專利名稱：一種油水界面法合成摻雜ZnS納米發(fā)光材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于摻雜ZnS納米發(fā)光材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種油水界面法合成摻 雜ZnS納米發(fā)光材料的方法。
背景技術(shù)：
納米發(fā)光材料由于具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效 應(yīng)，展示了與體相材料明顯不同的光學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于用于傳感器，太陽能電池，激光 器，納米激光材料的制作，有機污染物的降解，此外在藥物檢測，生物蛋白質(zhì)標(biāo)記，DNA定量 分析等方面，顯示出廣泛的應(yīng)用前景。摻雜型納米材料是指在傳統(tǒng)納米材料中摻入過渡金屬離子Wei Chen et 81.丄八口口1.卩1^8.2000，88，5188或稀土離子!1皿叫 Yang et al. Mater. Lett. 2004,58, 1173，從而增強傳統(tǒng)納米材料的發(fā)光性質(zhì)。目前常用的制備摻雜ZnS納米發(fā)光材料的方法主要有水熱法和微乳液法。水熱法 操作不方便、制備的顆粒純度較低且易團聚，粒度不易控制，顆粒粒徑較大，產(chǎn)物損失多。微 乳液法合成的納米發(fā)光材料具有很多優(yōu)異的性質(zhì)，但是合成的產(chǎn)量相對較低，結(jié)晶性較差， 嚴重影響其光電性能。油水界面法是指反應(yīng)物的原料分別處于油相和水相中，較低溫度下 在油水界面形成粒徑較小均勻性極好的親油性納米粒子；然后納米粒子被表面活性劑包覆 后自動轉(zhuǎn)移到油相中，且在油相中分散性好并能長期穩(wěn)定保存。油水界面法具有反應(yīng)條件 溫和，操作簡單，粒徑可控，產(chǎn)物純度高，產(chǎn)率高，結(jié)晶性好，分散性好，粒徑小，光學(xué)性能強， 成本低，效率高的優(yōu)點。2008年，周興平等采用油水界面法周興平等，東華大學(xué)學(xué)報自然 科學(xué)版，2008，35 (4) :441-444，成功的合成出CdS量子點，制備出的CdS量子點量子效率 高，粒徑分布窄，單分散性好，合成方法簡單，溫度要求低，可大量生產(chǎn)，成本較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種油水界面法合成摻雜ZnS納米發(fā)光材料 的方法，該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，產(chǎn)物純度高，結(jié)晶性好，分散性好，粒徑小，光學(xué)性 能強。本發(fā)明的一種油水界面法合成摻雜ZnS納米發(fā)光材料的方法，包括(1)前驅(qū)體的制備A.鋅前驅(qū)體的制備將硬脂酸鋅于60 100°C溶解到甲苯中，濃度為0. 01 0. 04M，加入與甲苯體積 比為0.075 1的油酸，磁力攪拌至溶液透明，保存?zhèn)溆?；或B.錳和鋅混合前驅(qū)體的制備將硬脂酸錳與硬脂酸鋅按摩爾比1.5 7.0 100混合后于60 100°C溶解到 甲苯中，濃度為0.01 0.05M，加入與甲苯體積比為0.075 1的油酸，磁力攪拌至溶液透 明，保存?zhèn)溆茫换駽.銪和鋅混合前驅(qū)體的制備將硬脂酸銪與硬脂酸鋅按摩爾比3.0 7.0 100混合后于60 100°C溶解到甲苯中，濃度為0.01 0.05M，加入與甲苯體積比為0.075 1的油酸，磁力攪拌至溶液透
明，保存?zhèn)溆茫?2)硫前驅(qū)體的制備將Na2S · 9H20于60 100°C溶解到去離子水中，濃度為 0. 08 0. 16M，攪拌均勻，保存?zhèn)溆茫?3)納米材料的制備A. ZnS納米材料的制備將步驟⑵制備的硫前驅(qū)體按摩爾比1 2 1在IOmin內(nèi)加入到步驟(I)A制 備的鋅前驅(qū)體中，于60-100°C上層油相電動攪拌、下層水相磁力攪拌0. 5 4h，加入無水乙 醇使ZnS納米材料沉淀，離心，再用無水乙醇沖洗兩次，最后真空干燥得到ZnS納米材料；或 B. ZnSiMn納米發(fā)光材料的制備將步驟(2)制備的硫前驅(qū)體IOmin內(nèi)加入到步驟(1)B制備的錳和鋅混合前驅(qū)體 中，于60 100°C上層油相電動攪拌、下層水相磁力攪拌2h，加入無水乙醇使ZnS = Mn納米 材料沉淀，離心，再用無水乙醇沖洗兩次，最后真空干燥得到ZnS = Mn納米材料；或C. ZnSiEu 納米發(fā)光材料的制備將步驟(2)制備的硫前驅(qū)體IOmin內(nèi)加入到步驟(1) C制備的銪和鋅混合前驅(qū)體 中，于60 100°C上層油相電動攪拌、下層水相磁力攪拌2h，加入無水乙醇使ZnS = Eu納米 材料沉淀，離心，再用無水乙醇沖洗兩次，最后真空干燥得到ZnS = Eu納米材料。所述步驟(I)A中的硬脂酸鋅濃度為0. 01M、0. 02M或0. 04M。所述步驟(I)B中的硬脂酸錳與硬脂酸鋅的摩爾比為1.5 100,4.0 100或 7.0 100。所述步驟(I)C中的硬脂酸銪與硬脂酸鋅的摩爾比為3.0 100,5.0 100或 7.0 100。本發(fā)明以去離子水和甲苯為溶劑，以硬脂酸鋅為鋅離子來源，以硬脂酸錳為錳離 子來源，以硬脂酸銪為銪離子來源，以硫化鈉為硫離子來源，以油酸為表面活性劑，利用油 浴控制反應(yīng)溫度，上層油相采用電動攪拌，下層水相采用磁力攪拌，整個反應(yīng)在氮氣保護下 進行。有益效果(1)操作簡單、反應(yīng)條件溫和，全程在氮氣保護下進行，無污染，能夠?qū)崿F(xiàn)ZnS = Mn 和ZnS:Eu納米發(fā)光材料的批量生產(chǎn)；(2)得到的ZnS = Mr^P ZnS = Eu納米發(fā)光材料結(jié)晶性好，分散性好，粒徑均一，熒光強 度高，具有良好的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖；圖2是摻錳及未摻錳ZnS納米材料的XRD圖；圖3是ZnS納米材料的TEM圖；圖4是ZnS納米材料的HRTEM圖；圖5是Zn2+摩爾濃度分別為0. 01M、0. 02M和0. 04M時制得的ZnS納米材料的紫外 吸收4
圖6是反應(yīng)時間分別為0. 5h、l. Oh,2. Oh和4. Oh時制得的ZnS納米材料的紫外吸 收圖；圖7是反應(yīng)溫度分別為60°C、80°C和100°C時制得的ZnS納米材料的紫外吸收圖；圖8是硫鋅摩爾比分別為1.0 1,1.2 1和2. 0 1時制得的ZnS納米材料的 紫外吸收圖；圖9是硬脂酸錳摩爾摻雜比例分別為1. 5%、4. 0%和7. 0%時制得的ZnS摻錳納 米材料的熒光激發(fā)和發(fā)射圖；圖10是硬脂酸銪摩爾摻雜比例分別為3. 0%、5. 0%和7. 0%時制得的ZnS摻銪納 米材料的熒光激發(fā)和發(fā)射圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實施例1(1)取1.2620g(0. 002mol)硬脂酸鋅，100°C溫度下溶解在IOOml甲苯中，加入 7. 5ml油酸，氮氣保護下攪拌均勻，保存?zhèn)溆茫?2)取 0. 5764g(0. 0024mol)Na2S · 9H20 在 100°C溫度下溶解在 25ml 去離子水中， 攪拌均勻，保存?zhèn)溆茫?3)將步驟2制備的硫化鈉水溶液在IOmin內(nèi)加入到步驟1制備的硬脂酸鋅甲苯 溶液中，在100°c溫度及氮氣保護下上層電動攪拌，下層磁力攪拌2h，加入無水乙醇沉淀， 然后離心，再用無水乙醇沖洗兩次，最后真空干燥得到ZnS納米材料。圖3是100°C下反應(yīng)2h制備的ZnS納米材料的TEM圖，由圖可估算出粒子平均粒 徑約為3. 3nm。圖4為100°C下反應(yīng)2h制備的ZnS納米材料的HRTEM圖，由圖可以看出粒 子的結(jié)晶性很好。實施例2將實施例1中過程1中的硬脂酸鋅質(zhì)量改為0. 63IOg和2. 5240g，其余反應(yīng)過程和 條件不變。圖5為鋅離子摩爾濃度分別為0. 01M、0. 02M和0. 04M時制得的ZnS納米材料的紫 外吸收圖，由圖可知，鋅離子摩爾濃度為0. 02M時，所得ZnS納米材料的紫外吸收強度最大。實施例3將實施例1中過程3中的攪拌時間改為0. 5h、1. Oh和4h，其余反應(yīng)過程和條件不變。圖6為反應(yīng)時間分別為0. 5h、l. 0h、2h和4. Oh時制得的ZnS納米材料的紫外吸收 圖，由圖可知，反應(yīng)時間為2h時，所得ZnS納米材料的紫外吸收強度最大。實施例4將實施例1中的反應(yīng)溫度改為60°C和100°C，其余反應(yīng)過程和條件不變。圖7為反應(yīng)溫度分別為60°C、80°C和100°C時制得的ZnS納米材料的紫外吸收圖，由圖可知，反應(yīng)溫度為100°C時，所得ZnS納米材料的紫外吸收強度最大。實施例5將實施例1中過程2中的Na2S · 9H20質(zhì)量改為0. 4803g和0. 9607g，其余反應(yīng)過 程和條件不變。圖8為硫鋅摩爾比分別為1.0 1.2 1和2.0 1時制得的ZnS納米材料的紫 外吸收圖，由圖可知，硫鋅摩爾比為1.2 1時，所得ZnS納米材料的紫外吸收強度最大。實施例6將實施例1中過程1中1. 2620g硬脂酸鋅改為1. 2620g硬脂酸鋅和0. 0494g硬脂 酸錳的混合物，其余反應(yīng)過程和條件不變。圖2為摻雜和未摻雜硬脂酸錳時制得的ZnS納米材料的XRD圖，由圖可知摻雜和 未摻雜ZnS納米材料均為立方閃鋅礦晶型，摻雜未改變ZnS納米材料的晶型。實施例7將實施例6中硬脂酸錳的質(zhì)量分別改為0. 0186g和0. 0869g，其余反應(yīng)過程和條件 不變。圖9為硬脂酸錳摩爾摻雜比例為1. 5%,4. 0%和7. 0%時制得的摻錳ZnS納米發(fā) 光材料的熒光譜圖，由圖可知硬脂酸錳摩爾摻雜比例為4. 0%時，產(chǎn)物所發(fā)熒光強度最大。實施例8將實施例1中過程1中1. 2620g硬脂酸鋅改為1. 2620g硬脂酸鋅分別和0. 0604g、 0. 1007g、0. 1410g硬脂酸銪的混合物各一份，其余反應(yīng)過程和條件不變。圖10為硬脂酸銪摩爾摻雜比例為3. 0%、5. 0%和7. 0%時制得的摻銪ZnS納米發(fā) 光材料的熒光譜圖，由圖可知硬脂酸銪摩爾摻雜比例為5. 0%時，產(chǎn)物所發(fā)熒光強度最大。
權(quán)利要求
一種油水界面法合成摻雜ZnS納米發(fā)光材料的方法，包括(1)前驅(qū)體的制備A.鋅前驅(qū)體的制備將硬脂酸鋅于60～100℃溶解到甲苯中，濃度為0.01～0.04M，加入與甲苯體積比為0.075∶1的油酸，磁力攪拌至溶液透明，保存?zhèn)溆?；或B.錳和鋅混合前驅(qū)體的制備將硬脂酸錳與硬脂酸鋅按摩爾比1.5～7.0∶100混合后于60～100℃溶解到甲苯中，濃度為0.01～0.05M，加入與甲苯體積比為0.075∶1的油酸，磁力攪拌至溶液透明，保存?zhèn)溆茫换駽.銪和鋅混合前驅(qū)體的制備將硬脂酸銪與硬脂酸鋅按摩爾比3.0～7.0∶100混合后于60～100℃溶解到甲苯中，濃度為0.01～0.05M，加入與甲苯體積比為0.075∶1的油酸，磁力攪拌至溶液透明，保存?zhèn)溆茫?2)硫前驅(qū)體的制備將Na2S·9H2O于60～100℃溶解到去離子水中，濃度為0.08～0.16M，攪拌均勻，保存?zhèn)溆茫?3)納米材料的制備A.ZnS納米材料的制備將步驟(2)制備的硫前驅(qū)體按摩爾比1～2∶1在10min內(nèi)加入到步驟(1)A制備的鋅前驅(qū)體中，于60 100℃上層油相電動攪拌、下層水相磁力攪拌0.5～4h，加入無水乙醇使ZnS納米材料沉淀，離心，再用無水乙醇沖洗兩次，最后真空干燥得到ZnS納米材料；或B.ZnS:Mn納米發(fā)光材料的制備將步驟(2)制備的硫前驅(qū)體10min內(nèi)加入到步驟(1)B制備的錳和鋅混合前驅(qū)體中，于60～100℃上層油相電動攪拌、下層水相磁力攪拌2h，加入無水乙醇使ZnS:Mn納米材料沉淀，離心，再用無水乙醇沖洗兩次，最后真空干燥得到ZnS:Mn納米材料；或C.ZnS:Eu納米發(fā)光材料的制備將步驟(2)制備的硫前驅(qū)體10min內(nèi)加入到步驟(1)C制備的銪和鋅混合前驅(qū)體中，于60～100℃上層油相電動攪拌、下層水相磁力攪拌2h，加入無水乙醇使ZnS:Eu納米材料沉淀，離心，再用無水乙醇沖洗兩次，最后真空干燥得到ZnS:Eu納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油水界面法合成摻雜ZnS納米發(fā)光材料的方法，其特征 在于所述步驟(I)A中的硬脂酸鋅濃度為0. 01M、0. 02M或0· 04M。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油水界面法合成摻雜ZnS納米發(fā)光材料的方法，其特 征在于所述步驟(I)B中的硬脂酸錳與硬脂酸鋅的摩爾比為1.5 100,4.0 100或 7.0 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油水界面法合成摻雜ZnS納米發(fā)光材料的方法，其特 征在于所述步驟(I)C中的硬脂酸銪與硬脂酸鋅的摩爾比為3.0 100,5.0 100或 7.0 100。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種油水界面法合成摻雜ZnS納米發(fā)光材料的方法，以去離子水和甲苯為溶劑，以硬脂酸鋅為鋅離子來源，以硬脂酸錳為錳離子來源，以硬脂酸銪為銪離子來源，以硫化鈉為硫離子來源，以油酸為表面活性劑，利用油浴控制反應(yīng)溫度，上層油相采用電動攪拌，下層水相采用磁力攪拌，整個反應(yīng)在氮氣保護下進行。本發(fā)明具有成本低，操作簡便，污染小，效率高等優(yōu)點，得到的ZnS:Mn和ZnS:Eu納米材料熒光強度較高，能夠?qū)崿F(xiàn)ZnS:Mn和ZnS:Eu納米材料的批量生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C09K11/56GK101942299SQ20101029183
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月26日
發(fā)明者周興平, 杜運興 申請人:東華大學(xué)