專利名稱：波長轉(zhuǎn)換用熒光材料和樹脂組合物、太陽能電池模塊及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池用的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料、包含該材料的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物和使用了它們的太陽能電池模塊以及它們的制造方法。更詳細(xì)地說，涉及通過將無助于發(fā)電的波長范圍的光向有助于發(fā)電的波長范圍的光進(jìn)行波長轉(zhuǎn)換，從而能夠提高發(fā)電效率的用于太陽能電池模塊的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料、波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物和太陽能電池模塊以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
以往的硅晶系的太陽能電池模塊為以下這樣的構(gòu)成。表面的保護(hù)玻璃(也稱為蓋玻璃)，注重抗沖擊性而使用了強(qiáng)化玻璃，為了改善與密封材料(通常以こ烯-醋酸こ烯酯共聚物為主成分的樹脂，也稱為填充材料)的密合性，單面采用壓花加工而施以凹凸圖案。 此外，該凹凸圖案形成于內(nèi)側(cè)，太陽能電池模塊的表面平滑。此外，在保護(hù)玻璃的下側(cè)設(shè)置了用于將太陽能電池単元、極耳線保護(hù)密封的密封材料和背膜(例如參照非專利文獻(xiàn)I)。通過使用熒光物質(zhì)(也稱為發(fā)光材料)，將太陽光光譜中對發(fā)電貢獻(xiàn)小的紫外域或紅外域的光進(jìn)行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出對發(fā)電貢獻(xiàn)大的波長范圍的光的層設(shè)置于太陽能電池受光面?zhèn)鹊姆椒ㄒ烟岢龆鄠€(例如參照專利文獻(xiàn)I 13)。此外，也提出了使密封材料中含有作為熒光物質(zhì)的稀土類絡(luò)合物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)14 17)。此外，目前為止，作為太陽能電池用透明密封材料，廣泛地使用了賦予了熱固化性的こ烯-醋酸こ烯酯共聚物(例如參照專利文獻(xiàn)18 25)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2000-328053號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開平09-230396號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2003-243682號公報專利文獻(xiàn)4 :日本特開2003-218379號公報專利文獻(xiàn)5 :日本特開平11-345993號公報專利文獻(xiàn)6 :日本特開2006-024716號公報專利文獻(xiàn)7 :日本特公平08-004147號公報專利文獻(xiàn)8 :日本特開2001-094128號公報專利文獻(xiàn)9 :日本特開2001-352091號公報專利文獻(xiàn)10 :日本特開平10-261811號公報專利文獻(xiàn)11 :日本專利第2660705號公報專利文獻(xiàn)12 日本特開2006-269373號公報
專利文獻(xiàn)13 :日本特開昭63-006881號公報專利文獻(xiàn)14 日本特開2008-195674號公報專利文獻(xiàn)15 日本特開2007-230955號公報專利文獻(xiàn)16 日本特開2006-298974號公報專利文獻(xiàn)17 日本特開2006-303033號公報專利文獻(xiàn)18 :日本特開2003-51605號公報專利文獻(xiàn)19 日本特開2005-126708號公報
專利文獻(xiàn)20 日本特開平8-283696號公報專利文獻(xiàn)21 :日本特開平6-322334號公報專利文獻(xiàn)22 日本特開2008-205448號公報專利文獻(xiàn)23 :日本特開2008-118073號公報專利文獻(xiàn)24 日本特開2008-159856號公報專利文獻(xiàn)25 日本特開2000-183385號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :濱川圭弘編《太陽能發(fā)電》-最新技術(shù)和系統(tǒng)_、2000年、株式會社CMC

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在專利文獻(xiàn)2 13中記載的、將對發(fā)電貢獻(xiàn)小的波長范圍的光向?qū)Πl(fā)電貢獻(xiàn)大的波長范圍的光進(jìn)行波長轉(zhuǎn)換的提案中，在波長轉(zhuǎn)換層中含有熒光物質(zhì)。但是，該熒光物質(zhì)ー般折射率和形狀大，入射的太陽光通過波長轉(zhuǎn)換膜時，發(fā)生散射而未充分地到達(dá)太陽能電池単元，無助于發(fā)電的比例増加。該散射由于折射率與介質(zhì)不同并且粒徑大的熒光物質(zhì)分散在透明分散介質(zhì)樹脂中而引起。其結(jié)果，存在即使用波長轉(zhuǎn)換層將紫外域的光轉(zhuǎn)換為可見域的光，也存在相對于入射的太陽光的發(fā)電的電カ的比例(發(fā)電效率)不夠高的課題。此外，對于專利文獻(xiàn)14 17中記載的方法，已廣泛用作密封材料的こ烯醋酸こ烯酷(EVA)易于水解，EVA的水解產(chǎn)生酸。該酸不僅促進(jìn)稀土類絡(luò)合物的水解、劣化，而且變得不能波長轉(zhuǎn)換。本發(fā)明要改善上述的問題，其目的在于改善太陽能電池模塊中的光利用效率，穩(wěn)定地改善發(fā)電效率。例如，對于硅晶系太陽能電池，沒有有效地利用太陽光中比400nm短的波長、比1200nm長的波長的光，太陽光能量中約56%由于該波譜不匹配而無助于太陽能發(fā)電。本發(fā)明要通過使用耐濕性優(yōu)異、分散性好的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，進(jìn)行波長轉(zhuǎn)換，高效率且穩(wěn)定地利用太陽光，從而克服波譜不匹配。即，本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，其目標(biāo)在于與以往的稀土類絡(luò)合物熒光物質(zhì)相比，耐濕性優(yōu)異，在透明分散介質(zhì)樹脂中的分散性優(yōu)異。此外，本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料將入射的太陽光中對太陽能發(fā)電貢獻(xiàn)小的波長范圍的光轉(zhuǎn)換到對發(fā)電貢獻(xiàn)大的波長范圍。此外，通過在こ烯基化合物中混合熒光物質(zhì)而得到的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料能夠制造出在透明分散介質(zhì)樹脂中達(dá)到良好的分散狀態(tài)的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物。因此，本發(fā)明的目的在于，通過將該波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物用于太陽能電池模塊的光透射性層，將經(jīng)轉(zhuǎn)換的光無散射地高效率地導(dǎo)入太陽能電池單元。用 于解決課題的手段本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將熒光物質(zhì)混合到こ烯基化合物中，將入射的太陽光中對太陽能發(fā)電貢獻(xiàn)小的波長范圍的光轉(zhuǎn)換為對發(fā)電貢獻(xiàn)大的波長的同時，耐濕性和分散性優(yōu)異。此外，將熒光物質(zhì)混合到こ烯基化合物中、有時將該混合物聚合而得到的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，熒光物質(zhì)在こ烯基化合物中溶解或分散，并且波長轉(zhuǎn)換用熒光材料自身也在透明分散介質(zhì)樹脂中成為良好的分散狀態(tài)。因此，發(fā)現(xiàn)通過將該波長轉(zhuǎn)換用樹脂材料用于太陽能電池模塊的光透射性層，將光散射的情形少，能夠高效率地導(dǎo)入太陽能電池単元，完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明如以下所述。(I)波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，其用于太陽能電池模塊的光透射性層，是將熒光物質(zhì)混合到こ烯基化合物中而得到的。(2)上述(I)所述的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，其中，前述こ烯基化合物為丙烯酸類單體和/或甲基丙烯酸類単體。(3)上述(I)或(2)所述的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，其特征在于，前述熒光物質(zhì)為銪絡(luò)合物。(4)波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，是將上述(I) (3)的任一項所述的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料混合到透明分散介質(zhì)樹脂中而成的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，其特征在于，將前述波長轉(zhuǎn)換用熒光材料混合到前述透明分散介質(zhì)樹脂中之前已將前述こ烯基化合物聚合。(5)上述(4)所述的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，其特征在于，相對于不揮發(fā)分總量，以前述熒光物質(zhì)的質(zhì)量濃度計，混合0. 00001 I質(zhì)量％的前述波長轉(zhuǎn)換用熒光材料。(6)太陽能電池模塊，其將上述(4)或(5)所述的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物用作前述光透射性層的至少ー個層。(7)上述(4)或(5)所述的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的制造方法，其具有將熒光物質(zhì)混合到丙烯酸類単體和/或甲基丙烯酸類單體中，得到波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的エ序；將前述波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的丙烯酸類單體和/或甲基丙烯酸類單體聚合，得到聚合后的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的聚合エ序；將前述聚合后的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料混合到透明分散介質(zhì)樹脂中，得到波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的エ序。(8)太陽能電池模塊的制造方法，具有如下エ序?qū)⑸鲜觫然?5)所述的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物形成為片狀，構(gòu)成太陽能電池模塊的光透射性層的至少ー個層。(9)太陽能電池模塊的制造方法，具有如下エ序?qū)⑸鲜觫然?5)所述的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物形成為膜狀，粘貼于太陽能電池単元或保護(hù)玻璃的內(nèi)側(cè)，構(gòu)成太陽能電池模塊的光透射性層的至少ー個層的エ序。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供應(yīng)用于太陽能電池模塊時，將入射的太陽光中對太陽能發(fā)電貢獻(xiàn)小的波長范圍的光轉(zhuǎn)換為對發(fā)電貢獻(xiàn)大的波長范圍的光的同時，不將太陽光散射，能夠高效率且穩(wěn)定地利用太陽光的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料、波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物及其制造方法。此外，通過使用這些，能夠提供可高效且穩(wěn)定地利用太陽光的太陽能電池模塊。本申請的公開與2009年9月29日申請的特愿2009-224517號中記載的主題關(guān)聯(lián)，通過引用將它們的公開內(nèi)容援用于此。
具體實施例方式<波長轉(zhuǎn)換用熒光材料>本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用熒 光材料，其特征在于，將熒光物質(zhì)混合到こ烯基化合物中而成，用于太陽能電池模塊的光透射性層。熒光物質(zhì)中在本發(fā)明中優(yōu)選使用稀土類金屬的有機(jī)絡(luò)合物，它們一般存在因酸 堿、水分而劣化，波長轉(zhuǎn)換效率隨時間劣化的問題。因此，通過將熒光物質(zhì)混合到こ烯基化合物中，由于こ烯基化合物將酸 堿、水分阻斷，能獲得耐濕性和分散性改善，防止熒光物質(zhì)的波長轉(zhuǎn)換效率劣化的效果。波長轉(zhuǎn)換用熒光材料中，通過將熒光物質(zhì)(優(yōu)選使用的稀土類金屬的有機(jī)絡(luò)合物)混合到こ烯基化合物中，從而抑制光的散射。需要說明的是，本發(fā)明中，通過“將熒光物質(zhì)混合到こ烯基化合物中”，從而使熒光物質(zhì)在こ烯基化合物中溶解或分散。即使在使其分散的情況下，由于本發(fā)明中的熒光物質(zhì)在こ烯基化合物中一度成為溶解狀態(tài)，因此由此得到的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料在透明分散介質(zhì)樹脂中成為良好的分散狀態(tài)。所謂溶解狀態(tài)，具體地，是指“將熒光物質(zhì)混合到こ烯基化合物中時，通過目視不能確認(rèn)粒子的狀態(tài)”。此外，通過將本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料混合到透明分散介質(zhì)樹脂中而作為波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物使用，在波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物中，波長轉(zhuǎn)換用熒光材料在透明分散介質(zhì)樹脂中為良好的分散狀態(tài)。后面將詳述。波長轉(zhuǎn)換用熒光材料以熒光物質(zhì)、こ烯基化合物作為成分。此外，波長轉(zhuǎn)換用熒光材料可根據(jù)需要包含過氧化物等自由基聚合引發(fā)劑。以下對用于波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的成分進(jìn)行說明。(熒光物質(zhì))作為本發(fā)明中使用的熒光物質(zhì)，可列舉稀土類金屬的有機(jī)絡(luò)合物，其中優(yōu)選銪絡(luò)合物、釤絡(luò)合物。具體地，除了中心元素的銪(Eu)以外，成為配體的分子是必要的，本發(fā)明中，并不限制配體，只要是與銪、釤形成絡(luò)合物的分子均可。作為由這樣的銪絡(luò)合物構(gòu)成的熒光物質(zhì)粒子的一例，可利用稀土類絡(luò)合物，例如Eu (TTA) 3phen 等。Eu (TTA) 3Phen 的制造法可參照例如Masaya Mitsuishi, Shinji Kikuchi,Tokuji Miyashita, Yutaka Amano, J. Mater. Chem. 2003,13, 285-2879 中公開的方法。本發(fā)明中，并不限定配體，作為中性配體，優(yōu)選羧酸、含氮有機(jī)化合物、含氮芳香族雜環(huán)式化合物、￠-ニ酮類、氧化膦。作為稀土類絡(luò)合物的配體，可含有通式RiCOCHR2COR3 (式中，R1表示芳基、烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳烷基或它們的取代物，R2表示H、烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳烷基或芳基，R3表不芳基、燒基、環(huán)燒基、環(huán)燒基燒基、芳燒基或它們的取代物)所不的_■麗類。作為上述0 - ニ酮類，具體地可列舉こ酰丙酮、全氟こ酰丙酮、苯甲酰基-2-呋喃甲?；淄椤?，3-雙(3-吡啶基)-l，3-丙二酮、苯甲?；?、苯甲酰基丙酮、5-氯磺酰基-2-噻吩甲?；?、二(4-溴)苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、d，d-二樟腦基甲燒、I，3_ 二氛基-I, 3_丙二麗、對-二(4,4,5,5,6,6,6—b氣_1，3_己二酸基)苯、4，4’ - 二甲氧基二苯甲?；淄椤?，6_ 二甲基-3，5-庚二酮、二萘甲?；淄椤⒍挛祯；谉⒍?全氟-2-丙氧基丙?；?甲燒、1，3_ 二(2-噻吩基)-1,3-丙二酮、3_( 二氟乙?；?-(1-樟腦、6，6，6-三氟-2，2-二甲基-3，5-己二酮、1，1，1，2，2，6，6，7，7，7-十氟-3，5-庚二酮、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮、2-呋喃基三氟丙酮、六氟乙酸丙酮、3-(七氟丁酸基)-d_樟腦、4,4, 5, 5,6,6,6b氟_1_(2-噻吩基)-I, 3-己二酮、4-甲氧基二苯甲?；淄?、4-甲氧基苯甲?；?2-呋喃甲?；淄椤?-甲基_2，4-庚二酮、2-萘甲?；?、2- (2-吡啶基)苯并咪唑、5，6- 二羥基_，10-菲啰啉、I-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?5-吡唑、I-苯基-3-甲基-4- (4- 丁基苯甲?；?-5-吡唑、I-苯基-3-甲基-4-異丁?；?5-吡唑、I-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基-5-吡唑、3-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)-2，4-戊二酮、3-苯基-2，4-戊二酮、3-[3’，5’ -雙(苯基甲氧基)苯基]-1-(9-菲基)-1-丙烷-1，3-二酮、5，5-二甲基-1，1，1-三氟-2，4-己二酮、I-苯基-3-(2-噻吩基)-1，3_丙二酮、3-(叔丁基羥基亞甲基)-d-樟腦、1，1，1_三氟-2，4-戊二酮、1，1，1，2，2，3，3，7，7，8，8，9，9，9-十四氟-4，6-壬二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3_ 丁二酮、1，1，I-三氟-5,5- 二甲基-2，4-己二酮、2，2,6,6-四甲基-3，5-庚二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-辛二酮、2，2，6-三甲基-3，5-庚二酮、2，2，7-三甲基-3，5-辛二酮、4，4，4-三氟-1-(噻吩基)-1，3-丁二酮(TTA)、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、苯甲?；?、二苯甲?；?、二異丁?；淄?、二新戊酰基甲烷、3-甲基戍燒-2,4- 二酮、2, 2- 二甲基戍燒-3, 5- 二酮、2-甲基-1，3- 丁二酮、1，3- 丁二酮、3-苯基 _2，4_ 戍二麗、1，1，I- 二氣 _2，4_ 戍二麗、1，1，I- 二氣 _5，5- 二甲基-2,4-己二麗、2, 2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、2-乙?；h(huán)戊酮、2-乙酰基環(huán)己酮、I-七氣丙基_3_叔丁基-I, 3_丙二麗、1，3- 二苯基-2-甲基-I, 3_丙二麗或I-乙氧基-1，3- 丁二酮等作為稀土類絡(luò)合物的中性配體的含氮有機(jī)化合物、含氮芳香族雜環(huán)式化合物、氧化勝，可以列舉例如I，IO-菲P羅琳、2-2’ _聯(lián)卩比淀、2-2’ _6，2” _ 二聯(lián)卩比淀、4, 7_ _■苯基-I,10-菲啰啉、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、三苯基氧化膦、三正丁基氧化膦、三正辛基氧化膦、磷酸三正丁酯等。特別地，通過將銪絡(luò)合物用于熒光物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)具有高發(fā)電效率的太陽能電池模塊。銪絡(luò)合物以高波長轉(zhuǎn)換效率將紫外線域的光轉(zhuǎn)換為紅色的波長范圍的光，該被轉(zhuǎn)換的光在太陽能電池單元中有助于發(fā)電。(乙烯基化合物)本發(fā)明中所謂乙烯基化合物，只要是聚合反應(yīng)時能夠成為乙烯基樹脂、特別是丙烯酸類樹脂或甲基丙烯酸類樹脂的丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體、丙烯酸類低聚物、甲基丙烯酸類低聚物等，則并無特別限制。優(yōu)選地，可列舉丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體
坐寸ο丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的烷基酯，還可將能與它們共聚的其他的乙烯基單體并用，可單獨使用，也可將2種以上組合使用。作為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，可列舉例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸未取代烷基酯或甲基丙烯酸未取代烷基酯；(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯；(甲基)丙烯酸芐酯；使α，β -不飽和羧酸與多元醇反應(yīng)而得到的化合物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞乙基的數(shù)為2 14)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞丙基的數(shù)為2 14)、一縮二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一縮二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；使α，β-不飽和羧酸加成于含有縮水甘油基的化合物而得到的化合物(例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如鄰苯二甲酸酐)與具有羥 基和乙烯性不飽和基的物質(zhì)(例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯)的酯化物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如甲苯二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應(yīng)物、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和環(huán)己烷二甲醇和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應(yīng)物等)；在這些的燒基上輕基、環(huán)氧基、齒素基等取代的丙稀酸取代燒基酷或甲基丙稀酸取代燒基酷；等。此外，作為能夠與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他的乙烯基單體，可以列舉丙烯酰胺、丙烯腈、雙丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。這些乙烯基單體可以單獨使用或者將2種以上組合使用。丙烯酸類低聚物、甲基丙烯酸類低聚物可使用將上述的丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體聚合而得到的產(chǎn)物。(自由基聚合引發(fā)劑)作為用于使乙烯基化合物聚合的自由基聚合引發(fā)劑，可列舉過氧化物等。具體地，優(yōu)選通過熱而產(chǎn)生游離自由基的有機(jī)過氧化物，可使用例如過氧化異丁基、α，α ’雙(新癸?；^氧)二異丙基苯、過氧新癸酸枯基酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二仲丁酯、新癸酸1，1，3，3_四甲基丁酯、過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧新癸酸I-環(huán)己基-I-甲基乙酯、過氧二碳酸二 -2-乙氧基乙酯、二(乙基己基過氧)二碳酸酯、新癸酸叔己酯、過氧二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧)二碳酸酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新戊酸叔己酯、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、1，1，3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化琥珀酰、2，5- 二甲基-2，5- 二(2-乙基己?；?己烷、I-環(huán)己基-I-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、叔己基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化4-甲基苯甲酰、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化間甲苯甲?；郊柞！⑦^氧化苯甲酰、過氧異丁酸叔丁酯、1，I-雙(叔丁基過氧)2-甲基環(huán)己烷、1，1_雙(叔己基過氧)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，I-雙(叔丁基過氧)環(huán)己酮、2，2-雙(4，4-二丁基過氧環(huán)己基)丙烷、1，1_雙(叔丁基過氧)環(huán)十二烷、叔己基過氧異丙基單碳酸酯、過氧馬來酸叔丁酯、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、過氧月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(間-甲苯?；^氧)己烷、叔丁基過氧異丙基單碳酸酷、叔丁基過氧-2-こ基己基單碳酸酷、過氧苯甲酸叔己酷、2，5-ニ甲基-2，5-ニ(苯甲酰基過氧)己烷、過氧こ酸叔丁酷、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、過氧苯甲酸叔丁酯、正丁基-4，4_雙(叔丁基過氧)戊酸酷、過氧間苯ニ甲酸ニ叔丁酷、a，α ’雙(叔丁基過氧)ニ異丙基苯、過氧化ニ枯基、2，5-ニ甲基-2，5-ニ(叔丁基過氧)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化ニ叔丁基、氫過氧化對薄荷烷、2，5-ニ甲基-2，5-ニ(叔丁基過氧)己烷、氫過氧化ニ異丙苯、過氧化叔丁基三甲基甲硅烷基、氫過氧化1，1，3，3_四甲基丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔己基、氫過氧化叔丁基、2，3-ニ甲基-2，3-ニ苯基丁燒等。(波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的制造方法)本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，通過將上述的熒光物質(zhì)和こ烯基化合物、根據(jù)需要的過氧化物等自由基聚合引發(fā)劑等混合，將熒光物質(zhì)在こ烯基化合物中溶解或分散而得 至IJ。作為混合的方法，并無特別限制，例如，可通過攪拌而進(jìn)行。熒光物質(zhì)的優(yōu)選的含量，在こ烯基化合物中可含有O. 001 I. O質(zhì)量％。更優(yōu)選為O. 01 O. 5質(zhì)量％。通過在該范圍內(nèi)含有,而成為溶解狀態(tài)。此外，本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，意味著こ烯基化合物的聚合后的產(chǎn)物，但聚合前的物質(zhì)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。こ烯基化合物，聚合后作為波長轉(zhuǎn)換用熒光材料混合到透明分散介質(zhì)樹脂中吋，適當(dāng)選擇以使波長轉(zhuǎn)換用熒光材料在透明分散介質(zhì)樹脂中分散性變得良好。具體地，所謂分散性良好的狀態(tài)，是指波長轉(zhuǎn)換層中不引起成為光損失的原因的散射或者能夠是散射極小化的狀態(tài)。為了獲得這樣光散射小的狀態(tài)，采用以下的方法能夠?qū)崿F(xiàn)。在波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的樹脂組成(上述こ烯基化合物)和透明分散介質(zhì)樹脂的組成中選擇分散性良好的相互的組成。熒光物質(zhì)中，對于稀土類絡(luò)合物，通過改變配體，能夠避免こ烯基化合物中的熒光物質(zhì)的析出，獲得良好的混合狀態(tài)(優(yōu)選溶解狀態(tài))。需要說明的是，良好的混合狀態(tài)以溶解度參數(shù)為指標(biāo)。此外，即使在聚合前后的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料中發(fā)生了熒光物質(zhì)的析出，在波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的聚合方式中，也可選擇聚合方法，其中可列舉例如懸浮聚合、乳液聚合。進(jìn)而，通過使成為光散射的原因的物質(zhì)的濃度降低，能夠減輕光散射。例如，熒光物質(zhì)的析出為原因的情況下，降低波長轉(zhuǎn)換用熒光材料中的熒光物質(zhì)的濃度即可，透明分散介質(zhì)樹脂中的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料為原因的情況下，降低其濃度即可。<波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物>本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，將こ烯基化合物聚合后混合到透明分散介質(zhì)樹脂中，能夠成為波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物。本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物中的、上述波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的優(yōu)選的配合量，相對于不揮發(fā)分總量，以稀土類金屬的有機(jī)絡(luò)合物(優(yōu)選銪絡(luò)合物)的質(zhì)量濃度計，優(yōu)選O. 00001 I質(zhì)量％。如果為O. 00001質(zhì)量％以下，存在發(fā)光效率小的傾向，如果為I質(zhì)量％以上,存在由于濃度消光而使發(fā)光效率下降，或者由于入射光的散射而對發(fā)電效果產(chǎn)生不良影響的傾向。
(透明分散介質(zhì)樹脂)作為本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物中的透明分散介質(zhì)樹脂，優(yōu)選使用光固化性樹脂、熱固化性樹脂、熱塑性樹脂等。目前為止，作為太陽能電池用密封劑樹脂使用的樹脂，如上述的專利文獻(xiàn)18 25中記載那樣，賦予了熱固化性的こ烯-醋酸こ烯酯共聚物(也稱為“EVA”)，從成本和透明性方面出發(fā)，已廣泛使用。因此，本發(fā)明中透明分散介質(zhì)樹脂優(yōu)選包含EVA的樹脂。但是，本發(fā)明不對兼作分散介質(zhì)的透明密封樹脂進(jìn)行限定，熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、光固化性樹脂均可使用。將光固化性樹脂用于透明分散介質(zhì)樹脂的情況下，對光固化性樹脂的樹脂構(gòu)成、光固化方法并無特別限制。例如，對于采用光自由基聚合引發(fā)劑的光固化方法，波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，除了上述波長轉(zhuǎn)換用熒光材料以外，還包含(A)粘結(jié)劑樹脂、(B)交聯(lián)性單體 和(C)通過光或熱而生成游離自由基的光聚合引發(fā)劑等。其中，作為(A)粘結(jié)劑樹脂，可使用以丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的烷基酯作為構(gòu)成單體的均聚物以及以可與它們共聚的其他的こ烯基單體為構(gòu)成單體共聚而成的共聚物。這些共聚物可単獨使用，也可將2種以上組合使用。作為丙烯酸烷基酷、甲基丙烯酸烷基酯，可列舉例如丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸丁酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酯等丙烯酸未取代烷基酷或甲基丙稀酸未取代燒基酷；它們的燒基上取代有輕基、環(huán)氧基、齒素基等的丙稀酸取代烷基酯和甲基丙烯酸取代烷基酷；等的単獨或多個的構(gòu)成形成的均聚物、共聚物。此外，作為可與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酷、甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他的こ烯基單體，可以列舉丙烯酰胺、丙烯腈、雙丙酮丙烯酰胺、苯こ烯、こ烯基甲苯等。這些こ烯基単體可単獨使用或者將2種以上組合使用。此外，(A)成分的分散介質(zhì)樹脂的重均分子量，從涂膜性和涂膜強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選為10000 300000。作為⑶交聯(lián)性單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酷；(甲基)丙烯酸四氫糠酯；(甲基)丙烯酸芐酯；使α，β -不飽和羧酸與多元醇反應(yīng)而得到的化合物(例如聚こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯(亞こ基的數(shù)為2 14)、三羥甲基丙烷ニ(甲基)丙烯酸酷、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷こ氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯(亞丙基的數(shù)為2 14)、一縮ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一縮ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧こ烯ニ(甲基)丙烯酸酷、雙酚A ニ(氧こ烯)ニ(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三(氧こ烯)ニ(甲基)丙烯酸酷、雙酚A十(氧こ烯)ニ(甲基)丙烯酸酯等)；使α，β-不飽和羧酸與含有縮水甘油基的化合物加成而得到的化合物(例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯、雙酚A ニ縮水甘油醚ニ丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如鄰苯ニ甲酸酐)和具有羥基和烯鍵式不飽和基的物質(zhì)(例如(甲基)丙烯酸羥基こ酷)的酷化物；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸2-乙基己酷)；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如甲苯ニ異氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羥基こ酷的反應(yīng)物、三甲基六亞甲基ニ異氰酸酯和環(huán)己烷ニ甲醇和(甲基)丙烯酸2-羥基こ酯的反應(yīng)物等)；等。
作為特別優(yōu)選的(B)交聯(lián)性單體，在容易控制交聯(lián)密度、反應(yīng)性的意義上，可以列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、一縮二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一縮二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯。需要說明的是，上述化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。特別地使波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的折射率升高的情況下，在(A)粘結(jié)劑樹脂和/或(B)交聯(lián)性單體中含有溴、硫原子是有利的。作為含有溴的單體的實例，可以列舉第一工業(yè)制藥(株)制的 NewFrontier BR-31>NewFrontier BR-3CKNewFrontier BR-42M等。作為含有硫的單體組合物，可以列舉三菱氣體化學(xué)(株)制的IU-L2000、IU-L3000、IU-MS1010。不過，本發(fā)明中使用的含有溴、硫原子的單體(包含其的聚合物)并不限于在此列舉的實例。作為(C)光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選通過紫外線或可見光而生成游離自由基的光聚合引 發(fā)劑，可列舉例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚類；二苯甲酮、N，N'-四甲基-4,4' -二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N'-四乙基_4，4' -二氨基二苯甲酮等二苯甲酮類；芐基二甲基縮酮(汽巴精化公司制的IRGA⑶RE651)、芐基二乙基縮酮等芐基縮酮類；2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、對二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮類；2，4_ 二甲基噻噸酮、2，4_ 二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；或者羥基環(huán)己基苯基酮(汽巴精化公司制的IRGACURE 184)、I-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-I-酮(默克公司制的Darocur 1116)、2_羥基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮(默克公司制的Darocur 1173)等，這些可單獨使用或者將2種以上組合使用。此外，作為可用作(C)光聚合引發(fā)劑的光聚合引發(fā)劑，也可列舉例如2，4，5_三烯丙基咪唑二聚體與2-巰基苯并噁唑、隱色結(jié)晶紫、三(4- 二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷等的組合。此外，也可使用其自身不具有光引發(fā)性，但通過與前述物質(zhì)組合使用，整體成為光引發(fā)性能更良好的增感劑系的添加劑，例如，對于二苯甲酮，可使用三乙醇胺等叔胺。此外，為了制成熱固化性，可將上述(C)光聚合引發(fā)劑變?yōu)闊峋酆弦l(fā)劑。作為(C)熱聚合引發(fā)劑，優(yōu)選通過熱而產(chǎn)生游離自由基的有機(jī)過氧化物，可使用例如過氧化異丁基、α，α ’雙(新癸?；^氧)二異丙基苯、過氧新癸酸枯基酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二仲丁酯、新癸酸1，1，3，3_四甲基丁酯、過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧新癸酸I-環(huán)己基-I-甲基乙酯、過氧二碳酸二 -2-乙氧基乙酯、二(乙基己基過氧)二碳酸酯、新癸酸叔己酯、過氧二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧)二碳酸酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新戊酸叔己酯、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、I，1，3，3_四甲基丁基過氧-2-己基己酸酯、過氧化琥珀酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基)己烷、I-環(huán)己基-I-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、叔己基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化4-甲基苯甲酰、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化間-甲苯酰基苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧異丁酸叔丁酯、1，1_雙(叔丁基過氧)2-甲基環(huán)己烷、1，I-雙(叔己基過氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，I-雙(叔-己基過氧)環(huán)己烷、1，I-雙(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，I-雙(叔丁基過氧)環(huán)己酮、2，2-雙(4，4-二丁基過氧環(huán)己基)丙烷、1，I-雙(叔丁基過氧)環(huán)十二烷、叔己基過氧異丙基單碳酸酯、過氧馬來酸叔丁酯、叔丁基過氧_3，5，5-三甲基己酸酯、過氧月桂酸叔丁酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(間甲苯酰基過氧)己烷、叔丁基過氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、過氧苯甲酸叔己酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧)己烷、過氧乙酸叔丁酯、2，2_雙(叔丁基過氧)丁烷、過氧苯甲酸叔丁酯、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、過氧間苯二甲酸二叔丁酯、α，α ’雙(叔丁基過氧)二異丙基苯、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔丁基、氫過氧化對薄荷烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔、過氧化氫二異丙苯、過氧化叔丁基三甲基甲硅烷基、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化氫枯烯、叔己基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2，3- 二甲基-2，3- 二苯基丁烷等。將通過加熱或加壓而流動的熱塑性樹脂用于波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的透明分散介質(zhì)樹脂的情況下，例如以下物質(zhì)可作為分散介質(zhì)樹脂使用。聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯等聚烯烴類；聚異戊二烯、聚-1，2- 丁二烯、聚-2-庚基-1，3- 丁二烯、聚-2-叔丁基_1，3_ 丁二烯、聚-I，3-丁二烯等(二)烯類；聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基己基醚、聚乙烯基丁基醚等聚醚類；聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯等聚乙烯基類；聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等聚酯類；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸3-乙氧基丙酯、聚氧羰基四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸十四烷基酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸3，3，5_三甲基環(huán)己酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、聚甲基丙烯酸1，I-二乙基丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸類；以及聚砜；苯氧基樹脂；天然橡膠；乙基纖維素；聚氨酯；等可作為分散介質(zhì)樹脂使用。這些熱塑性樹脂，可根據(jù)需要將2種以上共聚，也可將2種以上混合使用。此外，作為與上述樹脂的共聚樹脂，也可使用環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。特別地，從粘接性的方面出發(fā)，氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯優(yōu)異。作為環(huán)氧丙烯酸酯，可列舉1，6_己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、烯丙醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、聚乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、山梨醇四縮水甘油醚等的(甲基)丙烯酸加成物。環(huán)氧丙烯酸酯等這樣分子內(nèi)具有羥基的聚合物對于粘合性改善有效。這些共聚樹月旨，根據(jù)需要可將2種以上并用。這些樹脂的軟化溫度，從處理性出發(fā)，優(yōu)選150°C以下，更優(yōu)選100°C以下?？紤]到太陽能電池單元的使用環(huán)境溫度通常為80°C以下和加工性，上述樹脂的軟化溫度特別優(yōu)選為80 120°C。將熱塑性樹脂用作透明分散介質(zhì)樹脂的情形的、波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的其他構(gòu)成，只要含有本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，則并無特別限制，可含有通常使用的成分，例如增塑劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑等。 作為本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的透明分散介質(zhì)樹脂，如上所述，可為光固化性樹脂、熱固化性樹脂、熱塑性樹脂等，對樹脂并無特別限制，作為特別優(yōu)選的樹脂，可列舉在以往的作為太陽能電池用的透明分散介質(zhì)樹脂已廣泛利用的こ烯-醋酸こ烯酯共聚物中配合了熱自由基聚合引發(fā)劑、根據(jù)需要配合了交聯(lián)助劑、粘合助劑、紫外線吸收劑、穩(wěn)定化材料等的組成。本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，通過使用本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，耐濕性優(yōu)異，而且波長轉(zhuǎn)換用熒光材料在透明分散介質(zhì)樹脂中良好的分散性良好，因此能夠不發(fā)生光的散射地高效率地導(dǎo)入太陽能電池単元。需要說明的是，本發(fā)明中所謂“波長轉(zhuǎn)換用熒光材料在透明分散介質(zhì)樹脂中分散性良好”，是指將波長轉(zhuǎn)換用熒光材料在透明分散介質(zhì)樹脂中分散、混合時，通過目視不能確認(rèn)粒子、渾濁的狀態(tài)，更具體地意味著下述的狀態(tài)。首先，使波長轉(zhuǎn)換用熒光材料反應(yīng)以使こ烯基化合物聚合 。該反應(yīng)條件根據(jù)使用的こ烯基化合物而適當(dāng)確定。然后，將聚合的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料以規(guī)定的濃度混合到透明分散介質(zhì)樹脂中，得到波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，使透明分散介質(zhì)樹脂固化。該固化條件也根據(jù)使用的透明分散介質(zhì)樹脂而適當(dāng)確定。對于固化的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，使用濁度計(日本電色エ業(yè)(株)制、NDH-2000)測定濁度，其濁度為5%以下時則為“波長轉(zhuǎn)換用熒光材料在透明分散介質(zhì)樹脂中分散性良好”。本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，能夠作為具有多個光透射性層的太陽能電池模塊的ー個光透射性層使用。太陽能電池模塊，由例如防反射膜、保護(hù)玻璃、密封材料、太陽能電池単元、背膜、單元電極、極耳線等必要構(gòu)件構(gòu)成。這些構(gòu)件中，作為具有光透射性的光透射性層，可列舉防反射膜、保護(hù)玻璃、密封材料、太陽能電池的SiNx = H層和Si層等。本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，優(yōu)選在上述光透射性層中作為密封材料使用。此外，也可在保護(hù)玻璃和密封材料之間、或者密封材料和太陽能電池単元之間，作為波長轉(zhuǎn)換用膜配置。將波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物用作光透射性層的情況下，透明分散介質(zhì)樹脂至少比其入射側(cè)的層同程度或高折射是必要的。詳細(xì)地說，將前述多個光透射性層，從光入射側(cè)開始記為層I、層2、…、層m，而且將它們的折射率記為nl、n2、…、nm時,優(yōu)選nl く n2 <… く nm成立。本發(fā)明中，上述列舉的光透射性層的層疊順序，通常從太陽能電池模塊的受光面開始依次為根據(jù)需要形成的防反射膜、保護(hù)玻璃、密封材料、太陽能電池単元的SiNx:H層、Si層。即，將本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物用作密封材料的情況下，為了從所有角度進(jìn)入的外部光的反射損失少，高效率地導(dǎo)入太陽能電池単元內(nèi)，優(yōu)選波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的折射率比與該波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物相比更靠近光入射側(cè)配置的光透射性層，即防反射膜、保護(hù)玻璃等的折射率高，并且比配置在由本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物構(gòu)成的密封材料的反光入射側(cè)的光透射性層，即太陽能電池單元的SiNx:H層(也稱為“單元防反射膜”)和Si層等的折射率低。將本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物用作密封材料的情況下，其配置在太陽能電池単元的受光面上。這樣，能夠無間隙地追隨太陽能電池單元受光表面的包含凹凸結(jié)構(gòu)、単元電極、極耳線等的凹凸形狀。在任何情況下，為了波長轉(zhuǎn)換，在波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物中含有包含熒光物質(zhì)的本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料、優(yōu)選使用了銪絡(luò)合物作為熒光物質(zhì)的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料。<波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的制造方法>本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，可采用具有以下エ序的方法制造將熒光物質(zhì)混合到こ烯基化合物(優(yōu)選丙烯酸類単體和/或甲基丙烯酸類単體)中，得到波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的エ序；將前述波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的丙烯酸類單體和/或甲基丙烯酸類單體聚合，得到聚合后的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的聚合エ序；和 將前述聚合后的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料混合到透明分散介質(zhì)樹脂中，得到波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的エ序。(得到波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的エ序)波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的制造方法如上所述，通過將上述的熒光物質(zhì)和こ烯基化合物、根據(jù)需要的過氧化物等自由基聚合引發(fā)劑等混合而得到。作為混合的方法，并無特別限制，可采用例如混合轉(zhuǎn)子、磁力攪拌器、攪拌葉片攪拌而進(jìn)行。(聚合エ序)使得到的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料聚合。作為聚合條件，因使用的こ烯基化合物、自由基聚合引發(fā)劑而異，可參考通常的聚合條件適當(dāng)調(diào)整。更具體地，在混合有熒光物質(zhì)的こ烯基化合物中進(jìn)ー步混合自由基聚合引發(fā)劑，施加與自由基聚合引發(fā)劑相適合的溫度。生成的聚合物可根據(jù)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來選擇狀態(tài)。對于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的例如甲基丙烯酸甲酯等，可通過對于將熒光物質(zhì)、自由基聚合引發(fā)劑混合的液體，在保持為規(guī)定的溫度的水中加入表面活性劑(例如聚こ烯醇等)，使其懸浮于其中而得到粒子狀的聚合物(懸浮聚合)。此外，通過使用不同的表面活性剤，更細(xì)小地使其懸浮，能夠得到更微細(xì)的粒子(乳液聚合)。此外，對于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比室溫低的例如丙烯酸丁酯等，能夠直接在燒瓶等容器內(nèi)使將熒光物質(zhì)、自由基聚合引發(fā)劑混合的液體聚合，得到粘度高的聚合物。關(guān)于自由基聚合引發(fā)劑，例如優(yōu)選過氧化月桂酰等有機(jī)過氧化物，為過氧化月桂酰的情況下，在50 60°C下聚合為宜。(得到波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的エ序)接著，將聚合后的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料混合到透明分散介質(zhì)樹脂中，得到波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物。需要說明的是，こ烯基化合物聚合后的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，通過之后進(jìn)行水洗、干燥離析，混合到透明分散介質(zhì)樹脂中。作為混合條件，混合到例如こ烯-醋酸こ烯酯共聚物中的情況下，可使用輥式混煉機(jī)。向調(diào)整到90°C的輥上加入粒料狀或粉末狀的こ烯-醋酸こ烯酯共聚物、上述聚合的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料、自由基聚合引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑、其他的添加剤，進(jìn)行混煉而得到。如上所述得到的本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，能夠用作太陽能電池模塊的光透射性層。波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的形態(tài)并無特別限制，從使用的容易性方面出發(fā)，優(yōu)選形成為片狀。為了形成為片狀，可采用調(diào)整為90°C的壓機(jī)，通過間隔物形成。通過使間隔物的厚度為0. 4 I. Omm左右，從而得到容易使用的片狀波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物。如上所述得到的波長 轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，可形成為流延膜狀，粘貼于太陽能電池單元或保護(hù)玻璃的內(nèi)側(cè)，構(gòu)成太陽能電池模塊的光透射性層的至少ー個層。用于流延膜的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，通過在甲苯等的溶液中聚合的丙烯酸類樹脂中適當(dāng)?shù)嘏浜辖宦?lián)性單體、光或熱聚合引發(fā)劑，將上述波長轉(zhuǎn)換用熒光材料混合到其中而得到。使用涂布器等將該波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的混合液涂布到成為基材的膜(例如PET膜)上，使溶劑干燥，得到流延膜?！刺柲茈姵啬K及其制造方法〉本發(fā)明中，使用了上述波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的太陽能電池模塊也包含在保護(hù)范圍中。如上所述本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物可用作具有多個光透射性層和太陽能電池單元的太陽能電池模塊的光透射性層之一。通過使用銪絡(luò)合物作為在本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物中使用的熒光物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)具有高發(fā)電效率的太陽能電池模塊。銪絡(luò)合物以高的波長轉(zhuǎn)換效率將紫外域的光轉(zhuǎn)換為紅色的波長范圍的光，該轉(zhuǎn)換的光在太陽能電池單元中有助于發(fā)電。使用用本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物得到的片狀的樹脂組合物層，能夠作為太陽能電池單元與保護(hù)玻璃之間的例如波長轉(zhuǎn)換型密封材料，制造太陽能電池模塊。具體地，與硅晶系太陽能電池模塊的制造方法完全沒有變化，不同之處僅是代替通常的密封材料片而使用由本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物構(gòu)成的層(特別優(yōu)選地，片狀)。一般地，硅晶系太陽能電池模塊，首先，在作為受光面的蓋玻璃上載置片狀的密封材料(多為使用熱自由基聚合引發(fā)劑使こ烯-醋酸こ烯酯共聚物成為熱固化型的產(chǎn)物)。本發(fā)明中，對于其中使用的密封材料，使用本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物。其次，載置用極耳線連接的単元，進(jìn)而載置片狀的密封材料(不過，在本發(fā)明中，可只在受光面?zhèn)仁褂貌ㄩL轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，關(guān)于其背面，可以是以往的密封材料)，進(jìn)而載置背片，使用太陽能電池模塊專用的真空加壓層壓機(jī)，制成模塊。此時，層壓機(jī)的熱板溫度為密封材料軟化、熔融，將單元包封，進(jìn)而固化所需的溫度，通常在120 180°C下，多在140 160°C下設(shè)計以使這些物理變化、化學(xué)變化發(fā)生。本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，是指制成太陽模塊前的狀態(tài)，具體地使用了固化性樹脂的情況下，是指半固化狀態(tài)。需要說明的是，由半固化狀態(tài)的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物構(gòu)成的層與固化后(太陽能電池模塊化后)的層的折射率沒有大的變化。本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的形態(tài)，并無特別限制，從太陽模塊的制造的容易性出發(fā)，優(yōu)選為片狀。此外，使波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物成為流延膜狀使用的情況下，首先在保護(hù)玻璃的反光入射面、或太陽能電池単元的光入射面上，使用真空層壓機(jī)進(jìn)行層壓，將基材膜去除。如果是光固化性，通過光照射使其固化。如果是熱固化性，施加熱使其固化，層壓時可在施加熱的同時進(jìn)行固化。接下來的エ序與通常的太陽能電池模塊的制造方法完全沒有變化。需要說明的是，本發(fā)明是平成21年7月2日申請的日本特愿2009-157755號中記載的發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池密封材料的改進(jìn)產(chǎn)物，具有進(jìn)ー步的耐濕性的效果。
實施例I以下通過實施例對本發(fā)明更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。(實施例I)〈熒光物質(zhì)的合成〉首先，合成熒光物質(zhì)。將4，4，4-三氟-1-(噻吩基)-1，3-丁ニ酮(TTA) 200mg溶解于7ml的こ醇，向其中加入IM的氫氧化鈉I. Iml進(jìn)行混合。將在7ml的こ醇中溶解的
6.2mg的1，10-菲啰啉加入到前面的混合溶液中，攪拌I小時后，加入EuCl3 6H20 103mg 的3. 5ml水溶液，得到沉淀物。將其過濾分離，用こ醇洗滌，進(jìn)行干燥，得到了熒光物質(zhì)Eu (TTA) 3Phen。<波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的制作>使用作為熒光物質(zhì)的0. 5質(zhì)量份的上述得到的Eu (TTA)3Pheru作為こ烯基化合物的40質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯和60質(zhì)量份丙烯酸丁酷、作為自由基聚合引發(fā)劑的0. 4質(zhì)量份過氧化月桂酰，將這些混合攪拌，準(zhǔn)備單體混合液(作為“波長轉(zhuǎn)換用熒光材料I，，)。<波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的制備>在燒瓶中加入離子交換水1000質(zhì)量份、聚こ烯醇0. 01質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，將上述的単體混合液(波長轉(zhuǎn)換用熒光材料I)投入其中，劇烈地混合，得到懸浮液。將該懸浮液的燒瓶邊攪拌邊加熱到60°C，進(jìn)行懸浮聚合。約3小時的反應(yīng)后，將得到的聚合后的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料I用水洗滌、干燥。作為透明分散介質(zhì)樹脂，使用IOOg東曹(株)制的こ烯-醋酸こ烯酯樹脂ULTRASEN 634，將1.5g Arkema吉富(株)制的過氧化物熱自由基聚合引發(fā)劑(這種情形下，也作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用)LUPER0X 101、0.5g東麗道康寧(株)制的硅烷偶聯(lián)劑SZ6030和2g前述得到的聚合后的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料1，用90°C的輥式混煉機(jī)混煉，得到了波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物。<使用了波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的波長轉(zhuǎn)換型密封材料片的制作>將上述得到的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物約30g夾持于剝離片，使用0. 6mm厚不銹鋼制間隔物，使用將熱板調(diào)整到80°C的壓機(jī)，制成片狀，得到了波長轉(zhuǎn)換型密封材料片?！窗l(fā)光耐濕性的評價〉將上述得到的波長轉(zhuǎn)換型密封材料片放置在玻璃板上，裝入調(diào)整到85°C、85%相對濕度的恒溫恒濕槽中。間隔適當(dāng)?shù)臅r間，照射365nm的Handy Black Light,確認(rèn)0小時(初期)、24小吋、48小吋、72小時后的紅色的發(fā)光的有無。將其結(jié)果示于表I?！礉岫鹊脑u價〉將上述得到的波長轉(zhuǎn)換型密封材料片放置到玻璃板上，在其上放置PET膜，使用太陽能電池模塊專用的真空加壓層壓機(jī)，在熱板溫度150°C、真空10分鐘、加壓15分鐘下制作。對于這些樣品，使用濁度計(日本電色エ業(yè)(株)制、NDH-2000)測定濁度，結(jié)果為I. 1%。表I
權(quán)利要求
1.一種用于太陽能電池模塊的光透射性層的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，其通過將熒光物質(zhì)混合到こ烯基化合物中而得到。
2.如權(quán)利要求I所述的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，其中，所述こ烯基化合物為丙烯酸類單體和/或甲基丙烯酸類単體。
3.如權(quán)利要求I或2所述的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料，其中，所述熒光物質(zhì)為銪絡(luò)合物。
4.一種波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，是將權(quán)利要求I 3的任一項所述的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料混合到透明分散介質(zhì)樹脂中而成的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，其特征在干， 將所述波長轉(zhuǎn)換用熒光材料混合到所述透明分散介質(zhì)樹脂中之前已使所述こ烯基化合物聚合。
5.如權(quán)利要求4所述的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物，其特征在于，相對于不揮發(fā)分總量，以所述熒光物質(zhì)的質(zhì)量濃度計，以0. 00001 I質(zhì)量％混合所述波長轉(zhuǎn)換用熒光材料。
6.ー種太陽能電池模塊，其使用了權(quán)利要求4或5所述的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物作為所述光透射性層的至少ー個層。
7.—種權(quán)利要求4或5所述的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的制造方法，其包括 將熒光物質(zhì)混合到丙烯酸類単體和/或甲基丙烯酸類單體中，得到波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的エ序； 使所述波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的丙烯酸類単體和/或甲基丙烯酸類單體聚合，得到聚合后的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的聚合エ序；以及 將所述聚合后的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料混合到透明分散介質(zhì)樹脂中，得到波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物的エ序。
8.一種太陽能電池模塊的制造方法，其具有將權(quán)利要求4或5所述的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物形成為片狀，構(gòu)成太陽能電池模塊的光透射性層的至少ー個層的エ序。
9.一種太陽能電池模塊的制造方法，其具有將權(quán)利要求4或5所述的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物形成為膜狀，粘貼于太陽能電池單元或保護(hù)玻璃的內(nèi)側(cè)，構(gòu)成太陽能電池模塊的光透射性層的至少ー個層的エ序。
全文摘要
通過將熒光物質(zhì)混合到乙烯基化合物中，從而得到用于太陽能電池模塊的光透射性層的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料。此外，通過使該波長轉(zhuǎn)換用熒光材料的乙烯基化合物聚合后混合到透明分散介質(zhì)樹脂中，從而得到波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物。由此，能夠提供將入射的太陽光中對太陽能發(fā)電貢獻(xiàn)小的光轉(zhuǎn)換為對發(fā)電貢獻(xiàn)大的波長的同時，不會劣化，能夠高效率且穩(wěn)定地利用太陽光的波長轉(zhuǎn)換用熒光材料、使用了其的波長轉(zhuǎn)換用樹脂組合物及它們的制造方法。
文檔編號C09K11/06GK102656705SQ201080043540
公開日2012年9月5日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者岡庭香 申請人:日立化成工業(yè)株式會社