專利名稱：防凍劑濃縮物和冷卻劑組合物及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明廣義涉及低溫熱穩(wěn)定性改良的防凍劑組合物。背景眾所周知，在熱交換器系統(tǒng)和/或除冰應用中要使用防凍劑組合物，在這些應用中，防凍劑組合物會與各類金屬、合金和形成熱交換器系統(tǒng)或要除冰系統(tǒng)不同部件的其它組分發(fā)生接觸。針對這些部件與組件在與防凍劑組合物接觸時的防蝕問題已做了很多努力。先有技術(shù)的解決方案包括加入各種緩蝕劑和/或?qū)⒉煌挠袡C酸用于多金屬保護體系。全溫度范圍下防蝕很重要。但在低溫下，對防凍劑組合物性能很重要的其它因素也會發(fā)生作用，包括形成不希望的水垢和沉積物。通常用水來稀釋防凍劑組合物。水質(zhì)會隨地理位置、人口和工業(yè)化程度而有所不同。當使用硬水時，會因堿土金屬碳酸鹽和磷酸鹽沉積而形成水垢。這些無機膜常常會妨礙傳熱而降低系統(tǒng)的傳熱效率。除了使用硬水外， 某些緩蝕劑的使用是形成沉積物的原因，如硅酸鹽凝膠化。在某些冷卻劑的添加劑包中，硅酸鹽/磷酸鹽緩蝕劑用來幫助保護金屬冷卻系統(tǒng)部件，也作為緩沖劑來控制防凍劑的pH。 當含硅酸鹽/磷酸鹽的組合物與硬水混合時，很短的時間內(nèi)就會有大量沉淀產(chǎn)生。這些沉淀物可堵塞冷卻系統(tǒng)，導致防凍劑/冷卻劑流量下降、發(fā)動機溫度升高和縮短使用壽命。沉積物的形成還會對系統(tǒng)部件和組件中軟材料部件如水泵密封件、發(fā)動機蓋密封件、軟管等造成物理傷害。為減輕硅酸鹽沉淀的問題，可在防凍劑組合物中加入硅酸鹽穩(wěn)定劑。但是，低操作溫度下如低于冰點的條件下，一些添加劑不能溶解，因此使問題更加復雜化。理想地，防凍劑組合物應在操作過程中保持透明性且無不溶物，因為不期望的沉淀/可溶物形成會降低組合物的傳熱性能。且理想地，防凍劑組合物應是環(huán)境和毒物學友好的。還需要具有改進的低溫熱穩(wěn)定性和最少鹽/沉淀形成的毒物學友好的防凍劑組合物即非二醇基組合物。先有技術(shù)簡介有許多述及存在亞烷基二醇的防凍劑組合物。美國專利號5，997，763公開了一種通過一起加入至少下列物質(zhì)的防凍劑濃縮物a)亞烷基二醇；b)有效緩蝕量或更多的未取代苯甲酸；和c)有效緩蝕量或更多的C7-C14單羧酸。此配方特別有效于在不含硼酸鹽、伯胺和仲胺、磷酸鹽、硅酸鹽的冷卻劑以及不含對叔丁基苯甲酸的冷卻劑中緩蝕。美國專利號6，080，331針對不含硅酸鹽、硼酸鹽和硝酸鹽的基于亞烷基二醇或其衍生物的防凍劑濃縮物，其基本由(a)以濃縮物總量計0.05-10wt%的兩種各為3-16個碳原子的堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽形式的單羧酸混合物，所述第一酸是脂族單羧酸，第二酸是選自鄰_、間-或?qū)?羥基苯甲酸和鄰_、間-或?qū)?(羥甲基)苯甲酸的羥基芳族單羧酸，和(b)以濃縮物總量計0. 01_3wt%的至少一種烴-三唑和/或烴-噻唑。美國專利號6，398，984針對其優(yōu)選方案中包括亞烷基二醇如乙二醇或丙二醇作為降凝劑的緩蝕劑配方。發(fā)明概述在一個實施方案中，提供一種防凍劑組合物，其包括50-99. 8wt%的含至少一種其陰離子選自乙酸根、甲酸根、丙酸根、己二酸根和丁二酸根的水介質(zhì)堿金屬鹽降凝劑， 0. l-5wt%的至少一種支鏈有機酸(C5-C16)或支鏈有機酸(C5-C16)的堿金屬鹽或胺鹽和 0. l-5wt%的i)脂族一元酸(C5-C12)或脂族一元酸(C5-C12)的堿金屬鹽或胺鹽或ii)芳族有機酸(C7-C18)或芳族有機酸(C7-C18)的堿金屬鹽或胺鹽、iii)取代的芳族有機酸(C7-C18) 或取代的芳族有機酸的堿金屬鹽或胺鹽。在一個實施方案中，所述組合物作為濃縮物與包括10-90wt %水的防凍劑水溶液混合來使用。另一方面，提供防凍劑濃縮組合物，包括50-99. Swt %的降凝劑，其選自陰離子為選自乙酸根、甲酸根、丙酸根、己二酸根和丁二酸根的堿金屬鹽及其混合物，0. l-10wt%的選自2-乙基己酸、異壬酸和3，5，5_三甲基己酸中的至少之一，和0. I-IOwt^的選自庚酸、 辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、新癸酸、苯甲酸、2-羥基苯甲酸、對叔丁基苯甲酸及其混合物中的至少之一。還提供改進防凍劑組合物熱穩(wěn)定性的方法，包括將含如下組分的緩蝕劑體系混入防凍劑組合物的降凝劑基礎液(matrix)中a)0. l-10wt%的至少一種支鏈有機酸(C5-C16) 或支鏈有機酸(C5-C16)的堿金屬鹽或胺鹽和b)0. l-10wt%的i)脂族一元酸(C5-C12)或脂族一元酸(C5-C12)的堿金屬鹽或胺鹽或者ii)芳族有機酸(C7-C18)或芳族有機酸(C7-C18) 的堿金屬鹽或胺鹽、iii)取代的芳族有機酸(C7-C18)或取代的芳族有機酸的堿金屬鹽或胺
Τττ . ο詳述此處提供下列術(shù)語的定義以利于進一步理解本發(fā)明。術(shù)語“防凍劑，，是指能降低水溶液凝固點的組合物，或是凝固點比水降低的水溶液，例如包含降凝劑的組合物。術(shù)語“冷卻劑”是指一類具有能使發(fā)動機有效運轉(zhuǎn)但不會凍結(jié)、沸騰或腐蝕性能的液體防凍劑組合物。發(fā)動機冷卻劑的性能必須符合或超過美國材料試驗學會(A.S.T.M.) 和美國汽車工程師學會(S.A.E.)制定的標準。術(shù)語“傳熱流體”是指流經(jīng)系統(tǒng)以防止其過熱、將系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的熱量傳遞至可利用或耗散該熱量的其它系統(tǒng)或設備的流休。術(shù)語“除冰”液是指能使或保持系統(tǒng)、設備或部件無冰的流體，或能融冰的流體。本文所用術(shù)語“防凍劑”組合物(或液或濃縮物)可與"傳熱液"、“冷卻劑" 或“除冰”液(組合物或濃縮物)互換使用。在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了具有極好的熱穩(wěn)定性的防凍劑組合物。所述組合物保持相對清澈，最少的沉積物形成量(目視觀察)。組合物包含在非二醇基降凝劑中的緩蝕劑的組合。
非二醇基降凝劑基礎液在一個實施方案中，降凝劑基礎液不含二醇目.是由至少一種其陰離子選自乙酸根、甲酸根、丙酸根、己二酸根和丁二酸根的水介質(zhì)堿金屬鹽組成，其量為最終濃縮組合物總重量的50-99. Swt %。在一個實施方案中，組合物與包括 10-90wt %水的防凍劑水溶液混合。適宜的實例包括但不限于甲酸鉀、丙酸鉀、乙酸鉀、己二酸二鉀及其混合物。在一個實施方案中，所述基礎液進一步包含另外的水溶性有機化合物如甲酰胺和 /或脲，其包含強親水性取代基，用于最大程度地降低凝固點。在另一個實施方案中，可將一些二醇加入非二醇類降凝劑中，使基礎液中二醇非二醇基降凝劑之比為1 2-1 20。在一個實施方案中，非二醇基礎液若非全部則是一些上述堿金屬鹽的混合物。對于一些組合物/混合物如乙酸鹽和甲酸鹽，組合使用的結(jié)果是凝固點急劇下降，這是使用各個堿金屬鹽組分時所達不到的。例如，濃乙酸鉀水溶液GO 0)的凝固點為-38°c，甲酸鉀水溶液GO 0)在-35°C下凝固。若這兩種鉀化合物彼此組合"溶解"在水中，則獲得-70°C下為液體的組合物。濃丙酸鈉水溶液GO 0)的凝固點為_32°C，丙酸鈉和甲酸鉀(比例為20 20)混合物的水溶液凝固點為-48°C，這遠低于采用加法法則計算的預期中點-34 0C ο在一個實施方案中，甲酸鉀用作降凝劑。在第二個實施方案中，將甲酸根丙酸根之比為1 5-1 20的甲酸鉀和丙酸鉀混合物用于基礎液中。第三個實施方案中，基礎液中使用乙酸鉀和單乙二醇的混合物。第四個實施方案中，使用己二酸二鉀作為降凝劑。第五個實施方案中，所述非二醇類基礎液包含比例為90 10-99 1的丁二酸鉀與聚天冬氨酸鈉的混合物。在一個實施方案中，非二醇類基礎液組分包括> 40wt%的堿金屬乙酸鹽或甲酸鹽。在又一個實施方案中，當用水稀釋時(水含量為65wt%)，基礎液中甲酸根-乙酸根陰離子濃度之比為1 6，所述基礎液的凝固點為-25°C，且用水稀釋至水含量為30wt%時，凝固點為-80°C。緩蝕體系防凍劑組合物進一步包括以下組分的組合:a)0. l-10wt%的一或多種支鏈有機酸(C5-C16)或者支鏈有機酸的堿金屬鹽或胺鹽作為第一組分，和b)0. I-IOwt% 的一或多種直鏈脂族單或二元酸(C5-C12)、芳族有機酸(C7-C18)或取代的芳族有機酸 (C7-C18)或者上述酸的堿金屬鹽或胺鹽作為第二組分。與只含有脂族有機酸或取代的芳族酸的先有技術(shù)組合物相比，上述組合方式改進了防凍劑組合物的熱穩(wěn)定性。在一個實施方案中，第一組分包括支鏈有機酸、支鏈有機酸鹽及它們的混合物至少之一。實例包括但不限于以下支鏈C4-C18-羧酸及其鹽異丁酸、2-乙基己酸、異壬酸和 3，5，5-三甲基己酸。在一個實施方案中，支鏈有機第一組分是2-乙基己酸或3，5，5-三甲基己酸。在一個實施方案中，第二組分選自脂族一元酸、脂族二元酸、芳族有機酸、取代的芳族有機酸及上述酸的堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽和它們的混合物。在一個實施方案中，脂族一元酸組分包括至少C5-C12脂族一元酸或其堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽之一。所述酸或異構(gòu)體的實例包括但不限于辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸和十二烷酸及其混合物?？梢允褂萌魏螇A金屬、銨或胺來形成一元酸鹽。在一個實施方案中，第二組分包括至少一種脂族一元酸的堿金屬鹽，鈉和鉀作為形成一元酸鹽所用的堿金屬。在另一個實施方案中，辛酸用作所述第二組分。在一個實施方案中，二元酸組分包括至少羥基C5-C12 二元酸或此類二元酸的堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽。實例包括但不限于辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、雙環(huán)戊二烯二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸以及它們的混合物。在一個實施方案中，第二組分包含至少上述二元酸的堿金屬鹽，鈉和鉀作為形成上述酸鹽所用的堿金屬。在第二個實施方案中，癸二酸用作第二組分。芳族有機酸和羥基取代的芳族有機酸的實例包括但不限于苯甲酸、C1-C8-烷基苯甲酸/其鹽如鄰-、間-和對-甲基苯甲酸或?qū)κ宥』郊姿?、C1-C4-烷氧基苯甲酸如鄰-、 間-和對-甲氧基苯甲酸，含羥基的芳族一元羧酸如鄰-、間-和對-羥基苯甲酸、鄰-、 間-和對-(羥甲基)苯甲酸和鹵代苯甲酸如鄰-、間-或?qū)?氟代苯甲酸。在一個實施方案中，芳族有機酸選自2-羥基苯甲酸、對-叔丁基苯甲酸、杏仁酸和鄰羧苯基乙酸及它們的
Τττ . ο在一個實施方案中，所提及的羧酸以堿金屬鹽形式存在，如鈉鹽或鉀鹽，或以例如與氨、三烷基胺或三鏈烷醇胺形成的銨鹽或取代銨鹽(胺鹽)形式存在。在一個實施方案中，組合物包的近似比例(以水非二醇類降凝劑的存在量計)為約0. 1-15. Owt%的第一組分和約0. 1-15. 的第二組分。在第二個實施方案中，第一組分或第二組分的量在0. l-5wt%范圍內(nèi)。在第三個實施方案中，各組分以0. 5-3wt%的量存在。在第四個實施方案中，體系包括l-3wt%的第一組分和l-3wt%的第二組分，其中第一與第二組分之比在3 1-1 3范圍內(nèi)。在一個實施方案且是用水稀釋后的方案中，防凍劑組合物在40-55wt% (以稀釋后的組合物最終重量計)的至少一種甲酸鉀、丙酸鉀、乙酸鉀、己二酸二鉀及其混合物的基礎液中包括l-3wt%的選自2-乙基己酸或3，5，5-三甲基己酸的支鏈酸、l-3wt%的中至少一種苯甲酸、辛酸、對-叔丁基苯甲酸、己二酸、癸二酸及它們的混合物。在又一個實施方案中，稀釋后的組合物包括約40-50wt%的至少一種非二醇類降凝劑材料、l-2wt%的2-乙基己酸和1-2襯％的3，5，5-三甲基己酸。另外組分/任選組分在一個實施方案中，防凍劑組合物進一步包括一或多種另外的常規(guī)緩蝕劑來與上述組分組合使用，其濃度為0. 01-5. Owt% (以非二醇類降凝劑基礎液的重量計)。任選的常規(guī)緩蝕劑的實例包括堿金屬硼酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿金屬苯甲酸鹽、堿金屬硝酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬鉬酸鹽和烴基噻唑。在一個實施方案中，另外的緩蝕劑選自烴基三唑、烴基噻唑、五水合硅酸鈉、有機硅烷穩(wěn)定劑及它們的混合物。適宜的烴基三唑包括濃度為0. 1-0. 5wt%的芳族三唑或烷基取代的芳族三唑如苯并三唑或甲苯基三唑以及它們的組合物。在又一個實施方案中，防凍劑組合物包括0. 2-5wt%的亞硫酸鹽或硫酸的堿金屬鹽作為另外的緩蝕劑。在一個實施方案中，防凍劑組合物進一步包含0. 05到約0. 量(以非二醇類降凝劑基礎液的重量計)的其它添加劑，例如抗氧劑、抗磨劑、清凈劑、消泡劑、酸堿指示劑、染料等，只要所述添加劑在低溫下可溶并且熱穩(wěn)定即可。消泡劑的實例包括但不限于分子量約為1000約4000的聚環(huán)氧烷；硅油如二甲基
聚硅氧烷以及有機硅化合物如硅酸二乙酯。
抗氧劑的實例包括但不限于酚類如2，6_ 二叔丁基甲基苯酚和4，4'-亞甲基-雙(2，6- 二叔丁基苯酚)，芳胺類如對-對-二辛基苯胺、單辛基二苯胺、吩噻嗪、3， 7- 二辛基吩噻嗪、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、烷基苯基-1-萘胺和烷基苯基-2-萘胺，以及含硫化合物如二硫代磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫化物和二硫代金屬鹽如苯并噻唑、二烷基基二硫代磷酸錫和二芳基二硫代磷酸鋅。抗磨劑的實例包括但不限于磷酸鹽、磷酸酯、亞磷酸鹽、硫代亞磷酸鹽，例如二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅、磷酸三甲苯基酯，氯化石蠟、硫化脂肪和烯烴，例如硫代二丙酸酯、二烷基硫化物、二烷基多硫化物、烷基硫醇、二苯并噻吩和2，2' - 二硫代 (苯并噻唑)；有機鉛化合物，脂肪酸，鉬配合物如二硫化鉬，鹵代有機硅化合物、有機硅化合物，硼酸鹽和鹵代的磷化合物。清凈劑的實例包括但不限于磺酸鹽、長鏈烷基取代的芳族磺酸、膦酸鹽、硫代膦酸鹽、酚鹽、烷基苯酚的金屬鹽和烷基硫化物。在一個實施方案中，向組合物中加入足量的至少一種堿如NaOH以將配劑的pH值調(diào)節(jié)到7-10之間。在又一個實施方案中，加入足量的至少一種堿以使pH在7-9之間。將緩蝕劑組合物、任選添加劑、任選二醇類降凝劑分別或以各種分步組合方式混入到非二醇基降凝劑基礎液中，以配制防凍劑組合物。根據(jù)所用的降凝劑量，組合物可為“濃縮物”形式，可直接使用或可進一步稀釋使用。在一個實施方案中，在用于冷卻系統(tǒng)或用作防凍劑/除冰液之前，要將含 50-90wt%降凝劑的水性防凍劑濃縮物用約10-90Vol%的水進一步稀釋。在第二個實施方案中，用25-60vOl%的水稀釋所述防凍劑組合物。在第三個實施方案中，加水量在 30-50wt%之間。在第四個實施方案中，將水加入到防凍劑濃縮物中，以使組合物包括3-9 重量份的水、1-2重量份的甲酸鉀、1-9重量份的乙酸鉀、任選至多1. 5重量份的脲和任選至多1. 5重量份的二醇以及1到重量份的緩蝕劑組合物。性質(zhì)在非二醇類物質(zhì)作為降凝劑基礎液的一個實施方案中，對于相同的防凍水平，所述防凍劑組合物提供了改進的傳熱性能和更低的粘度(與二醇基的系列相比)。所述組合物具有呈現(xiàn)出優(yōu)異保護性來對抗金屬腐蝕的特征，所述組合物還具有熱穩(wěn)定性的特征。本文使用的“熱穩(wěn)定性”是指在0°C下冷凍至少M小時時防凍劑組合物樣品形成的沉淀少于2%。在另一個實施方案中，該術(shù)語是指在_15°C下冷凍至少M小時后，該組合物基本無沉淀物(目視觀測)。在另一個實施方案中，“熱穩(wěn)定性”是指在_15°C下冷凍至少 M小時時，組合物形成的沉淀少于2%。在第三個實施方案中，該術(shù)語是指在_15°C下冷凍至少M小時時，組合物形成的沉淀少于1%。在第四個實施方案中，當在_25°C下冷凍至少對小時時，所述組合物形成的沉淀少于lwt%。本文所用"沉淀"的含義廣義地包括懸浮、 沉積或沉降于防凍劑組合物的不溶物、凝結(jié)物、絮凝物、固體和/或細顆粒、針狀物(來自結(jié)晶)、晶體、凝膠、膠體形成物、聚集或沉淀出的塊、簇或顆粒。在一個實施方案中，與先有技術(shù)的組合物相比，本發(fā)明組合物還表現(xiàn)出改進的熱穩(wěn)定性，其中所述組合物在凝固溫度或低于凝固溫度條件下且在至少M小時后仍然基本沒有不溶物/沉淀。在一個實施方案中，所述組合物在低于o°c的溫度下至少M小時后，仍然較透明。在一個實施方案中，所述組合物在低于-5°C溫度下保持熱穩(wěn)定。在第二個實施
8方案中，所述組合物在低于-io°c的溫度下保持熱穩(wěn)定。在第三個實施方案中，所述組合物在低于_20°C的溫度下保持熱穩(wěn)定。_ 由于流體的熱穩(wěn)定性和緩蝕劑所提供的極佳保護，本防凍劑組合物特別適用于期望提供具有一旦使用流體更換和流體變化最小化的長使用壽命的應用。在一個實施方案中，防凍劑組合物用于在寒冷氣候下向鉆出或輸送的石油物質(zhì)供熱以改進流動性并降低石油物質(zhì)粘度的應用。在另一個實施方案中，本組合物適用于作為傳熱流體的常規(guī)應用， 如工業(yè)發(fā)動機中用作冷卻劑。在一個不含二醇/非二醇類基礎液的環(huán)境友好組合物的實施方案中，所述組合物可用于熱電站冷卻塔、工業(yè)和家庭冰箱和制冷器、開放和封閉的換熱器、太陽能收集器、化學工業(yè)中使用的倍增器和高壓釜的操作，通常能在冷凍情形下為設備提供保護以避免霜凍傷害，和在食品加工業(yè)用于間接冷卻(例如冷凍干燥、深冷櫥)。在又一個實施方案中，所述組合物還可用于為飛機、設備等融冰的除冰用途。提供以下實施例作為本發(fā)明各個方面的非限定性說明。實施例.按表2所示量將各組分混合來制備組合物，除非另有說明。實施例中使用的各組分和表1中相應“代碼”在下面列出。所有組分可商購于數(shù)個來源。

辛酸C8。
2-乙基己酸2-eha。
3，5，5_三甲基己酸(異壬酸)TMHA。
癸二己二酸苯甲酸鉀酸:C10bo :C6b0 :BA。
對叔丁基苯甲酸PTBA。
甲酸鉀(KFormate)，丙酸鉀(!(propionate)，乙酸鉀(KAcetate)，和己二酸 實施例中所用的非二醇基降凝劑。單乙二醇(MEG)—些實施例中使用的任選的二醇基降凝劑。將防凍劑組合物放入密封玻璃瓶中并放置于溫度維持在如下表所規(guī)定的人工氣候室中。對小時后，取出玻璃瓶并目測。按照表1的指導，對各實施例的樣品做出觀測結(jié)果 (如表中所示)。表 1
表明沉淀量的代碼
不存在痕量中度重度渾i蟲度H -THMHSH凝膠形成G ~TGMGSG絮凝物F —TFMFSF針狀物N -TNMNSN沉淀P -TPMPSP 若觀察液體略微顯渾濁，則使用代碼“TH”。若液體很渾濁并有痕量沉淀，則使用 “SH+TP”。若液體清澈，但里面有“針狀物"(少量)，則使用代碼“MN”。若液體略微顯渾濁，玻璃壁上有大量凝膠，并且有痕量的絮凝物，則使用組合代碼，例如“TH+SG+TF”。最后， 若液體清澈(無不穩(wěn)定現(xiàn)象)，則使用代碼“0K”。實施例1-13中，每種防凍劑組合物使用43wt%甲酸鉀(以組合物最終重量計)、 按表中所指定含量的有機酸、足量KOH以使樣品pH值在10. 8-11. 2之間且余量為水。 實施例14-35中，每種樣品使用22wt%甲酸鉀(以組合物最終重量計)、16wt%丙酸鉀、指定的有機酸含量、足量KOH以使樣品pH值在9. 8-10. 2之間和水。實施例36-64中，每種樣品使用21wt%乙酸鉀(以組合物最終重量計單乙二醇(MEG)、指定的有機酸含量、 足量KOH以使樣品pH值到8. 8-9. 2之間和水。實施例65-93中，每種樣品使用22. 8wt%己二酸二鉀(以組合物最終重量計)、指定的有機酸含量、足量KOH以使樣品pH值到9. 8-10. 2 之間和水。出于本說明書和所附的權(quán)利要求的目的，除非另外指出，所有表示量、百分數(shù)或比例的數(shù)字和說明書及權(quán)利要求中使用的其它數(shù)值都應理解為在所有情況下可用術(shù)語" 約"進行修飾。因此，除非有相反指明，以下說明書和所附權(quán)利要求書中所列出的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可以根據(jù)本發(fā)明欲獲得的期望性能而變動。注意，本說明書和所附權(quán)利要求所用的單數(shù)形式“一個”包括復數(shù)形式，除非明確且毫不含糊地限定為一個所指對象。本文使用的術(shù)語“包括”及其語法變型是非限制性的，因此列表中所述及的項目不排除可替代或增補到所列項目中的其它項目。所撰寫的本說明書用實施例來公開包括最佳模式在內(nèi)的本發(fā)明，也能夠使任何本領域技術(shù)人員實施和利用本發(fā)明。專利保護范圍由權(quán)利要求書界定，且可包括本領域技術(shù)人員能想到的其它實施例。若這些實施例在構(gòu)成要件上與本權(quán)利要求書的書面文字無異， 或者它們包括與本權(quán)利要求書面文字無本質(zhì)性差異的等價構(gòu)成要件，則它們也包括在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)。本文涉及的所有引用文獻都明確引為參考。
權(quán)利要求
1.防凍劑組合物，其不含二醇，包括如下組分a)5-80wt %的選自乙酸的堿金屬鹽、甲酸的堿金屬鹽、丙酸的堿金屬鹽、己二酸的堿金屬鹽和丁二酸的堿金屬鹽及其混合物的降凝劑的水溶液；b)0.I-IOwt %的至少一種支鏈有機酸(C5-C16)或支鏈有機酸(C5-C16)的堿金屬鹽或胺鹽；和c)0.l-10wt%的至少一種下列組分:i)脂族一元酸(C5-C12)、ii)脂族二元酸(C5-C12)、 iii)脂族一元酸(C5-C12)的堿金屬鹽或脂族二元酸(C5-C12)的堿金屬鹽、iv)脂族一元酸 (C5-C12)的胺鹽、V)脂族二元酸(C5-C12)的堿金屬鹽、Vi)脂族二元酸(C5-C12)的胺鹽、Vii) 芳族有機酸(C7-C18)、viii)芳族有機酸(C7-C18)的堿金屬鹽、ix)芳族有機酸(C7-C18)的胺鹽、χ)取代的芳族有機酸(C7-C18)、xi)取代的芳族有機酸的堿金屬鹽、xii)取代的芳族有機酸的胺鹽和xiii)它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的防凍劑組合物，其中所述組合物作為濃縮物與以組合物總重量計 10-90wt %的水混合來使用。
3.權(quán)利要求1的防凍劑組合物，其中降凝劑選自乙酸鉀、甲酸鉀、甲酸鉀、丙酸鉀、己二酸二鉀及它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的防凍劑組合物，進一步包括0.1-0. 5wt%的烴基三唑。
5.權(quán)利要求1的防凍劑組合物，其中所述脂族一元酸(C5-C12)或鹽是C8-C12脂族一元酸或所述酸的堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽，其存在的濃度范圍0. 5-3wt%。
6.權(quán)利要求1的防凍劑組合物，其中所述脂族二元酸(C5-C12)或鹽選自辛二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、雙環(huán)戊二烯二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸以及它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的防凍劑組合物，其中所述支鏈有機酸(C5-C16)或鹽選自異丁酸、2-乙基己酸、異壬酸、3，5，5-三甲基己酸及它們的混合物。
8.權(quán)利要求1的防凍劑組合物，其中所述芳族有機酸或取代的芳族有機酸(C7-C18)或者鹽選自苯甲酸、C1-C8-烷基苯甲酸、C1-C4-烷氧基苯甲酸、含羥基的芳族一元羧酸、鹵代苯甲酸、杏仁酸、高鄰苯二酸、硝基苯甲酸以及它們的混合物。
9.權(quán)利要求1的防凍劑組合物，進一步包括0.1-0. 5wt%的至少一種以下組分堿金屬硼酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿金屬苯甲酸鹽、堿金屬硝酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬鉬酸鹽、 堿金屬鉻酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬多磷酸鹽、烴基三唑和它們的混合物。
10.權(quán)利要求1的防凍劑組合物，其中加入堿金屬氫氧化物來調(diào)節(jié)所述組合物的PH達到約6. 5-11范圍。
11.防凍劑組合物，包括5-80wt%的選自乙酸的堿金屬鹽、甲酸的堿金屬鹽、丙酸的堿金屬鹽、己二酸的堿金屬鹽、丁二酸的堿金屬鹽及它們混合物的水性降凝劑，0. I-IOwt% 的至少一種以下組分2-乙基己酸、異壬酸和3，5，5_三甲基己酸，和0. 1-10襯％的至少一種以下組分癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、雙環(huán)戊二烯二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、苯甲酸、2-羥基苯甲酸、對叔丁基苯甲酸和它們的混合物。
12.權(quán)利要求1的防凍劑組合物，其中所述組合物用于冷卻系統(tǒng)或作為防凍劑/除冰液之前要用10-90vol. %的水進行稀釋。
13.提高防凍劑組合物的熱穩(wěn)定性的方法，所述方法包括向降凝劑基礎液中加入緩蝕劑體系的步驟，所述緩蝕劑體系包括a)0.01-10wt%的至少一種支鏈有機酸(C5-C16)或支鏈有機酸(C5-C16)的堿金屬鹽或胺鹽；b)0.01-10wt%的i)脂族一元酸(C5-C12)或脂族一元酸(C5-C12)的堿金屬鹽或胺鹽，或者ii)芳族有機酸(C7-C18)或芳族有機酸(C7-C18)的堿金屬鹽或胺鹽，iii)取代的芳族有機酸(C7-C18)或取代的芳族有機酸的堿金屬鹽或胺鹽， 并且其中的降凝劑基礎液包括乙酸鉀、甲酸鉀、丙酸鉀、己二酸二鉀以及它們的混合物中的至少一種。
14.權(quán)利要求19的方法，其中所述脂族一元酸(C5-C12)或鹽選自庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸和新癸酸以及它們的混合物。c)0. 01-10wt%的i)脂族一元酸(C5-C12)或脂族一元酸(C5-C12)的堿金屬鹽或胺鹽，或者ii)芳族有機酸(C7-C18)或芳族有機酸(C7-C18)的堿金屬鹽或胺鹽，iii)取代的芳族有機酸(C7-C18)或取代的芳族有機酸的堿金屬鹽或胺鹽。
15.二醇與非二醇的基比為1 2-1 20的防凍劑組合物，所述組合物包括a)5-80wt %的選自乙酸的堿金屬鹽、甲酸的堿金屬鹽、丙酸的堿金屬鹽、己二酸的堿金屬鹽、丁二酸的堿金屬鹽及其混合物的水性降凝劑；b)0.I-IOwt %的至少一種支鏈有機酸(C5-C16)或支鏈有機酸(C5-C16)的堿金屬鹽或胺鹽；和c)0.l-10wt%的至少一種下列組分:i)脂族一元酸(C5-C12)、ii)脂族二元酸(C5-C12)、 iii)脂族一元酸(C5-C12)的堿金屬鹽或脂族二元酸(C5-C12)的堿金屬鹽、iv)脂族一元酸 (C5-C12)的胺鹽、V)脂族二元酸(C5-C12)的堿金屬鹽、Vi)脂族二元酸(C5-C12)的胺鹽、Vii) 芳族有機酸(C7-C18)、viii)芳族有機酸(C7-C18)的堿金屬鹽、ix)芳族有機酸(C7-C18)的胺鹽、χ)取代的芳族有機酸(C7-C18)、xi)取代的芳族有機酸的堿金屬鹽、xii)取代的芳族有機酸的胺鹽和xiii)它們的混合物。
全文摘要
提供具有改進的熱穩(wěn)定性的毒物學友好的防凍劑組合物。在一個實施方案中，防凍劑組合物包括5-80wt％的選自乙酸、甲酸、丙酸、己二酸和丁二酸的堿金屬鹽及其混合物的降凝劑的水溶液、0.1-10wt％的2-乙基己酸、異壬酸、3，5，5-三甲基己酸中的至少一種和0.1-10wt％的辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、新癸酸、苯甲酸、2-羥基苯甲酸、對叔丁基苯甲酸以及它們的混合物中的至少一種。在一個實施方案中，組合物作為濃縮物與10-90vol.％的水混合使用。所述組合物完全不含二醇，或者在另一替代方案中，具有二醇與非二醇的基比為1∶2-1∶20。
文檔編號C09K5/20GK102421867SQ201080020099
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者J·P·德金佩, S·S·利埃旺 申請人:雪佛龍美國公司