擔(dān)載有組裝介質(zhì)的BaSO4載體置于上述所得鈦溶膠中，將于95°C水浴攪拌2h，陳化12h，過濾，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，100°C干燥池，在650°C煅燒，得到負(fù)載有納米TW2層的TiO2-BaSO4復(fù)合材料。分析顯示11 層為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，TW2顆粒為均勻的球狀，粒徑約為35nm。國標(biāo)分析表明=BaSO4表面負(fù)載TiO2的量為0. 75g。實施例6載體的預(yù)處理、介質(zhì)的組裝及TiOSO4鈦溶膠的制備同實施例2。將上述所得的擔(dān)載有組裝介質(zhì)的BaSO4載體置于上述所得鈦溶膠中，將于80°C水浴攪拌池，陳化12h，過濾，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，100°C干燥池。重復(fù)以上步驟，將此復(fù)合材料依次進(jìn)行多次組裝，得到組裝1-5層的復(fù)合材料，經(jīng)550°C煅燒，得到負(fù)載有多層TW2復(fù)合材料。分析顯示11 層為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，TW2顆粒為均勻的球狀，粒徑約為26nm。國標(biāo)分析表明進(jìn)行1、2、3、4、5次組裝的復(fù)合材料負(fù)載TiO2的量分別為0. 68,0. 93、1. 30、1. 57、 1. 78go實施例7按實施例4制備TiO2-BaSO4復(fù)合材料。在相同條件下，不加BaSO4載體制備納米 TiO2粉體。結(jié)果顯示，兩者得到的TiA結(jié)構(gòu)及粒徑相同。取含相同質(zhì)量TiO2 (0. 08g)的復(fù)合材料(0. 49g)和粉體(0. 08g)，放入甲基橙溶液 (0. 03mmol/L, IOOmL)中，并在暗室中超聲30min，使其達(dá)到吸附-脫附平衡狀態(tài)。以160w 的高壓汞為光源，在20°C恒溫下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。用分光光度計測試溶液的吸光度。 結(jié)果反應(yīng)2h，以TW2復(fù)合材料和粉體作為光催化劑，對甲基橙的降解率分別為89%和 68%。
權(quán)利要求
1.一種制備TiO2-BaSO4復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將平均粒徑200 300nm球形BaSO4依次在蒸餾水、無水乙醇中超聲洗滌20min， 干燥池，對載體進(jìn)行預(yù)處理；(2)取上述一定量BaSO4載體浸入25mL—定濃度的十二烷基磺酸鈉溶液中，超聲 20min,過濾，干燥2h，使BaSO4載體表面組裝上一層呈負(fù)電性的有機(jī)介質(zhì)；(3)稱取一定量的硫酸氧鈦(TiOSO4· 2H20)溶于20mL蒸餾水中，使其溶解并靜置，過濾，得到硫酸氧鈦溶液，將硫酸氧鈦溶液、乙二醇、蒸餾水按體積比為5 3 7. 5混合，配置混合溶液，混合溶液于80°C的水浴加熱30min，制得鈦溶膠；(4)將步驟( 所得到的擔(dān)載有有機(jī)介質(zhì)的BaSO4載體置于步驟C3)所得到的鈦溶膠中，水浴攪拌2h，陳化12h，過濾，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，干燥池，經(jīng)煅燒處理，即可得到負(fù)載有納米TW2層的TiO2-BaSO4復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備TiO2-BaSO4復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟(2)中取BaSO4載體量的范圍是3. 0 4. Og ；十二烷基磺酸鈉溶液的濃度范圍7 9mmol/L ；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備TiO2-BaSO4復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟(3)中硫酸氧鈦稱取范圍5. 0 7. 5g ；所制得鈦溶膠的濃度范圍0. 35 0. 52mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備TiO2-BaSO4復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟⑷中水浴攪拌的溫度范圍80 95°C ；煅燒溫度范圍450 650°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備TiO2-BaSO4復(fù)合材料的方法。以硫酸氧鈦為原料，用溶膠凝膠法制備鈦溶膠，以BaSO4為載體，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉為組裝介質(zhì)，通過水浴攪拌方式，在載體上組裝了TiO2納米粒子。經(jīng)450～650℃煅燒，可得到銳鈦礦結(jié)構(gòu)的納米TiO2包覆層。通過不同的組裝次數(shù)及不同鈦溶膠的濃度可得到不同TiO2負(fù)載量的復(fù)合粒子，通過調(diào)節(jié)鈦溶膠的濃度、水浴溫度及煅燒溫度可得到不同粒徑的球形納米TiO2粒子，粒徑在15～35nm范圍，顆粒分布均勻。該復(fù)合材料對甲基橙的催化降解率高于TiO2納米粉體。本發(fā)明工藝簡單，經(jīng)濟(jì)實用，可增強(qiáng)TiO2在環(huán)保涂料及水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。
文檔編號C09D7/12GK102321400SQ20111018092
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者劉華亭, 周娟, 陳汝芬 申請人:河北師范大學(xué)