專利名稱：脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽烯烴加成合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，屬于化學驅(qū) 油劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，三采驅(qū)油是我國大多數(shù)油田所主要采用的驅(qū)油手段，而三采驅(qū)油中表面活 性劑驅(qū)是重要的驅(qū)油方法。國內(nèi)外研究開發(fā)的驅(qū)油表面活性劑類型主要有陽離子型表面活 性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、非離子_陰離子復合型表面活性劑以及 高分子表面活性劑?；撬猁}類陰離子型表面活性劑是稠油乳化、三采驅(qū)油和泡沫驅(qū)油配方 中使用的最多的一類表面活性劑，其界面活性高、耐溫性好，缺點是抗高礦化度性能差 ’聚 氧乙烯醚類非離子型表面活性劑抗鹽能力強，耐多價陽離子的性能好，但不抗高溫，且在地 層中的吸附損失較大；非離子-陰離子型表面活性劑在一個分子上具有兩種不同性質(zhì)的親 水基團，能兼具非離子、陰離子表面活性劑的優(yōu)點，形成耐溫抗鹽、性能優(yōu)良的表面活性劑， 且避免了非離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑復配導致的色譜分離。脂肪醇(烷基 酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽是其中一類研究較多的非離子_陰離子型表面活性劑。目前，關(guān)于脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法報道的較多，討論最多 的有Strecker反應合成法、磺烷基化反應合成法、硫酸酯鹽轉(zhuǎn)化法、烯烴加成法等。Strecker 反應合成法(Hodgson PKG. Alkylethoxyethanesulphonates :two techniques for improving synthetic conversions[J]. JAOCS,1990，67(11) :730_734) 將醇(酚)醚在胺類化合物(如吡啶)的催化下，用亞硫酰氯或硫酰氯進行氯化，生成 氯代的醇(酚)醚，然后與亞硫酸鹽反應得到醇(酚)醚磺酸鹽。烷基/烷基酚聚氧 乙烯醚磺酸鹽是由 Bruson (Bruson. Aryloxypolyalkylene ether sulphonates [P]. US 2115192，1938-04-26)最早合成出來，采用亞硫酸鈉作磺化劑，水作溶劑，在高壓釜中進行 取代反應，反應較難控制，轉(zhuǎn)化率只能達到70%。在此基礎(chǔ)上，Stewart (Stewart, Nevin J. Preparation of surfactants[P]· US :4764307，1988-08-16)進行了改進，用亞硫酸鉀和 亞硫酸銨代替了亞硫酸鈉作磺化劑，在反應前或反應過程中加入稀釋劑，反應后的產(chǎn)物用 異丙醇和二氯甲烷處理，總轉(zhuǎn)化率提高到90 %。此法需以亞硫酰氯或硫酰氯作鹵化劑，其成 本較高，并具有一定的毒性和腐蝕性，同時反應過程中生成酸性氣體二氧化硫和氯化氫，污 染環(huán)境，因而難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。文獻CN101279937A大致采用Strecker法，如前所述因 而難以擴大化生產(chǎn)?；峭榛磻铣煞ò?溴)乙磺酸鈉法、羥乙基磺酸鈉法、丙烷磺內(nèi)酯法等 (方云.表面活性劑合成中的磺乙基化反應[J].日用化學工業(yè)，1992(3) :23-28;方云.磺 丙基化反應[J].日用化學工業(yè)，1992(6) :26-32)。氯(溴)乙磺酸鈉法對反應條件要求比 較苛刻，反應要求在無水條件下進行，羥乙基磺酸鈉法反應較難控制，反應過程中會產(chǎn)生泡 沫，產(chǎn)品收率不高，達到70 80%，而丙烷磺內(nèi)酯法產(chǎn)品收率雖較高，能達到80 90%，但 由于1，3-丙烷磺內(nèi)酯工業(yè)來源不廣，易爆、價高，特別是有潛在的致癌性，使其應用受到限制，因而均難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。硫酸酯鹽轉(zhuǎn)化法(王業(yè)飛，趙福麟.由AES合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的研 究[J].精細石油化工，1996(5) 22-24)是使用亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的混合磺化劑在 高溫高壓條件下將聚氧乙烯醚硫酸酯鹽轉(zhuǎn)化為磺酸鹽，轉(zhuǎn)化率不高，只能達到60%。文獻 CN101255127A使用類似的方法，催化劑采用鋅、錳、銅、鐵、鈦、鋯或釩的氯化物，合成的產(chǎn)物 是磺酸鹽和硫酸酯鹽的混合物，其中磺酸鹽的含量最高為89%。此法以聚氧乙烯醚硫酸酯 鹽為原料，成本較高，原料來源也受限。烯 烴 力口 成法由 Yeakey (Yeakey E L. Ether sulfonate DE2748722[P], 1978-09-07)最早采用，反應分兩步進行，利用烷基酚聚氧乙烯醚與氯丙烯 在氫氧化鈉的作用下生成烯丙基醚，再與亞硫酸氫鈉進行自由基加成反應得到產(chǎn)品磺酸 鹽，所得中間體烯丙基醚及最終產(chǎn)品磺酸鹽產(chǎn)率都較低。Chen等(Chen S H，Schmitt D， Williams L. Method of preparing porpane sulfonates :US4267123 [P]. 1981-05-12) % 是在甲苯溶劑中以金屬鈉對壬基酚聚氧乙烯醚進行鈉化，然后與氯丙烯回流反應制得中間 體，再以亞硫酸氫鈉與亞硫酸鈉(2 1)的混合物作磺化劑，水溶性醇作溶劑，并加入一定 量的產(chǎn)品進行磺化反應，所得磺酸鹽產(chǎn)率達到80 90%。該反應條件苛刻，烯丙基化步驟 要求嚴格無水，反應過程較繁瑣，同樣不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的方法，該方 法能適合于工業(yè)化生產(chǎn)。該法具有原材料價廉易得、工藝流程簡單、反應易控制、易于生產(chǎn) 等特點。包括以下步驟a)將脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚、氯丙烯、堿金屬氫氧化物水溶液、催化劑A按 配比置于反應釜中，攪拌反應若干小時得中間體產(chǎn)物，冷卻后取出，調(diào)節(jié)PH值為7左右，加 熱蒸餾水洗滌數(shù)次，劇烈振蕩后靜止分層，棄水層，對有機層減壓蒸餾得中間體產(chǎn)物；堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀；催化劑A選用季銨鹽類或聚乙二醇類相轉(zhuǎn)移催化劑，其用量為反應物的物質(zhì)的量 的1 5% ；脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚與氯丙烯的摩爾配比為1 1.0 2.0，與堿金屬氫 氧化物的摩爾配比為1 1. 0 2. 0，堿金屬氫氧化物水溶液含量為30 50wt%，反應溫 度為90°C 160°C，反應時間為2h 8h。b)將步驟a)合成的中間體產(chǎn)物與溶劑、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、催化劑B及預先生 成的磺酸鹽產(chǎn)物按一定量置于反應釜中，攪拌反應若干小時，冷卻后加入一定量的有機溶 劑進行除鹽，靜置，濾除沉析的無機鹽，減壓濃縮得到成品脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺 酸鹽；催化劑B選用NaNO3的水溶液，其用量為反應物總質(zhì)量的1 5wt% ；反應混合物中預先生成的磺酸鹽產(chǎn)物的用量為與中間體產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比 須大于1 10 ；磺化劑選用亞硫酸鈉與亞硫酸氫鈉(1 2)的水溶液，其用量是化學計量數(shù)量的 1 2倍；
溶劑選用乙醇/水溶液，其比例為1 1至3 1，用量約為全部反應物的40 60wt% ；攪拌反應時間4h 12h ；除鹽有機溶劑選用甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷。上述技術(shù)方案中，a)步驟中催化劑選用PGE-600為最佳，用量為反應物的物質(zhì)的 量的3 5%，脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚與氯丙烯的摩爾配比優(yōu)選范圍為1 1.5 2.0，與堿金屬氫氧化物的摩爾配比優(yōu)選范圍為1 1. 1 1.5，堿金屬氫氧化物水溶液含量 為50wt%。反應溫度優(yōu)選范圍為100°C 120°C，攪拌反應時間優(yōu)選范圍為3h 5h。b)步 驟中催化劑B選用NaNO3的水溶液，其用量為反應物總質(zhì)量的3 5wt%。反應混合物中要 有預先生成的磺酸鹽產(chǎn)物，其與中間體產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比須大于1 8。磺化劑選用亞硫 酸鈉與亞硫酸氫鈉(1 2)的水溶液，其用量是化學計量數(shù)量的2倍。溶劑選用乙醇/水 溶液，其優(yōu)選比例為2 1，用量約為全部反應物的50wt%。反應溫度優(yōu)選范圍為120°C 140°C，攪拌反應時間優(yōu)選范圍為6h 8h。本合成的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽可通過紅外分析光譜表征。見附圖 1、2(以辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽為例)。附

圖1為0P-10與氯丙烯合成的中間體烯丙基醚 的紅外光譜。其雙鍵“-C = C-”特征峰在1641. 45cm"1出現(xiàn)，3112. IOcnT1為“ =C-H”伸縮 振動頻率，表明氯丙烯雙鍵已經(jīng)加成到0P-10上。附圖2為中間體烯丙基醚被磺化后的產(chǎn) 品的紅外光譜。其磺酸基"-SO3”特征峰在1047. 78cm-1出現(xiàn)。1111. δδ^1處強峰為聚氧乙 烯鏈的特征吸收。表明磺酸基已經(jīng)被加成到烯丙基醚上。
具體實施例方式實施例1辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成。向高壓反應釜中一次加入0. Imol辛基酚聚氧乙烯醚(0Ρ-10)、0. 15mol氯丙烯、6g 氫氧化鈉水溶液(50wt% )、0. 005mol相轉(zhuǎn)移催化劑PGE-600，調(diào)溫到110°C，轉(zhuǎn)速為700 800轉(zhuǎn)/min，反應壓力約為0. 2 0. 3MPa，反應時間為4h。將上述所得棕色液體中間體烯丙 基醚用熱蒸餾水洗滌兩、三次，用適量的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7左右，靜止分層，下層為油層。 取下層，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提純。通過測產(chǎn)物的羥值來計算中間體烯丙基醚的收率為94. 2%。向高壓反應釜中一次加入0. Imol上述中間體烯丙基醚、120ml乙醇水(2 1)、 12. 6g亞硫酸鈉及20. 8g亞硫酸氫鈉水溶液(33wt% )、3g硝酸鈉及0. 02mol的磺酸鹽產(chǎn)品， 調(diào)溫到120°C，轉(zhuǎn)速為700 800轉(zhuǎn)/min，反應壓力約為0. 1 0. 2MPa,反應時間為8h。反 應完成后，將反應混合物用異丙醇萃取，抽濾，再用二氯甲烷萃取，抽濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 提純，得淡黃色粘稠液體產(chǎn)品。產(chǎn)品用兩相滴定法測定并計算產(chǎn)率為90. %。實施例2月桂醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成。向高壓反應釜中一次加入0. Imol月桂醇聚氧乙烯醚、0. 15mol氯丙烯、6g氫氧化 鈉水溶液(50wt% )、0. 005mol相轉(zhuǎn)移催化劑PGE-600，調(diào)溫到120°C，轉(zhuǎn)速為700 800轉(zhuǎn) /min，反應壓力約為0. 2 0. 3MPa，反應時間為4h。將上述所得棕色液體中間體烯丙基醚 用熱蒸餾水洗滌兩、三次，用適量的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7左右，靜止分層，上層為油層。取上層，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提純。通過溴化法來計算中間體烯丙基醚的收率為92. 6%。
向高壓反應釜中一次加入0. Imol上述中間體烯丙基醚、120ml乙醇水(2 1)、 12. 6g亞硫酸鈉及20. 8g亞硫酸氫鈉水溶液(33wt% )、3g硝酸鈉及0. 02mol的磺酸鹽產(chǎn)品， 調(diào)溫到140°C，轉(zhuǎn)速為700 800轉(zhuǎn)/min，反應壓力約為0. 1 0. 2MPa,反應時間為8h。反 應完成后，將反應混合物用異丙醇萃取，抽濾，再用二氯甲烷萃取，抽濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 提純，得淡黃色粘稠液體產(chǎn)品。產(chǎn)品用兩相滴定法測定并計算產(chǎn)率為88. 5%。
權(quán)利要求
一種合成脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的方法，包括以下反應步驟a)將脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚、氯丙烯、堿金屬氫氧化物水溶液、催化劑A按配比置于反應釜中，反應若干小時得中間體產(chǎn)物，冷卻后取出，調(diào)節(jié)pH值為7左右，加熱蒸餾水洗滌數(shù)次，劇烈振蕩后靜止分層，棄水層，對有機層減壓蒸餾得中間體產(chǎn)物；堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀；催化劑A選用季銨鹽類或聚乙二醇類相轉(zhuǎn)移催化劑，季銨鹽類催化劑如芐基三乙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨，聚乙二醇類催化劑如PEG 200、PEG 400、PEG 600、PEG 1000，其用量為反應物物質(zhì)的量的1～5％；脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚與氯丙烯的摩爾配比為1∶1.0～2.0，與堿金屬氫氧化物的摩爾配比為1∶1.0～2.0，堿金屬氫氧化物水溶液含量為30～50wt％，反應溫度為90℃～160℃，反應時間為2h～8h。b)將步驟a)合成的中間體產(chǎn)物與溶劑、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、催化劑B及預先生成的磺酸鹽產(chǎn)物按一定量置于反應釜中，攪拌反應若干小時，冷卻后加入一定量的有機溶劑進行除鹽，靜置，濾除沉析的無機鹽，減壓濃縮得到成品脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽；催化劑B選用NaNO3的水溶液，其NaNO3用量為全部反應物的1～5wt％；反應混合物中預先生成的磺酸鹽產(chǎn)物的用量為與中間體產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比須大于1∶10；磺化劑選用亞硫酸鈉與亞硫酸氫鈉(1∶2)的水溶液，其用量是化學計量數(shù)量的1～2倍；溶劑選用乙醇/水溶液，其比例為1∶1至3∶1，用量約為全部反應物的40～60wt％；攪拌反應時間4h～12h；除鹽有機溶劑選用甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于a)步驟中催化劑選用PEG-600為最佳，用量為反應物物質(zhì)的量的3 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于a)步驟中脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚與氯丙烯的摩爾配比為1 1. 5 2. 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于a)步驟中脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚與堿金屬氫氧化物的摩爾配比為1 1.1 1.5， 堿金屬氫氧化物水溶液含量為50wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于a)步驟中反應溫度為100°C 120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于a)步驟中反應時間為3h 5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于a)步驟中中間體產(chǎn)物收率可達94. 2%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于b)步驟中催化劑B選用NaNO3的水溶液，其NaNO3用量為反應物總質(zhì)量的3 5wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在于b)步驟中反應混合物中要有預先生成的磺酸鹽產(chǎn)物，其與中間體產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比 大于1 8。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于b)步驟中磺化劑選用亞硫酸鈉與亞硫酸氫鈉(1 2)的水溶液，其用量是化學計量數(shù)量 的2倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于b)步驟中溶劑選用乙醇/水溶液，其比例為2 1，用量約為全部反應物的50wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于b)步驟中反應時間為6h 8h ；
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于b)步驟中除鹽有機溶劑選用乙醇或異丙醇為最佳。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于b)步驟中最終產(chǎn)品收率可達90. 7%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的方法。脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽是一種能應用于三高(高溫、高礦化度、高鈣鎂離子)油藏、性能優(yōu)良的新興三次采油用表面活性劑。本發(fā)明使用烯烴加成法，以脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚及氯丙烯為原料，通過烯丙基化、磺化二步反應合成了脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽產(chǎn)品。本方法合成步驟簡單、原材料價廉易得、產(chǎn)品收率較高、反應易于控制，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09K8/584GK101979426SQ20101050586
公開日2011年2月23日 申請日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者陳士元, 黃志宇 申請人:西南石油大學