專利名稱：納米級剛玉型無機顏料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無機顏料，特別涉及納米級剛玉型無機顏料及其制備方法。
背景技術：
顏料是一種有色的細顆粒粉狀物質，一般不溶于水、油、溶劑和樹脂等介質中，能 分散于各種介質中。從化學組成來分類，顏料可分為無機顏料與有機顏料兩大類。有機顏料/染料廣泛應用于油墨、涂料、塑料、橡膠、化妝品及紡織印染業(yè)。隨著 在染料行業(yè)和紡織印染行業(yè)中，對人體有致癌作用的芳香胺用于合成的偶氮染料被禁止使 用。各地環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，在研究和開發(fā)新的有機顏料/染料時，不應只考慮其工藝和 應用性能，還應同時考慮其對環(huán)境、生態(tài)及人類健康的影響，故而如何減少有機顏料/染料 的毒性和對生態(tài)的影響尤為重要。許多有機顏料/染料不僅在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的 “三廢”，而且在在應用中(如紡織印染)也會產(chǎn)生大量廢水，另外由于有機顏料/染料以被 吸附，生物降解性很差，如果處理不當，不論是對生產(chǎn)的工作人員還是對生態(tài)環(huán)境，均有很 大的危害性。因此作為有機顏料/染料污染大戶，一直是環(huán)保部門重點監(jiān)察對象。近年在大力倡導發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、落實環(huán)境保護措施的政策背景下，關注重點逐漸 轉移至產(chǎn)品穩(wěn)定性好、質量高、消耗低的無機顏料工業(yè)。而無機顏料中的混相顏料因其獨特 的性能更是大放異彩。金屬氧化物混相顏料具有優(yōu)異的性能首先，結構非常穩(wěn)定，作為基 體晶格的點陣結構如尖晶石、金紅石等即使在iioo°c高溫下仍保持穩(wěn)定；其次，各種耐性 十分出色，具有優(yōu)良的耐候性、耐酸堿性，能耐受各種溶劑，耐高溫，這是有機顏料和普通無 機顏料所無法比擬的；另外，對人體無毒害，并有良好的環(huán)保性。金屬氧化物混相顏料具有 極穩(wěn)定的基體和較高的制備溫度iioo°c )，惰性相當大；最后，分散性、遮蓋力和吸油量 都比較好，是一種符合環(huán)境保護要求、具有高穩(wěn)定性、高附加值和廣泛應用前景的新型無機 顏料?，F(xiàn)有的無機顏料大多是混相顏料。例如，申請?zhí)枮?00810092034. 2的中國專利申 請公開了黃色無機顏料及其制備方法，該黃色無機顏料具有通式APr2MoTmxO6+η，其中A代表 堿土金屬，Tm = Ti或&，并且χ = 0或1，η具有取決于χ值以滿足式中的化合價的值。另外，現(xiàn)有技術中的無機顏料相當大一部分為尖晶石型顏料。例如，申請?zhí)枮?200710007163. 2的中國專利申請公開了一種藍色尖晶石型陶瓷色料的化學制備方法，以三 丁氧基鋁和氯化鋁為制備氧化鋁的反應原料，以硝酸作催化劑，硫酸亞鐵和三氯化鈦作為 摻雜金屬起始原料，氨水作為調(diào)節(jié)PH值用。申請?zhí)枮?00910022765. 4的中國專利申請公開 了一種超細介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，該方法包括如下步驟(1)將堿性溶液加入到可 溶性鋁鹽和鎂鹽的混合溶液中，并加入表面活性劑；(2)陳化后的混合物在120 180°C下 水晶熱化4 72小時；(3)分離得到的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥，不經(jīng)焙燒或者在500 700°C下焙燒4 6小時，均得到鎂鋁尖晶石粉末。剛玉也稱為α _三氧化鋁，是一種性能極其優(yōu)良的無機材料。其熔點高達2050°C， 耐熱性強、耐腐蝕性和耐磨性均很優(yōu)良，廣泛應用在結構與功能陶瓷中。我們通過研究發(fā)現(xiàn)，剛玉三氧化二鋁)是新型無機顏料的理想本體基質，通過引入摻雜金屬離子，利用 摻雜金屬離子的d-d躍遷、f_f躍遷、電荷遷移躍遷或通過晶體缺陷所產(chǎn)生的色心結構對顏 料賦色。另外，我們通過優(yōu)化制備工藝，使納米級剛玉型無機顏料可以滿足熔體紡絲工業(yè)的 要求，為實現(xiàn)環(huán)境友好的合成纖維無水印染提供新的機會。

發(fā)明內(nèi)容
為了滿足上述需求，本發(fā)明人進行了銳意研究，結果發(fā)現(xiàn)一方面，以剛玉為基體， 向其中摻雜適當量的色素離子，會形成晶體結構與剛玉晶體結構相同的均相顏料；另一方 面，通過沉淀法可以將色素離子均勻摻雜至剛玉基體，得到均相的納米級剛玉型無機顏料， 從而完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供納米級剛玉型無機顏料，其由作為基體的剛玉以及被引 入至該基體的色素離子構成，色素離子包含于剛玉的晶格中，該顏料的晶體結構與作為 基體的剛玉的晶體結構相同，是均相材料，其中色素離子含量為無機顏料總重量的 oo-10%。本發(fā)明的另一目的在于提供納米級剛玉型無機顏料的制備方法，該顏料由作為基 體的剛玉以及被引入至該基體的色素離子構成，色素離子包含于剛玉的晶格中，該顏料的 晶體結構與作為基體的剛玉的晶體結構相同，該方法包括將氯化鋁和色素離子的可溶性 鹽混合物的溶液用尿素和分散劑溶于水中，然后加熱回流，通過尿素分解，將可溶性鋁鹽轉 變?yōu)闅溲趸X凝膠，將凝膠洗滌干燥后在高溫下煅燒，得到納米級剛玉型無機顏料。本發(fā)明的納米級剛玉型無機顏料的顏色可方便地通過控制色素離子的種類和含 量來改變和調(diào)整，并且該無機顏料性能穩(wěn)定，抗腐蝕性優(yōu)異，在濃鹽酸溶液中長時間浸泡色 澤不變，耐高溫性優(yōu)異。本發(fā)明的納米級剛玉型無機顏料的制備方法以AlCl3和尿素為主要原料，解決了 原料來源的緊缺問題，原料來源充足，同時使產(chǎn)品成本大大降低。另外，原料配比簡單，調(diào)節(jié) 方便，便于混合均勻。使用本發(fā)明的方法制造出來的納米級剛玉型無機顏料顏色均勻，化學 性質穩(wěn)定，耐高溫，其中的鋁離子和各種賦色用重金屬離子由于被固化在α-三氧化二鋁 (剛玉)的晶格中，不被水、酸、堿溶出，因而無毒無害，不會污染環(huán)境。


圖1是α -三氧化二鋁(剛玉)、實施例1中所制備的摻雜Mn2+的納米級剛玉型 無機顏料、實施例2中所制備的摻雜Fe3+的納米級剛玉型無機顏料、和實施例3中所制備的 摻雜Cr3+的納米級剛玉型無機顏料的χ-射線衍射圖譜。圖2是純凈α -三氧化二鋁(剛玉)的掃描電鏡圖。圖3是實施例1中所制備的摻雜Mn2+的納米級剛玉型無機顏料的掃描電鏡圖。圖4是實施例2中所制備的摻雜Fe3+的納米級剛玉型無機顏料的掃描電鏡圖。圖5是實施例3中所制備的摻雜Cr3+的納米級剛玉型無機顏料的掃描電鏡圖。圖6是實施例4中所制備的摻雜Fe3+的納米級剛玉型無機顏料的χ_射線衍射圖譜。圖7是實施例4中所制備的摻雜Fe3+的納米級剛玉型無機顏料的掃描電鏡圖。
圖8是實施例1中所制備的摻雜Mn2+的納米級剛玉型無機顏料分別在1200°C和 1500°C加熱3h后的XRD圖譜。圖9是實施例3中所制備的摻雜Cr3+的納米級剛玉型無機顏料分別在1200°C和 1500°C加熱3h后的XRD圖譜。
具體實施例方式以下結合附圖，參照優(yōu)選的具體實施方式
來進一步說明本發(fā)明。本發(fā)明的特點和 優(yōu)點將隨著這些說明變得更為清楚。不過，這些實施方案僅是說明性的，其對本發(fā)明的保護 范圍并不構成任何限制。本領域技術人員理解，在不超出或偏離本發(fā)明保護范圍的情況下， 本發(fā)明的技術方案及其實施方式有多種修飾、改進或等價物，這些均應落入本發(fā)明的保護 范圍內(nèi)。一方面，本發(fā)明提供納米級剛玉型無機顏料，其由作為基體的剛玉以及被引入至 該基體的色素離子構成，色素離子包含于剛玉的晶格中，該顏料的晶體結構與作為基體的 剛玉的晶體結構相同，是均相材料，其中色素離子含量為無機顏料總重量的oo-10%。為了便于理解和說明，本發(fā)明提供的剛玉型無機顏料可以用以下結構式表示Al2O3 · aXm0n其中，X是被引入作為基體的Al2O3中的色素離子，XmOn是X的氧化物形式，且其中 a和m的數(shù)值滿足色素離子X的含量為無機顏料總重量的1 % oo-10%。換言之，在本發(fā)明提供的剛玉型無機顏料中，其由鋁離子、色素離子和氧離子構 成，色素離子包含于剛玉的晶格中，該顏料的晶體結構與剛玉的晶體結構相同或實質相同。在本發(fā)明的納米級剛玉型無機顏料中，對色素離子沒有特別限制，其可以是任何 能夠發(fā)色的金屬離子。在一個優(yōu)選實施方案中，色素離子選自以下離子錳、鐵、鉻、鎳、銅、 鈦、釩、鈷、鉬和稀土離子。色素離子的化合價態(tài)沒有任何限制，色素離子可以為其能夠存在 的任何價態(tài)。色素離子可以單獨存在，也可以以任意的組合存在，只要色素離子的總重量為 無機顏料總重量的oo-10%即可。在本發(fā)明的納米級剛玉型無機顏料中，色素離子含量為無機顏料總重量的 oo-10%。在優(yōu)選的實施方案中，色素離子的含量為無機顏料總重量的00_3%，更優(yōu)選 為 oo-l%。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的機理可能如下。在分子著色劑中，主要起作用的是其中的摻雜離子d-d躍遷、f_f躍遷、電荷遷移 躍遷或通過晶體缺陷所產(chǎn)生的色心結構對顏料賦色。α-三氧化二鋁(剛玉)為白色晶體， 菱形六面體形，屬于R3c空間群，在該結構中，氧離子呈六方緊密堆積，而鋁離子有序地填 充于2/3的八面體空隙，在每一晶胞中有4個鋁離子進入空隙。以剛玉為基體，向其中摻雜 著色離子，作為色素離子的金屬離子種類不同或者組成比不同，則會使填充于八面體空隙 中的Al3+離子分布發(fā)生變化，而使晶胞參數(shù)改變，結果導致對光的吸收與反射作用的變化， 故使人的視覺產(chǎn)生不同的色感，或者說無機顏料具有不同的色調(diào)。上述機理可以用于解釋本發(fā)明無機顏料的原理，不過這只是本發(fā)明的可能的解 釋，本發(fā)明并不限于上述機理?？紤]到為了滿足熔體紡絲工業(yè)的要求，作為顏料用于熔體紡絲的本發(fā)明納米級剛玉型無機顏料優(yōu)選其顏料顆粒的直徑在2-500納米之間，優(yōu)選2-500納米之間，最優(yōu)選2-50 納米之間。另一方面，本發(fā)明提供納米級剛玉型無機顏料的制備方法，該顏料由作為基體的 剛玉以及被引入至該基體的色素離子構成，色素離子包含于剛玉的晶格中，該顏料的晶體 結構與作為基體的剛玉的晶體結構相同，該方法包括將氯化鋁和色素離子的鹽酸鹽混合 物的溶液用尿素和分散劑處理，然后加熱回流，將凝膠洗滌干燥后在高溫下煅燒，得到納米 級剛玉型無機顏料。在本發(fā)明的納米級剛玉型無機顏料的制備方法中，對色素離子沒有特別限制，其 可以是任何能夠發(fā)色的金屬離子。在一個優(yōu)選實施方案中，色素離子選自以下離子錳、鐵、 鉻、鎳、銅、鈦、釩、鈷、鉬和稀土離子。色素離子的化合價態(tài)沒有任何限制，色素離子可以為 其能夠存在的任何價態(tài)?？梢允褂脝为毜纳仉x子鹽酸鹽，也可以使用兩種以上色素離子鹽酸鹽的任意混 合物。具體地，可以根據(jù)期望的無機顏料的顏色來選擇色素離子或色素離子的組合。在本發(fā)明的納米級剛玉型無機顏料的制備方法中，需要控制氯化鋁與色素離子 鹽酸鹽的用量比，以使得所制得的無機顏料產(chǎn)品中色素離子含量為無機顏料總重量的 oo-10%。氯化鋁與色素離子兩者的用量比可以通過以下方式計算色素離子氧化物含量 (重量％) +三氧化二鋁含量(重量％) = 100%，根據(jù)希望的色素離子含量可以計算出色 素離子氧化物的含量，以得到三氧化二鋁含量，從而計算出鋁離子與色素離子的用量比，繼 而計算出氯化鋁與色素離子鹽酸鹽的用量比。這在本領域技術人員的能力范圍內(nèi)。在本發(fā)明的納米級剛玉型無機顏料的制備方法的優(yōu)選實施方案中，氯化鋁和色素 離子鹽酸鹽的重量比為10 1至10000 1，優(yōu)選為100 3至1000 1，最優(yōu)選為100 1 至 1000 1。在本發(fā)明的納米級剛玉型無機顏料的制備方法中，加入尿素的作用是隨著后續(xù)加 熱時溫度升高，尿素分解生成沉淀劑NH4OH,沉淀劑在溶液中均勻分布，使沉淀均勻緩慢地 生成，在沉淀過程中反應容器內(nèi)一直保持均相。在本發(fā)明的納米級剛玉型無機顏料的制備方法的一個優(yōu)選實施方案中，所用的分 散劑為高分子分散劑，更優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮、PEG等水溶性高分子化合物、或季銨鹽等 表面活性劑等。加入分散劑的作用是使氯化鋁和色素離子鹽酸鹽在溶液中均勻分散，從而 在加熱時在沉淀劑的作用下均勻地生成沉淀，繼而得到凝膠。在本發(fā)明的納米級剛玉型無機顏料的制備方法中，凝膠的煅燒溫度一般為 1000-2000°C，優(yōu)選為1100-1500°C，更優(yōu)選為1200-1500°C。在該溫度下煅燒，能得到晶體 結構與α-三氧化二鋁(剛玉)相同的產(chǎn)物。如果煅燒溫度低于1000°C，無法形成剛玉的 晶體結構。反之，如果煅燒溫度高于2000°C，形成的剛玉晶體結構會受到破壞。在本發(fā)明的納米級剛玉型無機顏料的制備方法中，凝膠的煅燒時間一般為Ih以 上，優(yōu)選1-5小時，更優(yōu)選為2-4小時，還更優(yōu)選為3-4小時。實施例實施例1摻雜Mn2+的納米級剛玉型無機顏料將5克氯化鋁和0. 05克二氯化錳的混合物用100毫升蒸餾水溶解，加入10克尿素和0. 05克聚乙烯吡咯烷酮K30，超聲震蕩5分鐘，然后加熱沸騰10分鐘，得到凝膠。將所得凝膠用蒸餾水洗滌5次，晾干。在1200°C下煅燒3小時，得到粉色的摻雜 Mn2+的納米級剛玉型無機顏料。對該無機顏料進行X-射線衍射試驗，結果如圖1中所示。對該無機顏料進行透射電鏡掃描試驗，結果如圖3中所示。實施例2摻雜Fe3+的納米級剛玉型無機顏料將5克氯化鋁和0. 05克三氯化鐵的混合物用100毫升蒸餾水溶解，加入10克尿 素和0. 05克聚乙烯吡咯烷酮K30，超聲震蕩5分鐘，然后加熱沸騰10分鐘，得到凝膠。將所得凝膠用蒸餾水洗滌5次，晾干。在1200°C下煅燒3小時，得到淡黃色的摻雜 Fe3+的納米級剛玉型無機顏料。對該無機顏料進行X-射線衍射試驗，結果如圖1中所示。對該無機顏料進行透射電鏡掃描試驗，結果如圖4中所示。實施例3摻雜Cr3+的納米級剛玉型無機顏料將5克氯化鋁和0. 05克三氯化鉻的混合物用100毫升蒸餾水溶解，加入10克尿 素和0. 05克聚乙烯吡咯烷酮K30，超聲震蕩5分鐘，然后加熱沸騰10分鐘，得到凝膠。將所得凝膠用蒸餾水洗滌5次，晾干。在1200°C下煅燒3小時，得到粉紅色的摻雜 Cr3+的納米級剛玉型無機顏料。對該無機顏料進行X-射線衍射試驗，結果如圖1中所示。對該無機顏料進行透射電鏡掃描試驗，結果如圖5中所示。實施例4摻雜Fe3+的納米級剛玉型無機顏料將5克氯化鋁和0. 5克三氯化鐵的混合物用100毫升蒸餾水溶解，加入10克尿素 和0. 05克聚乙烯吡咯烷酮K30，超聲震蕩5分鐘，然后加熱沸騰10分鐘，得到凝膠。將所得凝膠用蒸餾水洗滌5次，晾干。在1200°C下煅燒3小時，得到淡黃色的摻雜 Fe3+的納米級剛玉型無機顏料。對該無機顏料進行X-射線衍射試驗，結果如圖6中所示。對該無機顏料進行透射 電鏡掃描試驗，結果如圖7中所示。試驗例X-射線衍射測試對純凈的剛玉以及實施例1-3中制備的納米級剛玉型無機顏料進行X-射線衍射 測試，結果如圖1所示。由圖1可知，剛玉與實施例1-4中制備的無機顏料的衍射峰基本相同，并且，與 JCPDS標準卡10-0173的衍射峰比對，剛玉相的衍射峰占絕對優(yōu)勢，所摻入的色素離子并未 破壞剛玉的晶型。這說明實施例1-3中制備的無機顏料的晶體結構與剛玉相同或實質相 同，是均相材料。掃描電鏡掃描測試對純凈的剛玉以及實施例1-4中制備的納米級剛玉型無機顏料進行透射電鏡掃 描測試，結果分別如圖2-5和7所示。由SEM圖可以看出，對于剛玉樣品而言，有很明顯的硬團聚現(xiàn)象，顆粒的直徑約為 300nm ；對于摻雜了 Mn2+、Fe3+和Cr3+的樣品，顆粒的粒徑分布更為均勻，不過仍然有硬團聚出現(xiàn)，平均粒徑約為200nm?？垢g性測試將實施例1-4中制備的無機顏料投入至37%的濃鹽酸中，在環(huán)境條件下，浸泡26 小時，然后取出用蒸餾水洗滌。經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，浸泡前后顏色相同。這表明色素離子并未被 濃鹽酸從顏料溶出，說明本發(fā)明的納米級剛玉型無機顏料的抗腐蝕性優(yōu)良。此外，這也說明 本發(fā)明的納米級剛玉型無機顏料是與剛玉晶體結構相同的不溶于濃鹽酸的材料，而非可溶 于濃鹽酸的色素離子氧化物與剛玉形成的混相材料。耐高溫測試將實施例1-4中所得樣品分別在1200°C和1500°C加熱3h，各樣品的顏色不變，分 別進行XRD測試，所得XRD圖譜與圖1和6中的圖譜實質相同，主峰仍為α -三氧化二鋁(剛 玉)相的衍射峰，晶型未遭到破壞。其中實施例1和3中所得樣品分別在1200°C和1500°C 加熱3h后的XRD圖譜分別示于圖8和9中。
權利要求
1.納米級剛玉型無機顏料，其由作為基體的剛玉以及被引入至該基體的色素離子構 成，色素離子包含于剛玉的晶格中，該顏料的晶體結構與作為基體的剛玉的晶體結構相同， 是均相材料，其中色素離子含量為無機顏料總重量的OO-10%。
2.根據(jù)權利要求1所述的無機顏料，其中，所述色素離子是選自以下離子中的一種或 多種錳、鐵、鉻、鎳、銅、鈦、釩、鈷、鉬和稀土離子。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的無機顏料，其中，所述色素離子的含量為無機顏料總重量 的 00-3%，優(yōu)選為 00—1%。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的無機顏料，其中，顏料顆粒的直徑在2-500納米 之間，優(yōu)選2-500納米之間，最優(yōu)選2-50納米之間。
5.納米級剛玉型無機顏料的制備方法，該顏料由作為基體的剛玉以及被引入至該基體 的色素離子構成，色素離子包含于剛玉的晶格中，該顏料的晶體結構與作為基體的剛玉的 晶體結構相同，該方法包括將氯化鋁和色素離子的鹽酸鹽混合物的溶液用尿素和分散劑 處理，然后加熱回流，通過尿素分解使可溶性鋁鹽轉變?yōu)闅溲趸X凝膠，將凝膠洗滌干燥后 在高溫下煅燒，得到納米級剛玉型無機顏料。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述色素離子為選自以下離子中的一種或多種 錳、鐵、鉻、鎳、銅、鈦、釩、鈷、鉬和稀土離子。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的方法，其中，氯化鋁和色素離子鹽酸鹽的重量比為10 1 至 10000 1，優(yōu)選為 100 3 至 1000 1，最優(yōu)選為 100 1 至 1000 1。
8.根據(jù)權利要求5-7中任一項所述的方法，其中，所述分散劑為高分子分散劑。
9.根據(jù)權利要求5-8中任一項所述的方法，其中，所述煅燒的溫度為1000-2000°C，優(yōu) 選為 1100-1500°C，更優(yōu)選為 1200-1500°C。
10.根據(jù)權利要求5-9中任一項所述的方法，其中，所述煅燒的時間為1-5小時，優(yōu)選為 2-4小時，更優(yōu)選為3-4小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米級剛玉型無機顏料及其制備方法。該顏料由作為基體的剛玉以及被引入至該基體的色素離子構成，色素離子包含于剛玉的晶格中，該顏料晶體結構與作為基體的剛玉的晶體結構相同，是均相材料，其中色素離子含量為無機顏料總重量的0.01％-10％。該制備方法包括將氯化鋁和色素離子的鹽酸鹽混合物的溶液用尿素和分散劑處理，然后加熱回流以得到凝膠，將凝膠洗滌干燥后在高溫下煅燒，得到納米級剛玉型無機顏料。該方法工藝簡單，產(chǎn)物性能優(yōu)異。
文檔編號C09C1/40GK102134407SQ201010601829
公開日2011年7月27日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權日2010年12月23日
發(fā)明者丁潔, 余江, 劉毓海, 吳瑾光, 岳世娟, 徐怡莊, 來國橋, 潘慶華, 章成峰, 蔣劍雄, 賀安琪, 郝超偉, 陸達天, 馬清芳 申請人:北京化工大學, 北京大學, 杭州師范大學