專利名稱：一種白光led光源及其熒光體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于LED光源及其稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種白光LED光源及 其熒光體的制備方法。
背景技術(shù)：
面對(duì)世界日益緊張的能源危機(jī)，發(fā)展新型、環(huán)保、節(jié)能的照明設(shè)備成為人們廣泛關(guān) 注的話題。基于白光發(fā)光二極管(Light Emitting Diode，LED)的固態(tài)照明具有節(jié)能、環(huán)保、 穩(wěn)固和長(zhǎng)壽命等諸多優(yōu)點(diǎn)，將成為人類照明史上繼白熾燈、熒光燈之后的又一次飛躍。發(fā)展 白光LED為主導(dǎo)的固態(tài)照明對(duì)緩解能源危機(jī)、建設(shè)資源節(jié)約型和諧社會(huì)具有重大意義。目前，以無機(jī)半導(dǎo)體LED為基板實(shí)現(xiàn)白光LED光源的方案主要有以下三種(1)利 用紅、綠和藍(lán)三個(gè)波長(zhǎng)的LED組合形成白光；(2)利用多量子阱結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射；(3)利 用短波長(zhǎng)LED (藍(lán)光、近紫外光)與熒光粉組合實(shí)現(xiàn)白光，也稱為熒光粉轉(zhuǎn)換型白光LED。其 中第三種方案是目前研究最多，也是最被看好的實(shí)現(xiàn)白光LED光源的方案。然而由于目前 商品化的近紫外LED的價(jià)格仍然很高，同時(shí)從近紫外光轉(zhuǎn)換到三基色光的斯托克斯位移能 量損失較大，電光轉(zhuǎn)換效率相對(duì)較低，因此利用近紫外光激發(fā)制備白光LED光源仍處于實(shí) 驗(yàn)室研究階段。另外一種藍(lán)光激發(fā)熒光粉實(shí)現(xiàn)白光已經(jīng)產(chǎn)品化，并且隨著藍(lán)光LED技術(shù)的 不斷成熟，利用藍(lán)光LED激發(fā)光轉(zhuǎn)換型熒光材料實(shí)現(xiàn)白光照明具有很大的發(fā)展空間。目前，商業(yè)化的大部分白光LED光源多是采用藍(lán)光LED配合發(fā)黃色光的熒光粉，通 過環(huán)氧樹脂等材料的封裝實(shí)現(xiàn)的，但是該類白光LED光源的性能嚴(yán)重受制于熒光粉及其封 裝材料性能的影響，存在以下問題(1)熒光粉存在明顯的光衰，造成白光易漂移；(2)目前廣泛采用的熒光粉涂覆工藝是人工點(diǎn)膠涂覆，容易造成熒光粉涂覆層的 厚度不均勻，直接影響出光的均勻性，增加工藝的復(fù)雜性；(3)熒光粉中常用的稀土發(fā)光中心主要局限于Eu2+和Ce3+，它們?cè)谒{(lán)光區(qū)的躍遷為 寬帶f_d躍遷，而其它三價(jià)稀土離子在藍(lán)光區(qū)為窄帶f_f躍遷，不利于得到高外量子效率的 熒光發(fā)射，由此限制了可選擇的稀土離子的種類；(4)用于封裝的環(huán)氧樹脂材料的耐紫外輻照性和溫度穩(wěn)定性差，造成白光LED易 老化，嚴(yán)重降低了白光LED光源的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明要設(shè)計(jì)一種不容易產(chǎn)生白光漂移、工藝 流程簡(jiǎn)單、可提高發(fā)光性能并延長(zhǎng)使用壽命的白光LED光源及其熒光體的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種白光LED光源，包括藍(lán)光LED和熒光體，所述的熒光體是包含有金屬銀納米粒 子的稀土離子摻雜玻璃體。本發(fā)明所述的玻璃體包括母體、金屬銀納米粒子和發(fā)光中心，所述的母體材料是鍺酸鹽、硼酸鹽或碲酸鹽，所述的金屬銀納米粒子以AgNO3為原材料在玻璃中引入，所述的 發(fā)光中心是單摻雜的紅色發(fā)光中心、單摻雜的綠色發(fā)光中心或者紅色發(fā)光中心和綠色發(fā)光 中心共摻雜的發(fā)光中心；所述的紅色發(fā)光中心是稀土離子Eu3+、Sm3+或Pr3+，所述的綠色發(fā) 光中心是稀土離子Tb3+、Er3+或Ho3+。本發(fā)明所述的玻璃體中母體的鍺酸鹽的組分及摩爾百分含量為Ge02-50-80mol%,Pb0-10-30mol%,Ba0-5-10mol%,Na20-5_ 1 Omol %或 K20-5-1 Omol % ；所述的玻璃體中母體的硼酸鹽的組分及摩爾百分含量為B203"30-80mol%,Zn0-10-40mol%,Pb0-10-20mol%或 P205-20-30mol%或恥20-5-2011101%或 K20-5-20mol% ；所述的玻璃體中母體的碲酸鹽的組分及摩爾百分含量為Te02-50-80mol%,Zn0-10-30mol%,Ge02-5-20mo 1 % 或 B203-5_20mo 1 %，Na20-5_ 1 Omol %或 K20-5-1 Omol % ；所述的金屬銀納米粒子選擇原料AgNO3的摻雜量為0. 05-2. 5mol % ；上述組分之和為IOOmol % ；所述的紅色發(fā)光中心或綠色發(fā)光中心在單摻雜時(shí)的摩爾濃度為0. l-5mol %。本發(fā)明所述的紅色發(fā)光中心和綠色發(fā)光中心在共摻雜時(shí)的摩爾濃度比為 1:1-3:1。一種白光LED光源的熒光體的制備方法，包括以下步驟A、選料鍺酸鹽、硼酸鹽或碲酸鹽的原料主要為分析純的氧化物和碳酸鹽，金屬銀納米粒 子的原料選用分析純的AgNO3，發(fā)光中心稀土離子的原料選用純度為99. 99%的氧化物或硝 酸鹽；B.MI4按組分及摩爾百分含量精確稱取上述原料，將原料裝入剛玉研缽中，充分混合均 勻后置入剛玉坩堝中；C、熔制將剛玉坩堝放入已經(jīng)升溫至1100-1300°C高溫熔制爐中，混合后的原料在恒定溫 度下經(jīng)0. 5-2小時(shí)的熔融、澄清和均化后，將其取出傾倒在預(yù)熱的模具上，經(jīng)壓制成型得到 初級(jí)玻璃體；D、熱處理將步驟C制得的初級(jí)玻璃體在400-550°C范圍內(nèi)熱處理0. 1_2小時(shí)，生長(zhǎng)金屬銀納 米粒子，得到最終玻璃體，即熒光體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
1、采用本發(fā)明的方法制備的含金屬銀納米粒子的稀土離子摻雜熒光體，是一種金 屬銀納米粒子熒光增強(qiáng)型稀土離子摻雜熒光體。重金屬銀納米粒子不僅僅在有機(jī)分子體系 中可產(chǎn)生熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，在無機(jī)量子點(diǎn)、稀土離子摻雜的玻璃材料中也存在熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。 并且重金屬銀納米粒子在400-500nm附近存在等離子體共振吸收，該位置與目前商品藍(lán)光 LED光源的發(fā)射波長(zhǎng)相匹配，因此，在稀土離子摻雜的熒光體玻璃中引入金屬銀納米粒子， 不僅可實(shí)現(xiàn)稀土發(fā)光中心的熒光增強(qiáng)，利用金屬銀納米粒子到稀土發(fā)光中心的能量傳遞， 還可以拓寬用于藍(lán)光激發(fā)光轉(zhuǎn)換型熒光材料中稀土摻雜中心的種類。因此，采用含有金屬 銀納米粒子的稀土離子摻雜的熒光體玻璃作為白光LED器件用光轉(zhuǎn)換熒光體具有很高的 應(yīng)用價(jià)值。2、采用本發(fā)明的方法制備的稀土離子摻雜熒光體是一種白光LED用光轉(zhuǎn)換型熒 光體，其具有稀土離子摻雜濃度高、發(fā)光性能穩(wěn)定、制備方法簡(jiǎn)單、無污染、成本低、具有良 好的機(jī)械、化學(xué)和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。本發(fā)明的稀土離子摻雜熒光體既可用來取代目前商用 白光LED光源中的熒光粉，還可取代封裝樹脂等材料，有助于簡(jiǎn)化白光LED光源的封裝工 藝、降低制作成本，改善白光LED器件的老化問題，同時(shí)減弱熒光體材料的光衰，抑制白光 的漂移。3、采用本發(fā)明的方法制備的稀土離子摻雜熒光體是一種白光LED用光轉(zhuǎn)換型熒 光體，在玻璃中直接以單摻或共摻的方式摻入能夠發(fā)射不同顏色的稀土發(fā)光中心，如Eu3+、 Sm3+或Pr3+等紅色發(fā)光中心，Tb3+、Er3+或Ho3+等綠色發(fā)光中心，即可通過三基色混合發(fā)光實(shí) 現(xiàn)白光發(fā)射。利用該熒光體取代現(xiàn)有白光LED用熒光粉材料制作白光LED光源，可以避免 熒光粉的形貌、顆粒尺寸及其涂覆工藝等對(duì)白光LED性能帶來的影響，簡(jiǎn)化制備工藝。


本發(fā)明共有附圖2張，其中圖1是白光LED光源的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的玻璃體的吸收光譜圖。圖中1、藍(lán)光發(fā)光二極管，2、熒光體，3、玻璃體在未退火時(shí)的吸收光譜曲線，4、玻 璃體在550°C條件下退火IOmin時(shí)的吸收光譜曲線，5、玻璃體在550°C條件下退火20min時(shí) 的吸收光譜曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地描述。如圖1所示，一種白光LED 光源，包括藍(lán)光LEDl和熒光體2，所述的熒光體2是包含有金屬銀納米粒子的稀土離子摻雜 玻璃體。所述的玻璃體包括母體、金屬銀納米粒子和發(fā)光中心，所述的母體材料是鍺酸鹽、 硼酸鹽或碲酸鹽，所述的金屬銀納米粒子以AgNO3為原材料在玻璃中引入，所述的發(fā)光中心 是單摻雜的紅色發(fā)光中心、單摻雜的綠色發(fā)光中心或者紅色發(fā)光中心和綠色發(fā)光中心共摻 雜的發(fā)光中心；所述的紅色發(fā)光中心是稀土離子Eu3+、Sm3+或Pr3+，所述的綠色發(fā)光中心是 稀土離子Tb3+、Er3+或Ho3+。所述的玻璃體中母體的鍺酸鹽的組分及摩爾百分含量為Ge02-50-80mol%,Pb0-10-30mol%,
Ba0-5-10mol%,Na20-5_ 1 Omol %或 K20-5-1 Omol % ；所述的玻璃體中母體的硼酸鹽的組分及摩爾百分含量為B203"30-80mol%,Zn0-10-40mol%,Pb0-10-20mol %或 P205-20-30mol %或 Na20-5-20mol %或 K20-5-20mol % ；所述的玻璃體中母體的碲酸鹽的組分及摩爾百分含量為Te02-50-80mol%,Zn0-10-30mol%,Ge02-5-20mo 1 % 或 B203-5_20mo 1 %，Na20-5_ 1 Omol %或 K20-5-1 Omol % ；所述的金屬銀納米粒子選擇原料AgNO3的摻雜量為0. 05-2. 5mol % ；上述組分之和為IOOmol % ；所述的紅色發(fā)光中心或綠色發(fā)光中心在單摻雜時(shí)的摩爾濃度為0. l-5mol %。所述 的紅色發(fā)光中心和綠色發(fā)光中心在共摻雜時(shí)的摩爾濃度比為1 1-3 1。本發(fā)明的三個(gè)實(shí)施例如下實(shí)施例1以硼酸鹽為母體的熒光體2的制備方法，其組分及摩爾百分含量為B203"30mol%,Zn0-38mol%,P205-30mol%,AgNO3 的摻雜量為 2mol %。首先按上述化學(xué)劑量比稱取B2O3，P2O5，ZnO和AgNO3原料，并研磨混合均勻。把混 合均勻的原料裝入剛玉坩堝中于1100°C加熱并恒溫30min，將熔融液體倒入預(yù)熱的銅模具 上，形成初級(jí)玻璃后，在^(TC的電爐中分別退火10-60min，則可在玻璃中生長(zhǎng)出金屬銀納 米粒子，通過改變退火時(shí)間可以調(diào)控生成的金屬銀納米粒子的數(shù)量和顆粒尺寸，最后將得 到的最終玻璃切割拋光，制成IOX IOX Imm3的樣品。如圖2所示為玻璃的吸收光譜，其中 曲線3為未退火玻璃的吸收光譜，曲線4和5分別為550°C條件下退火IOmin和20min的 玻璃的吸收光譜。結(jié)果表明，退火后的玻璃在藍(lán)光波段410nm左右存在寬帶吸收峰，對(duì)應(yīng)于 金屬銀納米粒子的等離子體共振吸收，表明采用上述方法可以成功生長(zhǎng)得到金屬銀納米粒 子。通過改變&03、P205 * SiO的配比，用以上方法可以制備得到不同的硼酸鹽玻璃母體。通過在玻璃中添加0. l-5mol %的Eu3+、Sm3+、Pr3+或Tb3+、Er3+、Ho3+等紅色、綠色發(fā) 光中心，或?qū)l(fā)射不同顏色光的稀土離子以不同配比(紅綠=1 1-3 1)共同摻雜， 則可實(shí)現(xiàn)不同白光發(fā)射性能的熒光體2。實(shí)施例2以鍺酸鹽為母體的熒光體2的制備方法，其組分及摩爾百分含量為Ge02-60mol%,Pb0-20mol%,BaO-IOmol %,
K20-9. 8mol%,AgNO3 的摻雜量為 0. 2mo 1 %。首先按上述化學(xué)劑量比稱取GeO2, PbO，BaO,K2CO3和AgNO3原料，并研磨混合均勻。 把混合均勻的原料放入剛玉坩堝中于 1100°C加熱并恒溫30min，將熔融液體倒入預(yù)熱的 銅模具上，形成初級(jí)玻璃后，在450°C的電爐中退火處理生長(zhǎng)金屬銀納米粒子，最后將得到 的最終玻璃切割拋光，制成10 X 10 X Imm3的樣品。吸收光譜測(cè)試結(jié)果表明，樣品在藍(lán)光波段 450nm左右存在強(qiáng)的金屬銀納米粒子等離子體共振吸收峰。通過改變Ge02、Pb0、Ba0和K2O 的配比，用以上方法可以制備得到不同的鍺酸鹽玻璃母體。通過在玻璃中添加0. l-5mol %的Eu3+、Sm3+、Pr3+或Tb3+、Er3+、Ho3+等紅色、綠色發(fā) 光中心，或?qū)l(fā)射不同顏色光的稀土離子以不同配比(紅綠=1 1-3 1)共同摻雜， 則可實(shí)現(xiàn)不同白光發(fā)射性能的熒光體2。實(shí)施例3以硼酸鹽為母體的熒光體2的制備方法，其組分及摩爾百分含量為B203"80mol%,ZnO-IOmol %,Na20-9. 8mol%,AgNO3 的摻雜量為 0. 2mo 1 %。首先按上述化學(xué)劑量比稱取B2O3，ZnO, Na2CO3和AgNO3原料，并研磨混合均勻。把 混合均勻的原料放入剛玉坩堝中于 1100°C加熱并恒溫30min，將熔融液體倒入預(yù)熱的銅 模具上，形成初級(jí)玻璃后，在450°C的電爐中分別退火處理生長(zhǎng)金屬銀納米粒子，最后將得 到的最終玻璃切割拋光，制成lOXlOXlmm3的樣品。吸收光譜測(cè)試結(jié)果表明，樣品在藍(lán)光 波段420nm左右存在強(qiáng)的金屬銀納米粒子等離子體共振吸收峰。通過改變B2O3、ZnO和Na2O 的配比，用以上方法可以制備得到不同的硼酸鹽玻璃母體。通過在玻璃中添加0. l-5mol %的Eu3+、Sm3+、Pr3+或Tb3+、Er3+、Ho3+等紅色、綠色發(fā) 光中心，或?qū)l(fā)射不同顏色光的稀土離子以不同配比(紅綠=1 1-3 1)共同摻雜， 則可實(shí)現(xiàn)不同白光發(fā)射性能的熒光體2。
權(quán)利要求
1.一種白光LED光源，包括藍(lán)光LED(I)和熒光體O)，其特征在于所述的熒光體(2) 是包含有金屬銀納米粒子的稀土離子摻雜玻璃體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種白光LED光源，其特征在于所述的玻璃體包括母體、金 屬銀納米粒子和發(fā)光中心，所述的母體材料是鍺酸鹽、硼酸鹽或碲酸鹽，所述的金屬銀納米 粒子以AgNO3為原材料在玻璃中引入，所述的發(fā)光中心是單摻雜的紅色發(fā)光中心、單摻雜的 綠色發(fā)光中心或者紅色發(fā)光中心和綠色發(fā)光中心共摻雜的發(fā)光中心；所述的紅色發(fā)光中心 是稀土離子Eu3+、Sm3+或ft·3+，所述的綠色發(fā)光中心是稀土離子Tb3+、Er3+或Ho3+。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種白光LED光源，其特征在于所述的玻璃體中母體的鍺 酸鹽的組分及摩爾百分含量為Ge02-50-80mol%,Pb0-10-30mol%,Ba0-5-10mol%,Na20-5-1 Omol %或 K20-5-1 Omol % ；所述的玻璃體中母體的硼酸鹽的組分及摩爾百分含量為B203-30-80mol%,Zn0-10-40mol%,Pb0-10-20mol%或 P205-20_30mol %或 Na20-5_20mol %或 K20-5_20mol% ； 所述的玻璃體中母體的碲酸鹽的組分及摩爾百分含量為 Te02-50-80mol%, Zn0-10-30mol%,Ge02-5-20mol %或 &03-5-20mol %， Na20-5-1 Omol %或 K20-5-1 Omol % ；所述的金屬銀納米粒子選擇原料AgNO3的摻雜量為0. 05-2. 5mol% ； 上述組分之和為IOOmol % ；所述的紅色發(fā)光中心或綠色發(fā)光中心在單摻雜時(shí)的摩爾濃度為0. l-5mol%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種白光LED光源，其特征在于所述的紅色發(fā)光中心和綠 色發(fā)光中心在共摻雜時(shí)的摩爾濃度比為1 1-3 1。
5.一種白光LED光源的熒光體O)的制備方法，其特征在于包括以下步驟A、選料鍺酸鹽、硼酸鹽或碲酸鹽的原料主要為分析純的氧化物和碳酸鹽，金屬銀納米粒子的 原料選用分析純的AgNO3，發(fā)光中心稀土離子的原料選用純度為99. 99%的氧化物或硝酸鹽；B、混料按組分及摩爾百分含量精確稱取上述原料，將原料裝入剛玉研缽中，充分混合均勻后 置入剛玉坩堝中；C、熔制將剛玉坩堝放入已經(jīng)升溫至1100-1300°C高溫熔制爐中，混合后的原料在恒定溫度下 經(jīng)0. 5-2小時(shí)的熔融、澄清和均化后，將其取出傾倒在預(yù)熱的模具上，經(jīng)壓制成型得到初級(jí) 玻璃體；D、熱處理將步驟C制得的初級(jí)玻璃體在400-550°C范圍內(nèi)熱處理0. 1-2小時(shí)，生長(zhǎng)金屬銀納米粒 子，得到最終玻璃體，即熒光體O)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種白光LED光源及其熒光體的制備方法，所述的光源包括藍(lán)光LED和熒光體，所述的熒光體是包含有金屬銀納米粒子的稀土離子摻雜玻璃體。本發(fā)明以鍺酸鹽、硼酸鹽或碲酸鹽為母體，以AgNO3為原材料在玻璃中引入銀，通過熱處理工藝實(shí)現(xiàn)金屬銀納米粒子的生長(zhǎng)，以Eu3+、Sm3+或Pr3+為紅色發(fā)射摻雜中心，以Tb3+、Er3+或Ho3+為綠色發(fā)射摻雜中心，將其單摻或共摻入玻璃基質(zhì)中，配合藍(lán)光LED芯片發(fā)出白光。本發(fā)明用單一的玻璃熒光體取代傳統(tǒng)白光LED用熒光粉及封裝材料，可以簡(jiǎn)化封裝工藝；可解決白光LED器件的老化問題，提高器件的穩(wěn)定性；可以提高對(duì)稀土離子的激發(fā)效率，實(shí)現(xiàn)高亮度的熒光發(fā)射。
文檔編號(hào)C09K11/63GK102121591SQ20101060317
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者仲海洋, 孫佳石, 張金蘇, 李香萍, 程麗紅, 陳寶玖 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)