專利名稱：一種石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯-納米銀復(fù)合物的原位制備及在環(huán)氧導(dǎo)電膠中的應(yīng)用，具體涉及一種石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠的制備方法。
背景技術(shù)：
新型二維碳材料石墨烯自2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的Novoselov等于2004 年利用膠帶剝離高定向裂解石墨的方法獲得后立即掀起了科學(xué)界的研究熱潮。石墨烯材料的理論比表面積高達(dá)^K)0m2/g，具有突出的導(dǎo)熱性能(3000 ff/(m.K))和力學(xué)性能 (1060GPa)，以及室溫下高速的電子遷移率(15000cm2/(V*S))。石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)，使其具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、從不消失的電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)石墨烯的Geim教授曾說到，石墨烯最直接的應(yīng)用領(lǐng)域便是復(fù)合材料領(lǐng)域。石墨烯具有特殊的電子特性，并且與昂貴的富勒烯和碳納米管相比，石墨烯價(jià)格低廉，原料易得，有望成為聚合物納米復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)填料。導(dǎo)電膠作為代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電子封裝用Sn/^b合金焊膏是一種理想的無鉛環(huán)境友好型連接材料。導(dǎo)電膠主要由聚合物粘合基體和金屬導(dǎo)電填料組成。銀因?yàn)榫哂袃?yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣中和膠層中幾乎不氧化，而且氧化物氧化銀也具有導(dǎo)電性，因此較金和銅等銀是一種非常優(yōu)秀的導(dǎo)電填料。但是目前導(dǎo)電膠也存在如下缺點(diǎn)導(dǎo)電率較錫鉛焊膏仍較低；高溫高濕條件下接觸電阻不穩(wěn)定；以及較錫鉛焊料相比粘結(jié)強(qiáng)度還有待提高，因而限制了其發(fā)展和應(yīng)用。利用納米銀填料的低溫?zé)Y(jié)可以在保證導(dǎo)電膠高導(dǎo)電率的同時(shí)，納米銀代替部分微米銀，降低填料用量，提高導(dǎo)電膠粘結(jié)強(qiáng)度。作為金屬納米顆粒載體，石墨烯由于具有同樣奇特的電子特性，更大的比表面積， 并且制備成本要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于碳納米管，因此是較碳納米管更理想的納米顆粒的負(fù)載材料。在石墨烯片層上沉積金屬納米顆粒，一方面顯示出石墨烯具備的優(yōu)良的電子特性，另一方面發(fā)揮出納米銀的納米活性，可以在新雜化材料中表現(xiàn)出特殊的性能，使其成為優(yōu)良的制備復(fù)合材料的納米連接材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對目前普遍運(yùn)用氧化還原法制備石墨烯存在的缺點(diǎn)，提供一種簡單的液相制備石墨烯的方法，同時(shí)在制備導(dǎo)電膠中原位生成納米銀，制備出石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠，提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電率和粘結(jié)強(qiáng)度。本發(fā)明方法首先將石墨和環(huán)氧樹脂促進(jìn)劑同時(shí)混合在大量有機(jī)溶劑中，在超聲儀中一定功率下進(jìn)行超聲剝離數(shù)小時(shí)得到剝離的石墨烯懸浮液，靜置，離心得到一定溶度的石墨烯溶液。將其應(yīng)用在環(huán)氧基體中，以環(huán)氧樹脂促進(jìn)劑為納米銀還原劑，還原劑均勻分散在石墨烯片層間，通過納米銀還原劑與銀源前驅(qū)體(硝酸銀，或乙酸銀)進(jìn)行配位形成有機(jī)金屬化合物，固化時(shí)絡(luò)合物分解生成納米銀均勻沉積在剝離的石墨烯片層上，同時(shí)還原劑被釋放參與環(huán)氧樹脂固化，制備出高性能的石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
一種石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟 (1)將石墨、促進(jìn)劑和有機(jī)溶劑混合后，在2(T5(TC下超聲3飛h，靜置12h，取上層懸浮液進(jìn)行離心、蒸餾得到石墨烯溶液；
(2)將環(huán)氧樹脂與前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中，2(T50°C攪拌5 30min，加入石墨烯溶液， 繼續(xù)反應(yīng)l(T40min后，蒸餾，超聲5 20min得到石墨烯-納米銀環(huán)氧樹脂復(fù)合物；
(3)在上述石墨烯-納米銀環(huán)氧樹脂復(fù)合物中加入銀片，施加超聲，在2(T60°C反應(yīng) 30^120min得到石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠；
上述原料重量份數(shù)用量如下 環(huán)氧樹脂100份
促進(jìn)劑20 60份
石墨1 5份
前驅(qū)體10 50份
銀片500 1000份。所述有機(jī)溶劑為乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氫呋喃或二甲基亞砜中的一種或多種的混合物；
所述前驅(qū)體為乙酸銀或硝酸銀中的一種或兩種；
所述石墨為天然鱗片石墨、膨脹石墨或可膨脹石墨中的一種或多種的混合物。所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類雙酚A型、雙酚F型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹月旨、脂肪族環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種或多種的混合物。所述促進(jìn)劑為2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1 _氰乙基-2-乙基_4_甲基咪唑 (2E4MZ-CN)、3-氨丙基咪唑或甲基咪唑中的一種或多種的混合物。所述銀片的粒徑為2 10Mm。所述離心的速度為4000r/min。所述原料的重量份數(shù)優(yōu)選為 環(huán)氧樹脂100份促進(jìn)劑 40 60份石墨 1 5份前驅(qū)體 20 40份銀片 800 1000份； 所述溶劑為乙腈。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明克服目前普遍采用氧化還原法制備石墨烯存在破壞原有石墨晶體結(jié)構(gòu)，降低甚至喪失部分性能的缺點(diǎn)，在液相有機(jī)溶劑中超聲剝離得到石墨烯，同時(shí)不至破壞石墨晶體結(jié)構(gòu)，保持原有的優(yōu)異電性能。(2)本發(fā)明以片層石墨烯為納米銀粒子的載體。納米銀還原劑分散在片層間，固化時(shí)還原生成納米銀使得納米銀粒子在石墨烯基體上均勻分散。(3)本發(fā)明在石墨烯_環(huán)氧基體中原位生成石墨烯_納米銀_環(huán)氧復(fù)合物，保證了石墨烯_納米銀復(fù)合物均勻分散在環(huán)氧基體中，避免了制備石墨烯后加入環(huán)氧樹脂的團(tuán)聚問題，有利于實(shí)現(xiàn)納米銀低溫?zé)Y(jié)，提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性和粘結(jié)強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式對比例1:
不添加石墨烯_納米銀復(fù)合物，直接添加銀片制備導(dǎo)電膠
原料的重量份數(shù)如下
環(huán)氧樹脂EP862100份
2E4MZ-CN 40 份
銀片800份
將環(huán)氧樹脂EP862、2E4MZ-CN及銀片，攪拌60min，得到環(huán)氧導(dǎo)電膠。采用低阻測試系統(tǒng)測試其在150°C固化3h后的電阻，并計(jì)算其體積電阻率。體積電阻率為4xl0_4 0hm*cm。實(shí)施例1 (1)制備石墨烯
準(zhǔn)確稱取鱗片石墨粉0. 2g，加入到盛有有機(jī)溶劑乙腈和2E4MZ-CN的三口燒瓶中，混合后，置入超聲儀中在30°C下超聲6h，靜置12h，取出上層懸浮溶液，加入乙腈再次稀釋，將稀釋溶液在4000r/min速率下離心20min后得到均勻分散的黑色透明的石墨烯懸浮液，對石墨烯懸浮液進(jìn)行減壓蒸餾，除去大部分乙腈溶劑，得到石墨烯溶液。(2)制備導(dǎo)電膠 按所述重量份數(shù)配置導(dǎo)電膠
環(huán)氧樹脂EP862100份
2E4MZ-CN60 份
乙酸銀30份
銀片(IOMm)800份
石墨2份
將環(huán)氧樹脂EP862和乙酸銀一起溶解在乙腈溶劑中，30°C下攪拌lOmin，加入石墨烯溶液繼續(xù)反應(yīng)lOmin，減壓蒸餾除去部分有機(jī)溶劑，超聲IOmin得到均勻分散的石墨烯-納米銀環(huán)氧樹脂復(fù)合物。在60°C下加入銀片超聲反應(yīng)30min，得到石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠。采用低阻測試系統(tǒng)測試其在150°C固化3h后的電阻，并計(jì)算其體積電阻率。體積電阻率為 7. OxliT5 Ohm · cm。實(shí)施例2 (1)制備石墨烯
準(zhǔn)確稱取鱗片石墨粉0. 5g，加入到盛有有機(jī)溶劑乙腈和2E4MZ-CN的三口燒瓶中，混合后，置入超聲儀中在50°C下超聲3h，靜置12h，取出上層懸浮溶液，加入乙腈再次稀釋，將稀釋溶液在4000r/min速率下離心20min后得到均勻分散的黑色透明的石墨烯懸浮液，對石墨烯懸浮液進(jìn)行減壓蒸餾，除去大部分乙腈溶劑，得到石墨烯溶液。(2)制備導(dǎo)電膠 按所述重量份數(shù)配置導(dǎo)電膠
環(huán)氧樹脂EP862100份
2E4MZ-CN60 份乙酸銀 40份
銀片(2μm) 800份
石墨 5份
將環(huán)氧樹脂EP862和乙酸銀一起溶解在乙腈溶劑中，20°C下攪拌30min，加入石墨烯溶液繼續(xù)反應(yīng)20min，減壓蒸餾除去多余有機(jī)溶劑，超聲20min得到均勻分散的石墨烯-納米銀環(huán)氧樹脂復(fù)合物。在20°C下加入銀片超聲反應(yīng)120min，得到石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠。采用低阻測試系統(tǒng)測試其在150°C固化池后的電阻，并計(jì)算其體積電阻率。體積電阻率為 8. IxlO"5 Ohm · cm。實(shí)施例3 (1)制備石墨烯
準(zhǔn)確稱取膨脹石墨粉0. 2g，加入到盛有有機(jī)溶劑丙酮和2E4MZ的三口燒瓶中，混合后， 置入超聲儀中在40°C下超聲4h，靜置12h，取出上層懸浮溶液，加入乙腈再次稀釋，將稀釋溶液在4000r/min速率下離心20min后得到均勻分散的黑色透明的石墨烯懸浮液，對石墨烯懸浮液進(jìn)行減壓蒸餾，除去大部分乙腈溶劑。得到石墨烯溶液，得到石墨烯溶液。(2)制備導(dǎo)電膠 按所述重量份數(shù)配置導(dǎo)電膠
環(huán)氧樹脂EP862100份
2E4MZ41. 5 份
乙酸銀30份
銀片OMm)800份
石墨2份
將環(huán)氧樹脂EP862和乙酸銀一起溶解在丙酮溶劑中，50°C下攪拌5min，加入石墨烯溶液繼續(xù)反應(yīng)40min，減壓蒸餾除去多余有機(jī)溶劑，超聲5min得到均勻分散的石墨烯-納米銀環(huán)氧樹脂復(fù)合物。在40°C下加入銀片反應(yīng)60min，得到石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠。采用低阻測試系統(tǒng)測試其在150°C固化池后的電阻，并計(jì)算其體積電阻率。體積電阻率為 7. 5xl(T5 Ohm · cm。實(shí)施例4 (1)制備石墨烯
準(zhǔn)確稱取膨脹石墨粉0. 5g，加入到盛有有機(jī)溶劑乙腈和2E4MZ-CN的三口燒瓶中，混合后，置入超聲儀中在60°C下超聲池，靜置12h，取出上層懸浮溶液，加入乙腈再次稀釋，將稀釋溶液在4000r/min速率下離心20min后得到均勻分散的黑色透明的石墨烯懸浮液，對石墨烯懸浮液進(jìn)行減壓蒸餾，除去大部分乙腈溶劑，得到石墨烯溶液。(2)制備導(dǎo)電膠 按所述重量份數(shù)配置導(dǎo)電膠
環(huán)氧樹脂EP862100份
2E4MZ-CN60 份
乙酸銀40份
銀片(10μm)800份
石墨2份將環(huán)氧樹脂EP862和乙酸銀一起溶解在乙腈溶劑中，40°C下攪拌lOmin，加入石墨烯溶液繼續(xù)反應(yīng)30min，減壓蒸餾除去多余有機(jī)溶劑，超聲15min得到均勻分散的石墨烯-納米銀環(huán)氧樹脂復(fù)合物。在30°C下加入銀片超聲反應(yīng)90min，得到石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠。
采用低阻測試系統(tǒng)測試其在150°C固化池后的電阻，并計(jì)算其體積電阻率。體積電阻率為 8. 2xl(T5 Ohm · cm。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟(1)將石墨、促進(jìn)劑和有機(jī)溶劑混合后，在2(T50°C下超聲3飛h，靜置12h，取上層懸浮液進(jìn)行離心、蒸餾得到石墨烯溶液；(2)將環(huán)氧樹脂與前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中，2(T50°C攪拌5 30min，加入石墨烯溶液， 繼續(xù)反應(yīng)l(T40min后，蒸餾，超聲5 20min得到石墨烯-納米銀環(huán)氧樹脂復(fù)合物；(3)在上述石墨烯-納米銀環(huán)氧樹脂復(fù)合物中加入銀片，施加超聲，在2(T60°C反應(yīng) 3(Tl20min得到石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠；上述原料重量份數(shù)用量如下 環(huán)氧樹脂100份促進(jìn)劑20 60份石墨1 5份前驅(qū)體10 50份銀片500 1000份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氫呋喃或二甲基亞砜中的一種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體為乙酸銀或硝酸銀中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述石墨為天然鱗片石墨、膨脹石墨或可膨脹石墨中的一種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類雙酚A 型、雙酚F型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑為2-乙基-4-甲基咪唑、 1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、3-氨丙基咪唑或甲基咪唑中的一種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述銀片的粒徑為2 ΙΟμπι。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述離心的速度為4000r/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述原料的重量份數(shù)為 環(huán)氧樹脂100份促進(jìn)劑40 60份石墨1 5份前驅(qū)體20 40份銀片800 1000份；所述溶劑為乙腈。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠的制備方法。包括(1)將石墨、促進(jìn)劑和有機(jī)溶劑混合后，在20~50℃下超聲3~6h，靜置12h，離心、蒸餾；(2)將環(huán)氧樹脂與前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中，20~50℃攪拌5~30min，加入石墨烯溶液，繼續(xù)反應(yīng)10~40min后，蒸餾，超聲5~20min；(3)在上述石墨烯-納米銀環(huán)氧樹脂復(fù)合物中加入銀片，施加超聲，在20~60℃反應(yīng)30~120min得到石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠；本發(fā)明石墨烯/納米銀環(huán)氧導(dǎo)電膠保證了石墨烯-納米銀復(fù)合物均勻分散在環(huán)氧基體中，避免了制備石墨烯后加入環(huán)氧樹脂的團(tuán)聚問題，有利于實(shí)現(xiàn)納米銀低溫?zé)Y(jié)，提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性和粘結(jié)強(qiáng)度。
文檔編號C09J163/00GK102153976SQ20111004845
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月1日
發(fā)明者劉孔華, 劉嵐, 羅遠(yuǎn)芳, 賈德民, 高宏 申請人:華南理工大學(xué)