專利名稱：一種制備鍵合型木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土光電材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種利用木質(zhì)素備稀土光電材料的方法。
背景技術(shù)：
能源、信息和材料是現(xiàn)代文明的三大支柱，而材料尤其是光電功能材料又是能源和信息的物質(zhì)基礎(chǔ)，因而光電材料是材料研究領(lǐng)域中最活躍的領(lǐng)域之一。稀土配合物以其獨特的熒光特性廣泛應(yīng)用于發(fā)光與顯示領(lǐng)域。但是單一的稀土離子在可見和紫外區(qū)表現(xiàn)出很弱的吸收，因而發(fā)光較弱，但當(dāng)稀土離子與有機配體絡(luò)合得到稀土稀土有機配體絡(luò)合物時，由于有機配體在紫外有較強的吸收，并通過有效的分子內(nèi)傳能過程將其激發(fā)態(tài)的能量傳遞給稀土離子的發(fā)射能級，從而極大的提高了稀土離子的特征發(fā)射，即所謂的“天線效應(yīng)”。但是有機稀土配合物存在穩(wěn)定性與機械強度差的缺點，且不易成膜。于是人們開始將有機稀土配合物鍵合到聚合物中制備含稀土元素的聚合物光點材料，這種材料既有高分子材料的良好的加工性能又有有機稀土材料的良好的光電功能，成為當(dāng)前光電材料研究領(lǐng)域的關(guān)注的焦點之一。但是當(dāng)前的高分子材料都是以石化材料為原料合成的，不能再生且不易生物降解，石油是不可再生的資源，石油枯竭的一天必將到來，同時這些有機材料不易生物降解容易污染環(huán)境，因此，當(dāng)前形勢下信息化、數(shù)字化和環(huán)境保護等的發(fā)展趨勢和要求，亟需開發(fā)可再生、易生物降解的生物質(zhì)基光電導(dǎo)功能材料，以實現(xiàn)人與自然和諧協(xié)調(diào)發(fā)展。植物生物質(zhì)是生物質(zhì)資源中的重要組成，其主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中纖維素和半纖維素是制造燃料酒精、發(fā)酵產(chǎn)品以及造紙原料，而木質(zhì)素作為一種非纖維化合物除了少數(shù)的工業(yè)應(yīng)用外大部分被當(dāng)作工業(yè)廢棄物未得到高效利用，將生物質(zhì)廢物木質(zhì)素轉(zhuǎn)變成高附加值的化學(xué)產(chǎn)品是提高生物質(zhì)利用效率的一個經(jīng)濟環(huán)保的好方法。顯然，以木質(zhì)素為原料合成鍵合型木質(zhì)素基高分子稀土發(fā)光材料意義巨大，因為其不僅能夠找到一種可再生的易生物降解的天然高分子基光電功能材料，而且能夠解決一大環(huán)境污染問題，而且為促進能源、信息產(chǎn)業(yè)以及環(huán)境可持續(xù)發(fā)展也具有非常重要的意義。因此，本發(fā)明提出一種利用木質(zhì)素制備稀土發(fā)光材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服無機稀土發(fā)光材料發(fā)光強度低，有機稀土配合物發(fā)光材料不穩(wěn)定、高分子材料都是以石化材料為原料合成的，不能再生且不易生物降解缺點，以可再生的、原料廉價易得的天然高分子材料-木質(zhì)素為原料，以容易與過渡金屬離子形成較強的金屬-配體反饋鍵(cU-ρπ*)的聯(lián)三吡啶為配體，合成具有優(yōu)越光電功能且能生物降解的木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土高分子光電材料，本發(fā)明的目的是提供一種利用木質(zhì)素制備可生物降解的高性能光電功能材料的方法。
本發(fā)明涉及一種利用木質(zhì)素制備木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土光電材料的方法，包括以下步驟1)通過一些氧化劑處理木質(zhì)素，木質(zhì)素發(fā)生羥基化、脫甲氧基以及芳香環(huán)的開環(huán)反應(yīng)等，使得木質(zhì)素分子質(zhì)量降低并趨向均一化，減少甲氧基，增加羥基。2)以經(jīng)過氧化預(yù)處理的木質(zhì)素、鹵代聯(lián)三吡啶得到木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶。3)稀土離子跟木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶反應(yīng)得到鍵合型木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土發(fā)光材料。步驟1)中，所述氧化劑為氧氣、壓縮空氣中的一種。步驟1)中，所述氧化劑處理木質(zhì)素的方法如下進行將固體木質(zhì)素加入水溶液中，木質(zhì)素的濃度為1 20%，水溶液中加入30%的工業(yè)雙氧水，保證其濃度為1-20%，加入固體!^SO4使得其濃度為3-10%，其中，各單位的濃度以水溶液的質(zhì)量百分比計，控制PH 值在1-4之間，開啟攪拌，攪拌速度為100-1200rpm ；在20 80°C下攪拌反應(yīng)10 MOmin 后，將木質(zhì)素溶液加硫酸或鹽酸酸化至PH到2-4，沉淀，過濾，將沉淀40-50°C真空干燥M 小時得到黃色固體；隨后將所述黃色固體3-5倍體積的三氯甲烷洗滌3-10次即得到氧化預(yù)處理的木質(zhì)素。步驟2)中，所述合成木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶的反應(yīng)如下進行將氧化預(yù)處理的木質(zhì)素溶解在有機溶劑中，木質(zhì)素與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.1-0. 5 1，加入亞銅鹽催化劑，加入氯代聯(lián)三吡啶固體于10-200°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為1-6小時；其中所述木質(zhì)素與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.1-0. 5 1 ；氯代聯(lián)三吡啶固體與有機溶劑的質(zhì)量體積比為 0.2-0.8 1;所述亞銅鹽催化劑為選自氯化亞銅、溴化亞銅、堿式碳酸銅中的一種；其用量為催化劑與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.01-0. 08 1 ；所述有機溶劑為甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種。步驟3)中，稀土離子跟木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶反應(yīng)如下進行將木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶溶解在有機溶劑中，控制PH值在6-7之間，通入0. 01-0. 50MPa的氮氣保護，開啟攪拌，攪拌速度為100-1200rpm，加入稀土離子，后于10-200°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為1_6小時；其中所述木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.1-0. 6 1，其中所述稀土離子與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.02-0. 5 1 ；所述有機溶劑為甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種；所述稀土離子為Eu3+、Tb3+、La3+中的一種。本發(fā)明中所用木質(zhì)素為各種工業(yè)木質(zhì)素，包含造紙工業(yè)的堿木質(zhì)素、磺化木質(zhì)素； 以及纖維素酒精工業(yè)的木質(zhì)纖維素酶解殘渣。具體的說、本發(fā)明所述的制備木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土光電材料的方法，主要包括以下步驟方法，其特征在于，包括以下步驟1)木質(zhì)素的氧化預(yù)處理將固體木質(zhì)素加入水溶液中，使得木質(zhì)素濃度為1 20%，水溶液中加入30%的工業(yè)雙氧水，保證其濃度為1_20%，加入!^eSO4使得其濃度為3-10%，其中，各單位的濃度以水溶液的質(zhì)量百分比計，控制PH值在1-4之間，開啟攪拌，攪拌速度為100-1200rpm;在 20 80°C下攪拌反應(yīng)10 MOmin后，將木質(zhì)素溶液加硫酸或鹽酸酸化至pH到2_4，沉淀， 過濾，將沉淀40-50°C真空干燥M小時得到黃色固體；隨后將所述黃色固體用3-5倍體積的三氯甲烷洗滌3-10次即得到氧化預(yù)處理的木質(zhì)素。2)木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶的合成將氧化預(yù)處理的木質(zhì)素溶解在甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或者二甲基亞砜中，木質(zhì)素與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.1-0. 5 1，加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為 0.2-0.8 1的氯代聯(lián)三吡啶固體，然后加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.01-0. 08 1 的氯化亞銅、溴化亞銅或者堿式碳酸銅的亞銅鹽催化劑，在10-200°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為 1-6小時就得到木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶。3)鍵合型木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土發(fā)光材料的合成將與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.1-0. 6 1的木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶溶解在甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或者二甲基亞砜中有機溶劑中，控制PH值在6-7之間，通入 0. 01-0. 50MPa的氮氣保護，開啟攪拌，攪拌速度為100_1200rpm，加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.02-0. 5 1的稀土離子Eu3+、Tb3+或者La3+后于10-200°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為 1-6小時；反應(yīng)完畢后10-80°C減壓濃縮溶劑既得到木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土發(fā)光材料。經(jīng)過上述步驟，合成出一種可生物降解且具有優(yōu)越光電功能的材料-木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土光電材料，得其熒光量子效率可以達到80-90%、熒光壽命為1-aiis。本發(fā)明的關(guān)鍵點在于1、以可再生的生物質(zhì)廢棄物為原料合成出一種可以生物降解且具有優(yōu)越光電功能的材料；2、開發(fā)了一個木質(zhì)素氧化試預(yù)處理技術(shù)，打破了木質(zhì)素空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而可以提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，有利于其進行下一步化學(xué)反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，可再生的易生物降解的天然高分子基光電功能材料，而且能夠解決一大環(huán)境污染問題，為促進能源、信息產(chǎn)業(yè)以及環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。


圖1為利用木質(zhì)素制備鍵合型木質(zhì)素稀土發(fā)光材料的工藝流程圖。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例1將固體木質(zhì)素加入水溶液中，使得木質(zhì)素濃度為3 %，水溶液中加入30%的工業(yè)雙氧水，保證其濃度為10 %，加入!^eSO4使得其濃度為5 %，其中，各單位的濃度以水溶液的質(zhì)量百分比計，控制PH值在3左右，開啟攪拌，攪拌速度為500rpm;在60°C下攪拌反應(yīng) 120min后，將木質(zhì)素溶液加硫酸或鹽酸酸化至pH到2，沉淀，過濾，將沉淀0°C真空干燥M 小時得到黃色固體；隨后將所述黃色固體4倍體積的三氯甲烷洗滌5次即得到氧化預(yù)處理的木質(zhì)素。將氧化預(yù)處理的木質(zhì)素溶解在乙醇中，木質(zhì)素與有機溶劑的質(zhì)量體積比為 0.2 1，加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.3 1的氯代聯(lián)三吡啶固體，然后加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.01 1的氯化亞銅、在70°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為2小時就得到木
質(zhì)素基聯(lián)三吡啶。將木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶溶解在二甲基亞砜中，控制PH值在6左右，通入0. 015MPa的氮氣保護，開啟攪拌，攪拌速度為400rpm，加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.03 1的稀土離子Eu3+后于150°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為3小時；反應(yīng)完畢后10-80°C減壓濃縮溶劑既得到木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土發(fā)光材料，熒光量子效率可以達到83%、熒光壽命為1. 2ms.實施例2將固體木質(zhì)素加入水溶液中，使得木質(zhì)素濃度為10%，水溶液中加入30%的工業(yè)雙氧水，保證其濃度為15%，加入!^eSO4使得其濃度為8%，其中，各單位的濃度以水溶液的質(zhì)量百分比計，控制PH值在2左右，開啟攪拌，攪拌速度為300rpm ；在50°C下攪拌反應(yīng) 40min后，將木質(zhì)素溶液加硫酸或鹽酸酸化至pH到3，沉淀，過濾，將沉淀40°C真空干燥M 小時得到黃色固體用3倍體積的三氯甲烷洗滌8次即得到氧化預(yù)處理的木質(zhì)素。將氧化預(yù)處理的木質(zhì)素溶解在二甲基甲酰胺中，木質(zhì)素與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0. 1 1，加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.5 1的氯代聯(lián)三吡啶固體，然后加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.02-0. 08 1的溴化亞銅催化劑，在100°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為 3小時就得到木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶。將木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶溶解在甲醇中，控制PH值在7左右，通入0. 20MPa的氮氣保護，開啟攪拌，攪拌速度為500rpm，加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.02 1的稀土離子 Tb3+后于60°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為6小時；反應(yīng)完畢后40°C減壓濃縮溶劑既得到木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土發(fā)光材料，熒光量子效率可以達到90%、熒光壽命為1. Oms.實施例3將固體木質(zhì)素加入水溶液中，使得木質(zhì)素濃度為15%，水溶液中加入30%的工業(yè)雙氧水，保證其濃度為18%，加入!^eSO4使得其濃度為6%，其中，各單位的濃度以水溶液的質(zhì)量百分比計，控制PH值在2左右，開啟攪拌，攪拌速度為SOOrpm;在80°C下攪拌反應(yīng) 1200min后，將木質(zhì)素溶液加硫酸或鹽酸酸化至pH到2左右，沉淀，過濾，將沉淀50°C真空干燥M小時得到黃色固體后將所述黃色固體用5倍體積的三氯甲烷洗滌4次即得到氧化預(yù)處理的木質(zhì)素。將氧化預(yù)處理的木質(zhì)素溶解在甲醇中，木質(zhì)素與有機溶劑的質(zhì)量體積比為 0.1 1，加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.2 1的氯代聯(lián)三吡啶固體，然后加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.015 1的氯化亞銅催化劑，在600°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為1小時就得到木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶。將木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶溶解在二甲基甲酰胺溶劑中，控制PH值在6. 50左右，通入0. 30MPa的氮氣保護，開啟攪拌，攪拌速度為SOOrpm，加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為 0.025 1的稀土離子Eu3+后于120°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為4小時；反應(yīng)完畢后100°C減壓濃縮溶劑既得到木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土發(fā)光材料，熒光量子效率可以達到90%、熒光壽命為2. 0ms。
權(quán)利要求
1.一種制備鍵合型木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土光電材料的方法，包括以下步驟1)通過一些氧化劑處理木質(zhì)素，木質(zhì)素發(fā)生羥基化、脫甲氧基以及芳香環(huán)的開環(huán)反應(yīng)等，使得木質(zhì)素分子質(zhì)量降低并趨向均一化，減少甲氧基，增加羥基。2)以經(jīng)過氧化預(yù)處理的木質(zhì)素、鹵代聯(lián)三吡啶得到木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶。3)稀土離子跟木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶反應(yīng)得到鍵合型木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土發(fā)光材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述氧化劑為氧氣、壓縮空氣中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述氧化劑處理木質(zhì)素的方法如下進行將固體木質(zhì)素加入水溶液中，木質(zhì)素的濃度為1 20%，水溶液中加入30%的工業(yè)雙氧水，保證其濃度為1-20 %，加入固體!^eSO4使得其濃度為3-10%，其中，各單位的濃度以水溶液的質(zhì)量百分比計，控制PH值在1-4之間，開啟攪拌，攪拌速度為100-1200rpm; 在20 80°C下攪拌反應(yīng)10 MOmin后，將木質(zhì)素溶液加硫酸或鹽酸酸化至pH到2_4，沉淀，過濾，將沉淀40-50°C真空干燥M小時得到黃色固體；隨后將所述黃色固體3-5倍體積的三氯甲烷洗滌3-10次即得到氧化預(yù)處理的木質(zhì)素。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述合成木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶的反應(yīng)如下進行將氧化預(yù)處理的木質(zhì)素溶解在有機溶劑中，加入亞銅鹽催化劑，加入氯代聯(lián)三吡啶固體于10-200°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為1-6小時；其中所述木質(zhì)素與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0. 1-0.5 1 ；氯代聯(lián)三吡啶固體與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.2-0. 8 1 ； 所述亞銅鹽催化劑為選自氯化亞銅、溴化亞銅、堿式碳酸銅中的一種；其用量為催化劑與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.01-0. 08 1 ；所述有機溶劑為甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，稀土離子跟木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶反應(yīng)如下進行將木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶溶解在有機溶劑中，控制PH值在6-7之間，通入0. 01-0. 50MPa的氮氣保護，開啟攪拌，攪拌速度為100_1200rpm，加入稀土離子，后于 10-200°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為1-6小時；其中所述木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.1-0. 6 1，其中所述稀土離子與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.02-0. 5 1;所述有機溶劑為甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種；所述稀土離子為 Eu3+、Tb3+、La3+中的一種。
6.如權(quán)利要求1-5所述的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素為各種工業(yè)木質(zhì)素，包含造紙工業(yè)的堿木質(zhì)素、磺化木質(zhì)素；以及纖維素酒精工業(yè)的木質(zhì)纖維素酶解殘渣。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)木質(zhì)素的氧化預(yù)處理將固體木質(zhì)素加入水溶液中，使得木質(zhì)素濃度為ι 20%，水溶液中加入30%的工業(yè)雙氧水，保證其濃度為1-20 %，加入!^eSO4使得其濃度為3-10 %，其中，各單位的濃度以水溶液的質(zhì)量百分比計，控制PH值在1-4之間，開啟攪拌，攪拌速度為100-1200rpm ；在20 80°C下攪拌反應(yīng)10 240min后，將木質(zhì)素溶液加硫酸或鹽酸酸化至pH到2_4，沉淀，過濾， 將沉淀40-50°C真空干燥M小時得到黃色固體；隨后將所述黃色固體3-5倍體積的三氯甲烷洗滌3-10次即得到氧化預(yù)處理的木質(zhì)素。2)木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶的合成將氧化預(yù)處理的木質(zhì)素溶解在甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或者二甲基亞砜中，木質(zhì)素與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.1-0.5 1，加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為 0.2-0.8 1的氯代聯(lián)三吡啶固體，然后加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.01-0. 08 1 的氯化亞銅、溴化亞銅或者堿式碳酸銅的亞銅鹽催化劑，在10-200°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為 1-6小時就得到木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶。3)鍵合型木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土發(fā)光材料的合成將與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0.1-0. 6 1木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶溶解在甲醇、乙醇、 三氯甲烷、二甲基甲酰胺或者二甲基亞砜中有機溶劑中，控制PH值在6-7之間，通入 0. 01-0. 50MPa的氮氣保護，開啟攪拌，攪拌速度為100_1200rpm，加入與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0. 02-0. 5 1的稀土離子Eu3+、Tb3+或者La3+后于10_200°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為 1-6小時；反應(yīng)完畢后10-80°C減壓濃縮溶劑既得到木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土發(fā)光材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用木質(zhì)素制備鍵合型木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土發(fā)光材料的方法，包括以下步驟1)通過一些氧化劑處理木質(zhì)素，木質(zhì)素發(fā)生羥基化、脫甲氧基以及芳香環(huán)的開環(huán)反應(yīng)等，使得木質(zhì)素分子質(zhì)量降低并趨向均一化，減少甲氧基，增加羥基。2)以經(jīng)過氧化預(yù)處理的木質(zhì)素、鹵代聯(lián)三吡啶得到木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶。3)稀土離子跟木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶反應(yīng)得到鍵合型木質(zhì)素基聯(lián)三吡啶稀土發(fā)光材料。經(jīng)過上述步驟，得到一種熒光量子效率可以達到80-90％、熒光壽命為1-2ms的優(yōu)質(zhì)熒光材料，該方法不僅能夠找到一種可再生的易生物降解的天然高分子基光電功能材料，而且能夠解決一大環(huán)境污染問題，為促進能源、信息產(chǎn)業(yè)以及環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。
文檔編號C09K11/06GK102191041SQ201110057498
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者鄧海波 申請人:江南大學(xué)