專利名稱：吸氧性溶劑可溶型樹脂以及吸氧性粘接劑樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在溶劑中的溶解性、粘接性以及吸氧性優(yōu)異的吸氧性溶劑可溶型樹脂以及吸氧性粘接劑樹脂組合物。
背景技術(shù)：
出于提高內(nèi)容品保存性能的目的，提出有各種氣體阻隔性包裝材料。近年，將具有吸氧性能的材料應(yīng)用于包裝容器的吸氧性包裝容器引起了特別關(guān)注。作為實(shí)現(xiàn)吸氧性包裝容器的方法之一，提出有將吸氧性樹脂組合物作為涂料、粘接劑來涂布的方法。在專利文獻(xiàn)1中提出有在多元醇中配混了具有吸氧性的無機(jī)氧化物的吸氧性粘接劑。然而，前述吸氧性粘接劑存在有如下問題不透明、吸氧性能低、需要水分以發(fā)揮吸氧性能且無法在干燥氣氛下使用等。另外，提出有各種吸氧性樹脂(例如專利文獻(xiàn)幻，但是不存在實(shí)現(xiàn)了作為包裝用薄膜的層疊用途的兼具吸氧性和粘接性的吸氧性粘接劑樹脂的例子?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-131699號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 國際公開第2006/080500號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種兼具吸氧性和粘接性的吸氧性溶劑可溶型樹脂以及使用其的吸氧性粘接劑樹脂組合物。本發(fā)明提供一種吸氧性溶劑可溶型樹脂，其為包含源自酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分的結(jié)構(gòu)單元的聚酯，酸成分(A)相對(duì)于全部酸成分的比例為40 SOmol %，酸成分(B)相對(duì)于全部酸成分的比例為15 35mol%，酸成分(A)四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物，以及，酸成分⑶對(duì)苯二甲酸。另外，本發(fā)明提供一種吸氧性溶劑可溶型樹脂，其為包含源自酸成分(A)、琥珀酸以及乙二醇的結(jié)構(gòu)單元的聚酯，酸成分(A)相對(duì)于全部酸成分的比例為45 75mol%，琥珀酸相對(duì)于全部酸成分的比例為25 55m0l%，酸成分(A)四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種含有前述吸氧性溶劑可溶型樹脂和作為溶劑的乙酸乙酯的吸氧性粘接劑樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種兼具吸氧性和粘接性的吸氧性溶劑可溶型樹脂。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實(shí)施方式為包含源自酸成分(A)、酸成分 (B)以及二醇成分的結(jié)構(gòu)單元的聚酯。本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實(shí)施方式中，酸成分(A)為四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物。酸成分(A)優(yōu)選為甲基四氫鄰苯二甲酸或甲基四氫鄰苯二甲酸酐。另外，本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實(shí)施方式中，酸成分(A)含有50 IOOmol %、優(yōu)選含有60 IOOmol %的具有選自由(i)和(ii)組成的組中的結(jié)構(gòu)的酸成分，(i)具有鍵合于下述結(jié)構(gòu)(a)和(b)這兩個(gè)基團(tuán)且與1個(gè)氫原子鍵合的碳原子、并且該碳原子包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)中的二羧酸或二羧酸酐，(a)碳-碳雙鍵基團(tuán)、(b)羰基；以及(ii)不飽和脂環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的鄰接于碳-碳雙鍵的碳原子與給電子性取代基及氫原子鍵合且鄰接于該碳原子的另一碳原子與羰基鍵合、并且該給電子性取代基和該羰基位于順位的二羧酸或二羧酸酐。上述的結(jié)構(gòu)(i)和(ii)中的羰基是指，四氫鄰苯二甲酸以及四氫鄰苯二甲酸酐結(jié)構(gòu)中的二羧酸以及二羧酸酐中各自包含的羰基。作為具有(i)的結(jié)構(gòu)的酸成分，可列舉出Δ2-四氫鄰苯二甲酸衍生物、Δ3-四氫鄰苯二甲酸衍生物、Δ2-四氫鄰苯二甲酸酐衍生物、Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐衍生物。優(yōu)選為 Δ 3-四氫鄰苯二甲酸衍生物或Δ 3-四氫鄰苯二甲酸酐衍生物，特別優(yōu)選為4-甲基-Δ 3-四氫鄰苯二甲酸或4-甲基-Δ 3-四氫鄰苯二甲酸酐。4-甲基-Δ 3-四氫鄰苯二甲酸酐可如下獲得例如使以異戊二烯為主要成分的石腦油的C5餾分與馬來酸酐反應(yīng)得到的、包含4-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐的異構(gòu)體混合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)異構(gòu)化從而獲得，可工業(yè)制造。作為具有(ii)的結(jié)構(gòu)的酸成分，特別優(yōu)選為順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸或順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐。順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐可如下獲得例如使以反式-間戊二烯為主要成分的石腦油的C5餾分與馬來酸酐進(jìn)行反應(yīng)從而獲得，可工業(yè)制造。作為四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物，可列舉出很多的化合物，其中，前述的具有(i)的結(jié)構(gòu)的酸成分以及具有(ii)的結(jié)構(gòu)的酸成分與氧的反應(yīng)性非常高，因此可適宜用作本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型的樹脂的第1實(shí)施方式的原料。這些具有(i)的結(jié)構(gòu)的酸成分以及具有(ii)的結(jié)構(gòu)的酸成分也可單獨(dú)使用，但優(yōu)選將 2種以上組合而使用。前述的作為(i)的結(jié)構(gòu)而優(yōu)選的4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐和作為(ii)的結(jié)構(gòu)優(yōu)選的順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐的混合物可如下獲得使以反式-間戊二烯以及異戊二烯為主要成分的石腦油的C5餾分與馬來酸酐反應(yīng)得到的、順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐和4-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐的混合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)異構(gòu)化，從而容易以工業(yè)品的方式以低成本獲得?？紤]到產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，特別優(yōu)選將這樣廉價(jià)的異構(gòu)體混合物用作本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型的樹脂的第1實(shí)施方式的原料。通過以四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物為原料聚合而得到本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實(shí)施方式的吸氧性聚酯時(shí)，也可將二羧酸以及二羧酸酐酯化為甲酯等。
另外，在可通過將包含四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物的原料聚合得到本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實(shí)施方式中，為了促進(jìn)氧吸收反應(yīng)，可以添加氧吸收反應(yīng)催化劑(氧化催化劑)。然而，可通過將包含前述的具有(i)的結(jié)構(gòu)的酸成分以及具有(ii)的結(jié)構(gòu)的酸成分的原料聚合得到的本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實(shí)施方式，由于其與氧的反應(yīng)性極其高，因此在不存在氧吸收反應(yīng)催化劑之下，可顯現(xiàn)實(shí)用的吸氧性能。另外，在使用本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實(shí)施方式來進(jìn)行粘接劑的制備或使用粘接劑的加工時(shí)，為了防止因氧吸收反應(yīng)催化劑導(dǎo)致過度樹脂劣化所引發(fā)的凝膠化等，也優(yōu)選不含催化劑量的氧吸收反應(yīng)催化劑。此處，作為氧吸收反應(yīng)催化劑，列舉出由錳、鐵、鈷、鎳、銅的過渡金屬與有機(jī)酸形成的過渡金屬鹽。另外，“不含催化劑量的氧吸收反應(yīng)催化劑”通常表示，氧吸收反應(yīng)催化劑以過渡金屬量計(jì)為不足lOppm、 優(yōu)選不足Ippm0本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實(shí)施方式中，酸成分(B)為對(duì)苯二甲酸。將本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實(shí)施方式的吸氧性聚酯聚合時(shí)，也可將對(duì)苯二甲酸酯化為例如對(duì)苯二甲酸二甲酯、雙(2-羥基二乙基)對(duì)苯二甲酸酯。通過使用對(duì)苯二甲酸作為酸成分(B)，以對(duì)苯二甲酸所具有的內(nèi)聚力來提高吸氧性溶劑可溶型樹脂自身的內(nèi)聚力。通過內(nèi)聚力的提高，使得粘接劑的粘接強(qiáng)度提高，另外可抑制分層。另外，酸成分(A)在聚合中的熱的作用下容易引起自由基交聯(lián)反應(yīng)，因此如果由于酸成分(B)使得樹脂中所含的酸成分(A)的組成比減少，那么可抑制聚合中的凝膠化并且可穩(wěn)定獲得高分子量的樹脂。作為二醇成分，例如列舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、三亞甲基二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、 2-(4-羥基苯基)乙醇、α，α-二羥基-1，3_ 二異丙苯、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對(duì)苯二甲醇、α，α-二羥基-1，4_ 二異丙苯、氫化醌、4，4_ 二羥基聯(lián)苯、萘二醇、或它們的衍生物等。優(yōu)選脂肪族二醇、例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇，進(jìn)一步優(yōu)選1，4_ 丁二醇。使用了 1，4_ 丁二醇的情況下，樹脂的吸氧性能高，進(jìn)一步自動(dòng)氧化的過程中產(chǎn)生的裂解物的量也少。它們可單獨(dú)使用，或組合2種以上而使用。酸成分(A)相對(duì)于全部酸成分的比例為40 80mol%，優(yōu)選為50 70mol%，更優(yōu)選為60 70mOl%。另外，酸成分(B)相對(duì)于全部酸成分的比例為15 35mol%，優(yōu)選為20 35mol%，更優(yōu)選為20 30mol%。通過設(shè)為這樣的組成比，可獲得吸氧性能及粘接性優(yōu)異、且在有機(jī)溶劑中的溶解性優(yōu)異的吸氧性溶劑可溶型樹脂。本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實(shí)施方式的吸氧性能依賴于樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。用于獲得充分的吸氧性能的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍優(yōu)選為_8°C 15°C的范圍，更優(yōu)選為_8°C 10°C的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為-5°C 8°C的范圍。另外，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于上述范圍的情況下樹脂的內(nèi)聚力即耐蠕變性降低；在高于上述范圍的情況下對(duì)其它材料的密接力即粘接強(qiáng)度降低，因而應(yīng)用本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂作為粘接劑的情況下不優(yōu)選。將酸成分(A)以及酸成分(B)的組成限制在上述范圍內(nèi)，并且控制二醇成分的種類、組成比，從而限制在上述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍，由此可獲得具有優(yōu)異吸氧性能的吸氧性溶劑可溶型樹脂。如后述的實(shí)施例1中所記載的那樣，例如使作為酸成分(A)的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體混合物(日立化成公司制；HN-2200)70mOl%、作為酸成分(B) 的對(duì)苯二甲酸30mOl%與1，4_ 丁二醇一同進(jìn)行縮聚而獲得的吸氧性聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5. 3°C，其是具有優(yōu)異吸氧性能的吸氧性溶劑可溶型樹脂。進(jìn)一步，也可將對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族羥基羧酸、多元醇、多元羧酸、或它們的衍生物等作為單體與上述酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分一同進(jìn)行共聚。它們之中特別優(yōu)選將選自由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族羥基羧酸以及它們的衍生物組成的組中的其它酸成分與、上述酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分一同進(jìn)行共聚。它們可單獨(dú)使用，或組合2種以上而使用。通過使前述其它酸成分共聚，從而可容易控制所獲得的吸氧性溶劑可溶型樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可提高吸氧性能。 進(jìn)一步還可控制在有機(jī)溶劑中的溶解性。另外，通過導(dǎo)入多元醇以及多元羧酸而控制樹脂的支鏈結(jié)構(gòu)，可調(diào)整溶解于溶劑的吸氧性粘接劑組合物的粘度特性。作為對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸及其衍生物，列舉出鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸等苯二羧酸，2，6_萘二羧酸等萘二羧酸，蒽二羧酸，磺基間苯二甲酸、磺基間苯二甲酸鈉、或它們的衍生物等。優(yōu)選為間苯二甲酸。通過間苯二甲酸共聚，可確保吸氧性溶劑可溶型樹脂的內(nèi)聚力并且提高其在溶劑中的溶解性，因而優(yōu)選。作為脂肪族二羧酸及其衍生物，列舉出乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3，3_ 二甲基戊烷二酸、或它們的衍生物等。它們之中，優(yōu)選己二酸、琥珀酸，特別優(yōu)選琥珀酸。如實(shí)施例6以及7中所記載的那樣，通過琥珀酸共聚來控制吸氧性溶劑可溶型樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可顯現(xiàn)優(yōu)異的吸氧性能。實(shí)施例6及7中的吸氧性溶劑可溶型樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-4. O0C以及0. 8°C。作為脂肪族羥基羧酸及其衍生物，列舉出乙醇酸、乳酸、羥基特戊酸、羥基羊油酸、羥基己酸、或它們的衍生物。作為多元醇及其衍生物，列舉出1，2，3-丙三醇、山梨醇、1，3，5-戊三醇、1，5， 8-庚三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、3，5_ 二羥基芐醇、甘油、或它們的衍生物。作為多元羧酸及其衍生物，列舉出1，2，3_丙烷三羧酸、內(nèi)消旋-丁烷_1，2，3， 4-四羧酸、檸檬酸、偏苯三酸、均苯四酸、或它們的衍生物。本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實(shí)施方式，可通過使酸成分(A)、酸成分 (B)、二醇成分以及前述其它酸成分進(jìn)行共聚從而作為聚酯而獲得。此時(shí)，樹脂中的源自前述其它酸成分的結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于全部酸成分的比例為1 30mOl%的情況是優(yōu)選的，更優(yōu)選為5 20mol%。另外，在使多元醇、多元羧酸等具有3官能以上的官能團(tuán)的成分共聚的情況下，相對(duì)于全部酸成分優(yōu)選為5mol %以內(nèi)。本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第2實(shí)施方式為包含源自酸成分(A)、琥珀酸以及乙二醇的結(jié)構(gòu)單元的聚酯。關(guān)于酸成分(A)，與上述一樣。本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第2實(shí)施方式通過包含源自酸成分(A)、以及每個(gè)重復(fù)單元的分子量低的琥珀酸及乙二醇的結(jié)構(gòu)單元，從而使每個(gè)樹脂重量的酸成分 (A)的比率變高，吸氧性能提高，因而優(yōu)選。由此，應(yīng)用于在涂布量(層厚)方面存在限制的粘接劑層的情況下，可實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異性能的吸氧性容器。本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第2實(shí)施方式中，酸成分(A)相對(duì)于全部酸成分的比例為45 75mol %，優(yōu)選為50 70mol %。另外，琥珀酸相對(duì)于全部酸成分的比例為 25 55mol %，優(yōu)選為30 50mol %。此時(shí)，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為_8 15°C，更優(yōu)選為2 15°C，進(jìn)一步優(yōu)選為5 10°C。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于上述范圍的情況下樹脂的內(nèi)聚力即耐蠕變性降低；在高于上述范圍的情況下對(duì)其它的材料的密接力即粘接強(qiáng)度降低，因而應(yīng)用本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂作為粘接劑的情況下不優(yōu)選。通過將酸成分 (A)以及琥珀酸的組成限制在上述范圍內(nèi)，并且使用乙二醇，從而限制在上述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍，從而可獲得具有優(yōu)異吸氧性能的吸氧性溶劑可溶型樹脂。更優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍在本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實(shí)施方式和第2實(shí)施方式之間存在不同，這是因?yàn)闃渲膯误w組成不同。本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第2實(shí)施方式可以以酸成分(A)、琥珀酸或琥珀酸酐、乙二醇為原料從而作為聚酯而獲得。此時(shí)，可在不損害本發(fā)明的目的的范圍，根據(jù)需要將芳香族二羧酸、琥珀酸以外的脂肪族二羧酸、芳香族羥基羧酸、脂肪族羥基羧酸、多元羧酸、乙二醇以外的二醇、多元醇、或它們的衍生物等作為其它單體而進(jìn)行共聚。它們可單獨(dú)使用，或組合2種以上而使用。通過使前述其它成分共聚，可容易控制所獲得的吸氧性溶劑可溶型樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可提高吸氧性能。進(jìn)一步還可控制在有機(jī)溶劑中的溶解性。另外，通過導(dǎo)入多元醇以及多元羧酸而控制樹脂的支鏈結(jié)構(gòu)，可調(diào)整溶解于溶劑的吸氧性粘接劑組合物的粘度特性。作為芳香族二羧酸、琥珀酸以外的脂肪族二羧酸、芳香族羥基羧酸、脂肪族羥基羧酸、多元羧酸、乙二醇以外的二醇、多元醇、或它們的衍生物，可適宜使用上述的本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實(shí)施方式中列舉出的物質(zhì)。如果列舉更優(yōu)選的物質(zhì)，那么列舉出作為芳香族二羧酸的間苯二甲酸以及對(duì)苯二甲酸，它們可提高內(nèi)聚力因而優(yōu)選。作為琥珀酸以外的脂肪族二羧酸，列舉出己二酸，由于可容易控制樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度因此優(yōu)選。本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第2實(shí)施方式可通過使酸成分㈧、琥珀酸、乙二醇以及前述其它酸成分共聚而作為聚酯從而獲得。此時(shí)，樹脂中的前述其它酸成分相對(duì)于全部酸成分的比例為1 25mol%的情況下是優(yōu)選的，更優(yōu)選為1 20mol%。另外，在使多元醇、多元羧酸等具有3官能以上的官能團(tuán)的成分共聚的情況下，相對(duì)于全部酸成分優(yōu)選設(shè)為5mol %以內(nèi)。本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任意的聚酯的縮聚方法來獲得。例如，界面縮聚、溶液縮聚、熔融縮聚以及固相縮聚。在合成本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的情況下，雖然聚合催化劑并非必需，但是可使用例如鈦系、鍺系、銻系、錫系、鋁系等通常的聚酯聚合催化劑。另外也可使用含氮堿性化合物、硼酸及硼酸酯、有機(jī)磺酸系化合物等公知的聚合催化劑。進(jìn)一步，也可在聚合時(shí)添加磷化合物等著色防止劑、抗氧化劑等各種添加劑。由于添加抗氧化劑可導(dǎo)致聚合中、聚合后的加工中的氧吸收受到抑制，因此可抑制吸氧性溶劑可溶型樹脂的性能降低、凝膠化。本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為500 100000，更優(yōu)選為1000 20000。另外優(yōu)選的重均分子量為5000 200000，更優(yōu)選為10000 100000，進(jìn)一步優(yōu)選為20000 90000。在分子量低于上述范圍的情況下樹脂的內(nèi)聚力即耐蠕變性降低； 在高于上述范圍的情況下由于在有機(jī)溶劑中的溶解性的降低、溶液粘度的上升導(dǎo)致發(fā)生涂布性的降低，因此應(yīng)用本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂作為粘接劑的情況下不優(yōu)選。在上述范圍內(nèi)的分子量的情況下，可獲得內(nèi)聚力、粘接性以及在有機(jī)溶劑中的溶解性優(yōu)異、并且具有作為粘接劑溶液優(yōu)選的粘度特性的吸氧性粘接劑樹脂組合物。另外，也可使用有機(jī)二異氰酸酯等擴(kuò)鏈劑來使本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂高分子量化。作為有機(jī)二異氰酸酯系擴(kuò)鏈劑，可使用芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的各種公知的二異氰酸酯類。作為芳香族二異氰酸酯類，例如列舉出4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯類，例如列舉出六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。作為脂環(huán)族二異氰酸酯類，例如列舉出環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、將二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化為異氰酸酯基而得到的二聚物型二異氰酸酯(dimer isocyanate)等。進(jìn)一步，也可將這些有機(jī)二異氰酸酯類以三羥甲基丙烷加合物、異氰脲酸酯、縮二脲體等形式使用。以上的有機(jī)異氰酸酯以及有機(jī)異氰酸酯衍生物可單獨(dú)使用，另外也可組合使用2種以上。本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂可單獨(dú)使用，另外也可組合2種以上而使用。本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂可溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑等溶劑從而用作吸氧性粘接劑樹脂組合物。作為溶劑，列舉出乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、異丙醇等。特別是乙酸乙酯由于因殘留溶劑所引起的異味麻煩比較少，因此一般用作軟包裝的干式層壓用粘接劑的溶劑，如果考慮產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，那么優(yōu)選將不含甲苯、二甲苯等的乙酸乙酯單一溶劑用作本發(fā)明的溶劑。本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂具有實(shí)用的粘接強(qiáng)度以及內(nèi)聚力，將本發(fā)明的吸氧性粘接劑樹脂組合物直接用作單劑型粘接劑。但也可根據(jù)需要而與例如有機(jī)異氰酸酯系固化劑一同用作雙劑混合型粘接劑。作為用作雙劑混合型粘接劑的情況下的有機(jī)異氰酸酯系固化劑，可適宜使用作為擴(kuò)鏈劑而記載在上面的物質(zhì)。其中，由于基于異氰酸酯的固化導(dǎo)致吸氧性溶劑可溶型樹脂的流動(dòng)性降低等，存在吸氧性能受到阻礙的情況。為了顯現(xiàn)高的吸氧性能，優(yōu)選將吸氧性粘接劑樹脂組合物用作單劑型粘接劑。在本發(fā)明的吸氧性粘接劑樹脂組合物中，可在不損害本發(fā)明的目的的范圍，根據(jù)需要而添加硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、水解防止劑、防霉劑、固化催化劑、增稠劑、增塑劑、顏料、填充劑、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等各種添加劑。與通常的干式層壓用粘接劑同樣地，可出于層疊多個(gè)薄膜的目的而使用本發(fā)明的吸氧性粘接劑組合物。特別是可適宜用于具有氧阻隔性的薄膜基材與具有熱封性及氧氣透過性的密封薄膜的層疊中。在此情況下，構(gòu)成從外層側(cè)起依次為氧阻隔基材層/吸氧性粘接劑樹脂層/密封層的層疊結(jié)構(gòu)，通過氧阻隔基材阻斷從外部透過進(jìn)入的氧從而抑制吸氧性粘接劑樹脂因容器外的氧導(dǎo)致的吸氧性能降低，并且吸氧性粘接劑樹脂可以隔著氧透過性密封薄膜快速吸收容器內(nèi)部的氧，因而優(yōu)選。具有氧阻隔性的薄膜基材以及密封薄膜分別可以為單層也可以為層疊體。作為具有氧阻隔性的薄膜基材，可適宜使用作為阻隔層的二氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物或者金屬的蒸鍍薄膜，具有以聚乙烯醇系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸系樹脂或者偏二氯乙烯系樹脂等氣體阻隔性有機(jī)材料為主劑的阻隔涂布層的雙軸拉伸PET薄膜、雙軸拉伸聚酰胺薄膜或者雙軸拉伸聚丙烯薄膜等。另外也優(yōu)選乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、聚己二酰間苯二甲胺薄膜、聚偏二氯乙烯系薄膜、鋁箔等金屬箔。這些具有氧阻隔性的薄膜基材也可層疊同種基材或2種以上的不同種基材而使用，另外，也優(yōu)選層疊雙軸拉伸PET薄膜、雙軸拉伸聚酰胺薄膜、雙軸拉伸聚丙烯薄膜、賽璐玢、紙等而使用。作為密封薄膜的材料，可適宜使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、 直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、 環(huán)狀烯烴聚合物、環(huán)狀烯烴共聚物、或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴之間的無規(guī)或嵌段共聚物等聚烯烴，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、 其離子交聯(lián)物(ionomer)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯_乙烯基化合物共聚物，具有熱封性的PET、Α-PET、PETG、PBT等聚酯，非晶尼龍等。它們可共混二種以上的材料而使用，也可層疊同種材料、不同種材料而使用。使用本發(fā)明的吸氧性粘接劑樹脂組合物層壓多個(gè)薄膜基材時(shí)，可使用公知的干式層壓機(jī)。通過干式層壓機(jī)可實(shí)施吸氧性粘接劑樹脂組合物對(duì)阻隔薄膜基材的涂布、基于干燥烘箱的溶劑揮散、通過加溫至50 120°C的夾持輥進(jìn)行的與密封薄膜的貼合這一連串的層壓工序。吸氧性粘接劑樹脂組合物的涂布量為0. 1 30g/m2，優(yōu)選為1 15g/m2，進(jìn)一步優(yōu)選為2 10g/m2。對(duì)于使用吸氧性粘接劑樹脂組合物來層壓的吸氧性層疊薄膜而言，為了在室溫附近的溫度、例如在10 60°C推進(jìn)固化反應(yīng)，因而也優(yōu)選進(jìn)行熟化。固化基于吸氧性溶劑可溶型樹脂的結(jié)晶化、有機(jī)二異氰酸酯等固化劑的交聯(lián)反應(yīng)，通過固化可提高粘接強(qiáng)度、內(nèi)聚力，因而優(yōu)選。予以說明，熟化優(yōu)選在例如用氧不透過性的袋等將吸氧性層疊薄膜進(jìn)行密封，在氧不存在下或氧阻斷下進(jìn)行。通過這樣操作，從而可抑制由熟化中的空氣中的氧所導(dǎo)致的吸氧性能的降低。另外，本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂也可不溶解于溶劑而作為無溶劑型粘接劑使用。在此情況下，可使用公知的無溶劑層壓機(jī)來獲得吸氧性層疊薄膜。進(jìn)一步，本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂不受限于粘接劑用途，也可用于涂料用途，可作為各種薄膜等的涂布膜來涂布。使用本發(fā)明的吸氧性溶劑可溶型樹脂層壓得到的吸氧性層疊薄膜可適宜用于各種形態(tài)的袋狀容器、杯 盤容器的蓋材料。作為袋狀容器列舉出三面或四面密封的平面袋類、折邊袋(gusseted pouch)類、立式袋(standing pouch)類、枕形包裝袋等。在至少一部分中使用吸氧性層疊薄膜的吸氧性容器將從容器外部透過的氧有效阻斷，將殘存于容器內(nèi)的氧吸收。因此，可用作如下容器將容器內(nèi)的氧濃度長期保持為低的水平、防止內(nèi)容物的與氧有關(guān)的品質(zhì)降低、使保存期限提高的容器。特別是，作為在氧存在下容易劣化的內(nèi)容品，例如，在食品中列舉出咖啡豆、茶葉、 快餐(snack)類、烤米粉片、生點(diǎn)心 半生點(diǎn)心、水果、堅(jiān)果、蔬菜、魚·肉制品、膏狀制品、干物、熏制物、咸烹海味、生米、米飯類，幼兒食品果醬(jam)、蛋黃醬、番茄醬、食用油、調(diào)味品 (dressing)、調(diào)味汁(sauce)類、乳制品等；在飲料中列舉出啤酒、酒、果汁、綠茶、咖啡等； 此外列舉出藥品、化妝品、電子部件等；但是不限定于這些實(shí)例。
實(shí)施例
以下，本發(fā)明通過實(shí)施例來具體說明。各值根據(jù)以下方法測(cè)定。(1)數(shù)均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜儀(GPC、東曹公司制；HLC-8120型GPC)，換算成聚苯乙烯而進(jìn)行了測(cè)定。溶劑使用了氯仿。(2)吸氧性聚酯樹脂中的各單體單元的組成比通過核磁共振分光法(1H-NMR、JEOL DATUM LTD.制；EX270)，根據(jù)源自對(duì)苯二甲酸的苯環(huán)質(zhì)子(8. Ippm)、源自間苯二甲酸的苯環(huán)質(zhì)子(8. 7ppm)、源自琥珀酸的亞甲基質(zhì)子 (2. 6ppm)、源于己二酸的亞甲基質(zhì)子(2. 3ppm)、與由對(duì)苯二甲酸以及間苯二甲酸衍生的酯基相鄰的亞甲基質(zhì)子(4. 3 4. 4ppm)、與由甲基四氫鄰苯二甲酸酐及琥珀酸以及己二酸衍生的酯基相鄰的亞甲基質(zhì)子1 4. 2ppm)的信號(hào)的面積比，從而分別算出了樹脂中的酸成分的組成比。溶劑使用了包含作為基準(zhǔn)物質(zhì)的四甲基硅烷的氘代氯仿。此時(shí)，樹脂中的酸成分的組成比與聚合中使用的各單體的加料量(摩爾比)大致等同。(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg使用差示掃描熱量測(cè)定器(Seiko Instruments he.制DSC6220)在氮?dú)鈿饬髦幸陨郎厮俣?0°c /分鐘來測(cè)定。(4)溶解性評(píng)價(jià)在室溫下以20wt%的濃度將樹脂混合于乙酸乙酯時(shí)，液相呈現(xiàn)穩(wěn)定的單一且均勻的體系、成為透明或者半透明的狀態(tài)的情況下，判定為溶解性良好。(5)氧吸收量將切出為2cmX IOcm的層疊薄膜試驗(yàn)片裝入內(nèi)容積85cm3的氧不透過性的鋼箔層疊杯中，用鋁箔層疊薄膜蓋進(jìn)行熱密封，在22°C氣氛下保存。保存一定時(shí)間后的杯內(nèi)氧濃度通過微氣相色譜儀裝置(Agilent Technologies Inc.制;M200)來測(cè)定，算出了每Icm2的薄膜的氧吸收量。在7天內(nèi)具有0. 015ml/cm2以上、且在14天內(nèi)具有0. 02ml/cm2以上的氧吸收量的情況下，判定為良好
(6)層壓強(qiáng)度在23°C、50% RH的氣氛下，通過T型剝離試驗(yàn)在試驗(yàn)片寬度15mm、剝離速度 300mm/min的測(cè)定條件下測(cè)定基于吸氧性粘接劑的鋁箔-LDPE間的層壓強(qiáng)度(單位 N/15mm)。將具有2. 0N/15mm以上的層壓強(qiáng)度的情況判定為良好。(7)耐蠕變性在23°C、50% RH的氣氛下，在試驗(yàn)片寬度25mm、載荷50g的條件下進(jìn)行鋁箔-LDPE 間的T型剝離蠕變?cè)囼?yàn)，在2小時(shí)之后測(cè)定了剝離距離(單位mm)。將剝離距離為IOmm以下的情況判定為良好。(實(shí)施例1)向具備有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、Dean-Stark型水分離器的500ml的可拆卸式燒瓶中裝入作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45m0l%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 116g、作為酸成分(B)的對(duì)苯二甲酸(和光純藥株式會(huì)社制)50g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會(huì)社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯
10(Kishida Chemical Co. ,Ltd.制)300ppm、以及甲苯 20ml，在氮?dú)夥罩性?150°C 200°C下一邊去除生成的水一邊進(jìn)行了約6小時(shí)反應(yīng)。接著從反應(yīng)體系去除甲苯，然后在0. IkPa的減壓下在200 220°C進(jìn)行約3小時(shí)聚合，獲得了 Tg為5. 3°C的吸氧性聚酯樹脂。此時(shí)Mn 為約6300，并且Mw為75000。在室溫下以20wt%的濃度將獲得的吸氧性樹脂溶解于乙酸乙酯中，制備出粘接劑溶液。利用#18的刮棒涂布機(jī)將所制備的粘接劑溶液涂布在通過干式層壓法制成的雙軸拉伸PET薄膜(膜厚12 μ m)/鋁箔(膜厚7μπι)的層疊薄膜的鋁箔面。利用吹風(fēng)機(jī)的熱風(fēng)將粘接劑中所含的溶劑吹干，然后使層疊薄膜的粘接劑涂布面與30 μ m LDPE薄膜(TAMAP0LY CO.，LTD.制；AJ-3)的電暈處理面對(duì)置地通過70°C的熱輥，從而獲得了由雙軸拉伸PET薄膜(膜厚12 μ m) /鋁箔(膜厚7 μ m) /吸氧性樹脂(粘接劑)(膜厚4 μ m) /30 μ mLDPE形成的吸氧性層疊薄膜。將獲得的吸氧性層疊薄膜進(jìn)行氧吸收量評(píng)價(jià)、層壓強(qiáng)度評(píng)價(jià)以及耐蠕變性評(píng)價(jià)。 將結(jié)果示于表1。(實(shí)施例2)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 133g、作為酸成分(B)的對(duì)苯二甲酸(和光純藥株式會(huì)社制)33g、 作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會(huì)社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合獲得了 Tg為0. 9°C的吸氧性聚酯樹脂。此時(shí)Mn為約4300，并且Mw為37000。進(jìn)一步，與實(shí)施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進(jìn)行各評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表 1。(實(shí)施例3)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21mol%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 125g、作為酸成分(B)的對(duì)苯二甲酸(和光純藥株式會(huì)社制)42g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會(huì)社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯 (Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合，從而獲得了 Tg為4. 0°C的吸氧性聚酯樹脂。此時(shí)Mn為約5200，并且Mw為51000。進(jìn)一步，與實(shí)施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進(jìn)行各評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表 1。(實(shí)施例4)使用作為酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐2mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐13m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體混合物(日立化成公司制；HN-2000) 133g、作為酸成分(B)的對(duì)苯二甲酸(和光純藥株式會(huì)社制)33g、 作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會(huì)社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合從而獲得了 Tg為1. 1°C的吸氧性聚酯樹脂。此時(shí)Mn為約5000，并且Mw為48000。進(jìn)一步，與實(shí)施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進(jìn)行各評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。(實(shí)施例5)使用作為酸成分㈧的順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐(東京化成公司制)133g、作為酸成分(B)的對(duì)苯二甲酸(和光純藥株式會(huì)社制)33g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會(huì)社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合從而獲得了 Tg為1. 0°C的吸氧性聚酯樹脂。此時(shí)Mn為約4000，并且Mw為41000。進(jìn)一步，與實(shí)施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進(jìn)行各評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表 1。(實(shí)施例6)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體混合物(日立化成公司制；HN-2200)83g、作為酸成分(B)的對(duì)苯二甲酸(和光純藥株式會(huì)社制)50g、 作為其它酸成分的琥珀酸(和光純藥株式會(huì)社制)24g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會(huì)社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd. 制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合從而獲得了 Tg為-4. 0°C 的吸氧性聚酯樹脂。此時(shí)Mn為約6600，并且Mw為60000。進(jìn)一步，與實(shí)施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進(jìn)行各評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表 1。(實(shí)施例7)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 100g、作為酸成分(B)的對(duì)苯二甲酸(和光純藥株式會(huì)社制)50g、 作為其它酸成分的琥珀酸(和光純藥株式會(huì)社制)12g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會(huì)社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd. 制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合從而獲得了 Tg為0. 8°C 的吸氧性聚酯樹脂。此時(shí)Mn為約6700，并且Mw為80000。進(jìn)一步，與實(shí)施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進(jìn)行各評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表 1。(實(shí)施例8)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21mol%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 100g、作為酸成分(B)的對(duì)苯二甲酸(和光純藥株式會(huì)社制)33g、作為其它酸成分的間苯二甲酸(和光純藥株式會(huì)社制)33g、作為二醇成分的1，4_丁二醇(和光純藥株式會(huì)社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd. 制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合從而獲得了 Tg為5. 8°C 的吸氧性聚酯樹脂。此時(shí)Mn為約6800，并且Mw為82000。進(jìn)一步，與實(shí)施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進(jìn)行各評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表 1。
(比較例1)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21mol%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 166g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會(huì)社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co. , Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml， 除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合從而獲得了 Tg為-3. 3°C的吸氧性聚酯樹脂。此時(shí) Mn為約1700，并且Mw為8100。進(jìn)一步，與實(shí)施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進(jìn)行各評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表 1。(比較例2)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21mol%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 150g、作為酸成分(B)的對(duì)苯二甲酸(和光純藥株式會(huì)社制)17g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會(huì)社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯 (Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合從而獲得了 Tg為-1. 5°C的吸氧性聚酯樹脂。此時(shí)Mn為約3400，并且Mw為沈000。進(jìn)一步，與實(shí)施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進(jìn)行各評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表 1。(比較例3)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 100g、作為酸成分(B)的對(duì)苯二甲酸(和光純藥株式會(huì)社制)66g、 作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會(huì)社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合從而獲得了 Tg為6. 1°C的吸氧性聚酯樹脂。此時(shí)Mn為約7000，并且Mw為81000。在室溫下以20wt%的濃度將獲得的吸氧性樹脂混合于乙酸乙酯，但是沒有溶解。(比較例4)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體混合物(日立化成公司制；HN-2200)50g、作為酸成分(B)的對(duì)苯二甲酸(和光純藥株式會(huì)社制)50g、 作為其它酸成分的琥珀酸(和光純藥株式會(huì)社制)47g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會(huì)社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co., Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合從而獲得了 Tg 為-13. 1°C的吸氧性聚酯樹脂。此時(shí)Mn為約4900，并且Mw為觀000。進(jìn)一步，與實(shí)施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進(jìn)行各評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表 1。[表1]
權(quán)利要求
1.一種吸氧性溶劑可溶型樹脂，其為包含源自酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分的結(jié)構(gòu)單元的聚酯，酸成分(A)相對(duì)于全部酸成分的比例為40 SOmol %，酸成分(B)相對(duì)于全部酸成分的比例為15 35m0l%，酸成分(A):四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物，以及酸成分⑶對(duì)苯二甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸氧性溶劑可溶型樹脂，其中，二醇成分為1，4_丁二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的吸氧性溶劑可溶型樹脂，其還包含源自作為其它酸成分的琥珀酸的結(jié)構(gòu)單元。
4.一種吸氧性溶劑可溶型樹脂，其為包含源自酸成分(A)、琥珀酸以及乙二醇的結(jié)構(gòu)單元的聚酯，酸成分(A)相對(duì)于全部酸成分的比例為45 75mol%，琥珀酸相對(duì)于全部酸成分的比例為25 55mol%，酸成分(A)四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任1項(xiàng)所述的吸氧性溶劑可溶型樹脂，其中，酸成分㈧為甲基四氫鄰苯二甲酸或甲基四氫鄰苯二甲酸酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任1項(xiàng)所述的吸氧性溶劑可溶型樹脂，其中，酸成分(A)含有 50 IOOmol%的具有選自由(i)和(ii)組成的組中的結(jié)構(gòu)的酸成分；(i)具有鍵合于下述結(jié)構(gòu)(a)和(b)這兩個(gè)基團(tuán)且與1個(gè)氫原子鍵合的碳原子、并且該碳原子包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)中的二羧酸或二羧酸酐，(a)碳-碳雙鍵基團(tuán)、(b)羰基；以及( )不飽和脂環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的鄰接于碳-碳雙鍵的碳原子與給電子性取代基及氫原子鍵合且鄰接于該碳原子的另一碳原子與羰基鍵合、并且該給電子性取代基與該羰基位于順位的二羧酸或二羧酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的吸氧性溶劑可溶型樹脂，其中，具有(i)的結(jié)構(gòu)的酸成分為 4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸或4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐，具有(ii)的結(jié)構(gòu)的酸成分為順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸或順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐。
8.一種吸氧性粘接劑樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的吸氧性溶劑可溶型樹脂、以及作為溶劑的乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種兼具吸氧性和粘接性的吸氧性溶劑可溶型樹脂。本發(fā)明提供一種吸氧性溶劑可溶型樹脂，其為包含源自酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分的結(jié)構(gòu)單元的聚酯，其中，酸成分(A)相對(duì)于全部酸成分的比例為40～80mol％，酸成分(B)相對(duì)于全部酸成分的比例為15～35mol％，酸成分(A)四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物，以及酸成分(B)對(duì)苯二甲酸。
文檔編號(hào)C09J167/00GK102414246SQ201080019678
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者太田芳弘, 山口結(jié)衣, 石崎庸一 申請(qǐng)人:東洋制罐株式會(huì)社