專利名稱：一種正電電泳粒子的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電子紙顯色粒子的制備方法。
背景技術：
電子紙技術作為一種新型顯示技術，在諸多領域受到廣泛關注。上世紀60年代， Iota最早發(fā)現(xiàn)了電泳現(xiàn)象的顯示原理，即通過眾多粒子在電場中的定向移動來實現(xiàn)對外部光源的散射和折射。但當時的技術無法解決粒子的凝聚和沉積問題，所以該技術方案被擱置下來。90年代后，Jacobson等人將微膠囊技術應用于本領域，將微膠囊電子紙技術實用化。當前，對電子紙內部電子墨水(即囊芯分散液)的研究，一般局限于雙色粒子系統(tǒng)，兩種顏色的粒子的ζ電位符號相反，在電場作用下分開，向相反方向移動。國內研究較多的，如北京化工大學的樂園在“一種用于電子墨水顯示的彩色電泳顯示液的制備方法”(CN10155(^88A)中制備了有機紅藍綠等顏料粒子與二氧化鈦組成的多重雙色粒子體系，其中大紅粉、肽箐藍等通過重結晶法打破團聚，使粒徑大大降低；西北工業(yè)大學的趙曉鵬等也分別制備過“綠色電子墨水的制備方法”(CN1506416)和“藍色電子墨水微膠囊的制備方法” (CN1506153)。眾多研究者中，SiPix的徐望等(CN1438531)在塑料基板上制作小方格陣列來代替微膠囊，實現(xiàn)對電泳液體的微封裝。其中的電泳粒子是通過對聚合物微球表面包覆一層無機氧化物涂層來制備的。E-ink的Albert等人也研究了電泳顯示技術及相關材料 (US006017584)，其中囊芯用油溶染料染色，紅、白等電泳粒子通過聚合物包裹改性，同時加入電荷控制劑(charge control agent)用以提高顯色粒子的電泳速率。ζ電位是影響粒子性能的重要參數(shù)，一方面反映電泳粒子的細度，另一方面決定
電泳粒子的電泳遷移速率。根據Mokes定律確定質點的電泳速度公式應為，代入
οπηα
ζ后，精確計算為ν=+。由此可見粒子的ζ電位與電泳速度是成正比關系的。 οπη而對于ζ電位目前尚沒有一種有效理論進行解釋和指導。一般來說，ζ電位的形成與粒子/液體界面上的雙電層有密切聯(lián)系(ΑΥΑ0 KITAHARA等著，《界面電現(xiàn)象》第1_2 頁，北京大學出版社1992年版)，所以其影響因素主要有溶劑及溶于溶劑的組分、粒子尺寸和形狀、粒子表面物理化學特性等。上述現(xiàn)有技術的特點是粒子的電位缺乏一致性，其正負大小與溶劑關系密切，溶劑的更換或新組分的加入必然影響ζ電位的大小和符號，如炭黑在苯中荷負電，加入二異丙基水楊酸鈣做分散劑則荷正電，又如二氧化鈦在苯中荷正電， 而在乙酸乙酯中荷負電，(ΑΥΑ0 KITAHARA等著，《界面電現(xiàn)象》第108-109頁，北京大學出版社1992年版)所以現(xiàn)有理論暫時無法掌握粒子在不同環(huán)境中的帶電規(guī)律；US006017584雖然加入0L0A1200作為電荷控制劑，該物質屬于末端為胺基的長鏈聚合物，在有機溶劑中成為正離子受體成為負電電荷控制劑，而使電泳粒子帶有較強同時也較穩(wěn)定的負電，但由于電泳囊芯液往往含有至少兩種顯色粒子，所以要達到較好的顯色效果，粒子的電泳方向應是相反的，當一種粒子荷負電，則另一種應荷正電。上述電荷控制劑加入后，將使囊芯中所有粒子的負電位增加而正電位減弱至轉為負電，從而在提高顯示速度的同時降低了顯示的對比度。為克服上述缺點，有的研究者考慮加入末端基為正離子給體的長鏈聚合物作為正電電荷控制劑，以增強正電粒子的電性能。但這種物質往往與負電性電荷控制劑有化學作用，從而導致整個體系的不穩(wěn)定。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種正電電泳粒子的制備方法，以克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法，包括如下步驟將顏料粒通過叔胺基硅烷偶聯(lián)劑處理，在粒子表面形成叔胺基團，然后將其與鹵代烴反應，生成強正電的季銨鹽基團，之后再通過乙烯基硅烷偶聯(lián)劑處理，在粒子表面的空余處接枝具有聚合活性的乙烯基基團，通過分散接枝聚合法， 在乙烯基表面包覆一層中性的聚合物，即可得到正電電泳粒子。優(yōu)選的，包括如下驟如下(1)將顏料粒子與含有叔胺基硅烷偶聯(lián)劑的有機堿乙醇溶液，在800 2000轉/ 分鐘的轉速，球磨6 12h，然后收集其中的球磨顏料粒子；優(yōu)選的，在研磨助劑存在下球磨6 12h，所述研磨助劑選自甘油、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、聚乙烯醇1 或聚乙二醇4000，加入重量為顏料粒子的5 20% ；所述的有機堿乙醇溶液，是在體積濃度為75 95%的乙醇中加入有機堿而獲得的，PH 為 9.0 9. 5 ；有機堿乙醇溶液中，叔胺基硅烷偶聯(lián)劑的濃度為25g/L 60g/L ；顏料粒子與含有叔胺基硅烷偶聯(lián)劑的有機堿乙醇溶液的重量比為5 1 30 1 ；所述叔胺基硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于(N，N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷或 (N，N- 二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷等；所述的有機堿包括但不限于六次甲基四胺、三乙胺或三乙醇胺中的一種以上；所述顏料粒子包括是但不限于炭黑、銅鉻黑、酞菁藍或鉻黃；(2)將步驟(1)獲得的顏料粒子、鹵代烴和極性有機溶劑的混合物，回流狀態(tài)反應 8_16h，然后收集其中的固體粒子；“混合物”意指顏料粒子、鹵代烴及一種極性溶劑三者的混合物，而非多種極性溶劑的混合物；顏料粒子、鹵代烴和極性有機溶劑的重量比為1 1 10 1 3 10;所述鹵代烴優(yōu)選氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯代丁烷或1-氯癸烷；所述極性有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、 苯酚或丁酮中的一種以上；(3)將步驟(2)得到的固體粒子與體積濃度為75 95%的乙醇混合，采用有機堿調節(jié)pH為8. 5 9. 0，獲得分散液，
所述的有機堿包括但不限于六次甲基四胺、三乙胺或三乙醇胺中的一種以上；步驟O)的固體粒子與體積濃度為75 95%的乙醇的重量比為1 3 1 10 ；(4)在步驟(3)的分散液中加入乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，濃度為2g/L 15g/L，55 65°C下反應12 Mh，收集改性粒子；所述乙烯基硅烷偶聯(lián)劑選自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷或三異丙烯氧基乙烯基硅烷；(5)將步驟的改性粒子與聚合單體，在有機溶劑中，在引發(fā)劑的引發(fā)下，70 110°C聚合12 Mh，即得到正電電泳粒子；有機溶劑中，步驟(4)的改性粒子的含量為200g/L 500g/L;聚合單體的含量為 200g 500g/L ；引發(fā)劑的含量為2 5g/L ；所述聚合單體選自甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯、二乙烯基笨、丙烯酸丁酯；所述有機溶劑選自1，4_ 二氧六環(huán)、環(huán)己烷、四氯化碳或甲苯；本發(fā)明的方法，首先在顏料粒子表面接枝少量有機胺基團，再用鹵代烴與胺基反應，生成強正電的季銨鹽基團；之后再在粒子表面的空余處接枝具有聚合活性的乙烯基基團，通過分散接枝聚合法，在乙烯基表面聚合一層中性的聚合物，提高粒子在有機溶劑中的相容性。兩次硅烷接枝反應，接枝胺基基團時，通過減少硅烷濃度和反應時間，把接枝率控制在以下，更高的胺基接枝率會導致最終的電泳粒子有明顯親水性；接枝乙烯基基團則盡量延長反應時間，提高硅烷接枝率；通過使用熱失重法(TG)測量，第一次接枝率在 0. 5% (wt)，第二次接枝率在15% (wt)。本發(fā)明通過對顏料粒子進行表面處理，引入一定量強正電性基團，使粒子在不同囊芯體系中總是荷正電。季銨鹽基團由于帶有極強正電，一直被用作良好的殺菌劑，當粒子表面帶有該基團時，也可以顯現(xiàn)出強正電性，其ζ使用Malvern公司的M90NanO型ζ電位儀測得，為80mV-120mV。該正電粒子與用其它方法制備的負電粒子混合使用，得到的電泳顯示液具備良好的對比度和響應速度，可以用作微膠囊電子紙的原料，與類似CN1492275 提到的白色粒子相混合后，可制成黑白色電泳顯示液，并可進一步制成黑白色電子紙材料。通過上述方法，可以合成在絕大多數(shù)有機溶劑中都荷有強正電的電泳粒子。本發(fā)明的創(chuàng)新點在于1、通過在電泳粒子表面合成季銨鹽基團，使電泳粒子帶有強正電；2、通過控制胺基硅烷的接枝條件，使電泳粒子獲得高正電電位的同時仍然能穩(wěn)定分散于有機溶劑中；3、工藝簡單，成本低廉；4、最終獲得的正電電泳粒子，ζ電位超過 80mV。
具體實施例方式實施例1(1)稱取體積濃度為95%乙醇980ml (773g)，加入三乙胺，調節(jié)pH值為9.0 ；(2)加入(N，N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷25g，聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯800g，納米炭黑4000g，裝入球磨罐中，lOOOr/min球磨他，產物洗凈干燥。(3) (2)的產物取100g，與IOOg氯代丁烷、1000gN，N_ 二甲基甲酰胺混合后，加熱至回流狀態(tài)，攪拌反應他。產物離心分離，用丙酮清洗后，干燥，得到經一次接枝的顏料粒子。實施例2(1)實施例1的產物取50g，與150g (168ml)體積濃度為75%的乙醇混合，加入三乙胺調節(jié)PH為8. 5，再加入三異丙烯氧基乙烯基硅烷0. 33g，加熱至65°C后，攪拌反應12h。 產物離心后，乙醇清洗，干燥。(2) (1)的產物取30g，與甲基丙烯酸甲酯75g、環(huán)己烷150ml、偶氮二異庚腈0. 75g 混合后，加熱至110°C，攪拌反應12h，產物經離心后，丙酮清洗，干燥，獲得最終產物，即為納米黑色正電電泳粒子。實施例3(1)稱取體積濃度75%的乙醇100ml (86g)，加入六次甲基四胺，調節(jié)pH值為9. 5。(2)加入(N，N-二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷6g，聚乙二醇(4000) 138g，亞微米級鉻黃2760g，裝入球磨罐中，800r/min球磨12h，產物洗凈干燥。(3) (2)的產物取150g，與450gl_氯癸烷、1500g 丁酮混合后，加熱至回流狀態(tài)，攪拌反應16h。產物離心分離，用丙酮清洗后，干燥，得到經一次接枝的顏料粒子。實施例4(1)實施例3的產物取30g，與300g 037ml)體積濃度95%的乙醇混合，加入三乙胺調節(jié)PH為8. 5，再加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷3. 6g，加熱至55°C后，攪拌反應Mh。產物離心后，乙醇清洗，干燥。(2) (1)的產物取25g，與甲基丙烯酸甲酯25g、l，4-二氧六環(huán)50ml、偶氮二異庚腈 0. 25g混合后，加熱至70°C，攪拌反應Mh，產物經離心后，丙酮清洗，干燥，最終為黃色正電電泳粒子。實施例5(1)取實施例1制備的納米黑色電泳粒子0. 02g，與20ml鄰二氯苯混合并超聲分散&nin，得到均勻分散液。(2)將步驟(1)所制得分散液取0. 5ml，加入石英比色皿中，并插入Dipcell電極。 按照Malvem M90型電位儀的操作規(guī)程，三次測量該樣品的ζ電位，取平均值為90mV。(3)取實施例1制備的納米黑色電泳粒子0. 02g,與20ml甲苯混合并超聲分散 5min，得到均勻分散液。(4) (3)所制得分散液取0.5ml，加入石英比色皿中，并插入Dipcell電極。按照 Malvern M90型電位儀的操作規(guī)程，三次測量該樣品的ζ電位，取平均值為80mV。(5)取實施例1制備的納米黑色電泳粒子0. 02g,與20ml正己烷混合并超聲分散 5min，得到均勻分散液。(6) (5)所制得分散液取0.5ml，加入石英比色皿中，并插入Dipcell電極。按照 Malvern M90型電位儀的操作規(guī)程，三次測量該樣品的ζ電位，取平均值為120mV。實施例6(1)取實施例3所用原料亞微米級鉻黃50mg，放入ZRY-1P型熱重分析儀(上海精密科學有限公司)的微型天平托盤中，空氣氣氛下，升溫速度為2°C /min,升溫至650°C停止測試。樣品減重<0.5%。(2)取實施例3所得樣品取50mg，放入ZRY-IP型熱重分析儀(上海精密科學有限公司)的微型天平托盤中，空氣氣氛下，升溫速度為2°C/min，升溫至650°C停止測試。樣品質量減少0. 5 %，即該樣品的接枝率約為0. 5%。(3)實施例4所得樣品取50mg，放入ZRY-1P型熱重分析儀(上海精密科學有限公司)的微型天平托盤中，空氣氣氛，升溫速度為2°C/min，升溫至650°C停止測試。樣品質量減少15%，即該樣品的接枝率約為15%。實施例7(1)用專利CN1492275的方法制備改性二氧化鈦若干；(2)實施例1所制備納米黑色電泳粒子與(1)所制被二氧化鈦按照1 10比例， 混合于三氯乙烷中，超聲15min，配置成固含量為5%左右的分散液。(3)將該分散液在90V/mm的電場驅動下，出現(xiàn)電泳現(xiàn)象，黑色粒子沿電場方向做泳動并聚集，分散液在電場方向上呈現(xiàn)黑白分明的效果。
權利要求
1.一種正電電泳粒子的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將顏料粒子通過叔胺基硅烷偶聯(lián)劑處理，在粒子表面形成叔胺基團，然后將其與鹵代烴反應，生成強正電的季銨鹽基團，之后再通過乙烯基硅烷偶聯(lián)劑處理，在粒子表面的空余處接枝具有聚合活性的乙烯基基團，通過分散接枝聚合法，在乙烯基表面包覆一層中性的聚合物，即可得到正電電泳粒子。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下驟如下(1)將顏料粒子與含有叔胺基硅烷偶聯(lián)劑的有機堿乙醇溶液，球磨后收集其中的球磨顏料粒子；(2)將步驟(1)獲得的顏料粒子、鹵代烴和極性有機溶劑的混合物，回流狀態(tài)反應，然后收集其中的固體粒子；(3)將步驟(2)得到的固體粒子與乙醇混合，采用有機堿調節(jié)pH為8.5 9.0，獲得分散液，(4)在步驟(3)的分散液中加入乙烯基硅烷偶聯(lián)劑反應，然后收集改性粒子；(5)將步驟的改性粒子與聚合單體，在有機溶劑中，在引發(fā)劑的引發(fā)下聚合，即得到正電電泳粒子。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在研磨助劑存在下球磨6 12h，所述研磨助劑選自甘油、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、聚乙烯醇1 或聚乙二醇4000，加入重量為顏料粒子的5 20%。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的有機堿乙醇溶液，是在體積濃度為75 95%的乙醇中加入有機堿而獲得的，pH為9. 0 9. 5 ；有機堿乙醇溶液中，叔胺基硅烷偶聯(lián)劑的濃度為25g/L 60g/L ；顏料粒子與含有叔胺基硅烷偶聯(lián)劑的有機堿乙醇溶液的重量比為5 1 30 1;所述叔胺基硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于(N，N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷或(N， N- 二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷等；所述的有機堿包括但不限于六次甲基四胺、三乙胺或三乙醇胺中的一種以上；所述顏料粒子包括但不限于炭黑、銅鉻黑、酞菁藍或鉻黃。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟O)中，回流狀態(tài)反應8-16h。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟( 中，顏料粒子、鹵代烴和極性有機溶劑的重量比為1 1 10 1 3 10 ；所述鹵代烴為氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯代丁烷或ι-氯癸烷；所述極性有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、苯酚或丁酮中的一種以上。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，將步驟(2)得到的固體粒子與體積濃度為75 % 95 %的乙醇混合。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的有機堿包括但不限于六次甲基四胺、三乙胺或三乙醇胺中的一種以上；步驟O)的固體粒子與體積濃度為75 95%的乙醇的重量比為1 3 1 10。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟中，在步驟(3)的分散液中加入乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，濃度為2g/L 15g/L，55 65°C下反應12 Mh ；所述乙烯基硅烷偶聯(lián)劑選自3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷或三異丙烯氧基乙烯基硅烷。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟( 中，將步驟(4)的改性粒子與聚合單體，在有機溶劑中，在引發(fā)劑的引發(fā)下，70 110°C聚合12 Mh。
11.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，有機溶劑中，步驟(4)的改性粒子的含量為200g/L 500g/L ；聚合單體的含量為200g 500g/L ；引發(fā)劑的含量為2 5g/L ；所述聚合單體選自甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯、二乙烯基笨、丙烯酸丁酯； 所述有機溶劑選自1，4- 二氧六環(huán)、環(huán)己烷、四氯化碳或甲苯。
12.根據權利要求1 1任一項方法制備的正電電泳粒子。
13.根據權利要求11所述的正電電泳粒子，其特征在于，使用ζ電位儀測得，ζ為 80mV-120mV。
14.根據權利要求11或12所述的正電電泳粒子，其特征在于，用作微膠囊電子紙的原料，并可進一步制成黑白色電子紙材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種正電電泳粒子及其制備方法和應用，制備方法包括如下步驟將顏料粒子通過叔胺基硅烷偶聯(lián)劑處理，在粒子表面形成叔胺基團，然后將其與鹵代烴反應，生成強正電的季銨鹽基團，之后再通過乙烯基硅烷偶聯(lián)劑處理，在粒子表面的空余處接枝具有聚合活性的乙烯基基團，通過分散接枝聚合法，在乙烯基表面包覆一層中性的聚合物，即可得到正電電泳粒子，可以用作微膠囊電子紙的原料。本發(fā)明通過在電泳粒子表面合成季銨鹽基團，使電泳粒子帶有強正電，通過控制胺基硅烷的接枝條件，使電泳粒子獲得高正電電位的同時仍然能穩(wěn)定分散于有機溶劑中，工藝簡單，成本低廉，最終獲得的正電電泳粒子，ζ電位超過80mV。
文檔編號C09C3/10GK102161735SQ20101055188
公開日2011年8月24日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權日2010年11月16日
發(fā)明者姚紅兵, 徐良衡, 韓冰, 高蕓 申請人:上海復旦天臣新技術有限公司