專利名稱：水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯分散體的制備。特別地，本發(fā)明涉及到一種不使用揮 發(fā)性溶劑制備水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體的方法，并進(jìn)一步包括對(duì)采用該方法生產(chǎn) 的產(chǎn)品進(jìn)行了分析，所述的經(jīng)改性的聚氨酯分散體可用于涂料，特別是木器涂料，膠粘劑及 油墨等工業(yè)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
數(shù)十年以來，人們一直致力于減少由于油漆施工中揮發(fā)性溶劑所導(dǎo)致的大氣污 染。由于環(huán)境問題越來越受到關(guān)注，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)正受到各國(guó)政府嚴(yán)格的法令 控制。因此，油漆及涂料工業(yè)目前最主要的目標(biāo)就是通過采用能夠得到光滑、高光澤度，同 時(shí)具有良好物理性能，如耐酸雨的水性涂料配方體系來代替油漆，以降低有機(jī)溶液的使用 量。溶劑型涂料具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如干燥快，硬度高，耐磨性好，耐水及耐化學(xué)品性能優(yōu)異， 同時(shí)價(jià)格低廉。水性涂料的最大優(yōu)點(diǎn)在于其不可燃性及無爆炸性，同時(shí)具有環(huán)境友好性。水 性涂料使用水作為分散介質(zhì)，不含有毒害性的化學(xué)品，其中通常不含或僅含有很少量的揮 發(fā)性有機(jī)物。水性聚氨酯(PU)分散體或乳液正在取代涂料、膠粘劑及油墨領(lǐng)域內(nèi)的溶劑型產(chǎn) 品。盡管如此，純的水性PU分散體具有某些內(nèi)在的缺陷，為了得到穩(wěn)定的水分散體，必須向 水性PU鏈上引入親水性基團(tuán)，例如羧基、磺酸基、銨基或其它可離子化的基團(tuán)，結(jié)果就會(huì)造 成水性PU的耐水性較溶劑型產(chǎn)品的耐水性更差，因此就有必要采用一些其它更“硬”的聚 合物，如聚丙烯酸酯，來對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性。聚丙烯酸酯(PAs)是一種重要的可用于PU改性的聚合物。聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)在于耐 低溫、耐溶劑，具有良好的彈性和柔韌性，光澤度高，且其硬度幾乎不隨溫度發(fā)生變化；而其 缺點(diǎn)則包括耐水性較差而且機(jī)械強(qiáng)度較低。與之相對(duì)應(yīng)，聚丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為其機(jī) 械強(qiáng)度高，且耐黃變，耐老化，耐水；其缺點(diǎn)則是耐溶劑性較差，而且聚丙烯酸酯膜對(duì)溫度敏 感，熱粘冷脆。所以，PU與PA在許多方面都具有互補(bǔ)性，PA與PU的復(fù)合物在粘接性能、成 膜性、抗粘連性、耐候性、膜的伸長(zhǎng)率及強(qiáng)度等方面均優(yōu)于單獨(dú)的PA或PU組分。因而，自從 PU 一面世，采用PA對(duì)PU進(jìn)行改性的研究就一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。有兩種PA改性PU的方法物理法和化學(xué)法。物理法是通過機(jī)械混合的方式完成。 采用物理法改性時(shí)，可以分別預(yù)先制備水性聚丙烯酸酯和聚氨酯分散體(或乳液)，然后在 機(jī)械攪拌的作用下將二者混合到一起，通常情況下需要高速的攪拌混合。物理法很容易操 作，而且易于控制乳膠粒的尺寸及分散體的穩(wěn)定性。但是共混體的性能通常不能令人十分 滿意，因?yàn)镻A與PU粒子各自獨(dú)立地存在于分散體中，在成膜時(shí)兩種材料則會(huì)發(fā)生相分離， 從而影響膜的性能。(D. Kukanja et al，J. App 1. Polym. Sci. 78，67，2000)正是因?yàn)樯鲜鲈?，目前化學(xué)改性法成為目前最重要的改性方法?；瘜W(xué)改性法是 通過丙烯酸酯的后聚合來進(jìn)行對(duì)PU的改性。首先制備水性PU分散體，然后丙烯酸酯和/ 或其它乙烯基單體就在水性PU分散體進(jìn)行聚合。多數(shù)情況下，化學(xué)改性法都可視為核殼乳液聚合過程，PU粒子作為種子，而丙烯酸酯單體則因?yàn)槠鋸?qiáng)疏水性擴(kuò)散到PU粒子內(nèi)部發(fā)生 聚合，從而得到反相核/殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。另外，活性自由基特別易于被PU鏈上的N-H基團(tuán)所捕獲，因此，PU鏈也可以視作 丙烯酸酯單體自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，從而導(dǎo)致PA鏈向PU鏈的接枝效果。而且，如果在乳 液聚合中采用多官能度(>2)單體，或者在PU制備中采用多官能度的多元醇或多異氰酸 酯，這樣就會(huì)在核殼結(jié)構(gòu)的PA/PU之間形成交聯(lián)和互穿網(wǎng)絡(luò)，從而增強(qiáng)了 PA與PU之間的相 容性，大大降低了 PA與PU的相分離程度，甚至完全消除相分離。這可能也是采用化學(xué)法制 得的PA-PU復(fù)合物的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于二者共混物性能的原因。在采用化學(xué)改性法制備水性PU分散體的時(shí)候，為了得到高分子量的PU分散體，需 要克服預(yù)聚物熔體的粘度，以加強(qiáng)可操作性，因此，許多文獻(xiàn)中都有報(bào)道制備PU預(yù)聚體時(shí) 會(huì)加入揮發(fā)性溶劑，如丙酮、甲乙酮等。通過加入揮發(fā)性有機(jī)溶劑，反應(yīng)體系可以維持較低 的粘度，而在水性PU制備的后期，這些揮發(fā)性溶劑則通常會(huì)在減壓的條件下脫除。例如，在美國(guó)專利US5，556，912中，公開了一種含有聚氨酯的水性粘接劑分散體 和水性物理干燥的涂層材料的制備方法，該涂層材料特別適合用于汽車修補(bǔ)中基于平面金 屬色漆的表層清漆。在該專利中，化學(xué)反應(yīng)在溶劑中，或者在所謂的反應(yīng)性稀釋劑中進(jìn)行， 這些溶劑或稀釋劑包括丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等，這些溶劑 在反應(yīng)后均通過蒸餾而脫除。在化學(xué)改性方法中，分子鏈中不含活潑氫的丙烯酸酯及其它乙烯基不飽和單體 當(dāng)然均可當(dāng)作合成預(yù)聚物的溶劑，然后，在PU預(yù)聚物分散在水中形成分散體以后，這些不 飽和單體再進(jìn)行自由基聚合。例如，在美國(guó)專利US 7，001，952中，就公布了一種制備水性 PU-丙烯酸酯粒子分散體的方法。例如，在制備PU預(yù)聚物的階段，將甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合物加入到反 應(yīng)器中，因此在預(yù)聚階段體系的粘度都不會(huì)太高，當(dāng)向反應(yīng)器中加入水，PU預(yù)聚物進(jìn)行分散 和擴(kuò)鏈以后，向體系中加入自由基引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的乳液共聚 合。在所述的美國(guó)專利US 7，001，952中，為了強(qiáng)化預(yù)聚物的分散性，降低分散體系的粒徑， 在分散后讓分散體通過微流化器。而在進(jìn)行自由基聚合時(shí)，則采用了氧化還原引發(fā)體系，即 叔丁基過氧化氫/硫酸鐵銨/焦硫酸鈉，或者抗壞血酸/過氧化氫體系。在另一個(gè)美國(guó)專利6，635，706中，在PU預(yù)聚物的制備中采用了多元醇、二羥甲基 丙酸、氫化MDI為原料，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑；當(dāng)預(yù)聚物制備完成后，加入甲基丙烯 酸甲酯和丙烯酸丁酯降低體系的粘度，然后將預(yù)聚物溶液分散到水中；最后在75°C下，以 Vazo-52(2，2’-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈))為引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，并進(jìn)一步采用過硫酸 銨、叔丁基過氧化氫以及異丙苯基過氧化氫和亞硫酸氫鹽加速聚合反應(yīng)。另外，日本專利JP 9 165 407和美國(guó)專利US 6，635，706公布了采用一種活性氫 丙烯酸酯，即帶有羥基的丙烯酸酯，與-NCO封端的預(yù)聚物反應(yīng)，這樣就可以將乙烯基引入 到聚合物鏈中，該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于(i)帶有雙鍵的預(yù)聚物可以進(jìn)一步和丙烯酸酯單體發(fā) 生反應(yīng)并在PA與PU之間產(chǎn)生交聯(lián)；(ii)預(yù)聚物的分子鏈中的NCO基團(tuán)被丙烯酸酯分子中 的羥基所消耗；(iii)因此預(yù)聚物在水中分散時(shí)與水的擴(kuò)鏈反應(yīng)就可以忽略，分散在水中 的是低分子量聚合物，甚至是PU齊聚物，因而可以得到穩(wěn)定均勻的聚合物乳液。還可以采用PA與其他樹脂一起來改性PU，在美國(guó)專利US，688，859中，首先制備帶
5有羧基和羥基的聚丙烯酸酯和醇酸樹脂，然后異氰酸酯與這兩種樹脂混合物進(jìn)行反應(yīng)，最 后進(jìn)行中和并分散在水中。采用該工藝得到的PA/PU雜化乳液具有良好的外觀，聚合物膜 性能優(yōu)異，但是，該工藝的缺點(diǎn)是，過程中所使用的有機(jī)溶劑超過產(chǎn)品的5%。美國(guó)專利US 6，166，150也分開了醇酸樹脂和聚丙烯酸酯改性PU的方法。醇酸樹 脂和PU均分別于有機(jī)介質(zhì)中制得然后混合在一起，隨后進(jìn)行中和，并分散到水中，最后在 醇酸樹脂-聚氨酯分散體中進(jìn)行丙烯酸酯單體的自由基聚合，但聚合反應(yīng)需要持續(xù)I0h。還有許多專利和研究論文發(fā)布關(guān)于聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散的制備方法，但 是，最終聚合物的性能及工藝過程的復(fù)雜性之間的平衡始終是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。盡管丙烯 酸酯單體的乳液聚合沉淀可以得到良好的性能，但操作中需要使用有機(jī)溶劑，或者其繁復(fù) 的操作過程始終存在需要提高和改進(jìn)的地方，否則其生產(chǎn)效率會(huì)大受限制。事實(shí)上，在PU 工業(yè)中，多數(shù)多元醇中都會(huì)加入抗氧劑，這些抗氧劑沉淀會(huì)對(duì)乙烯基單體的自由基聚合發(fā) 生阻聚作用。而且，如前所述，PU分子鏈中的N-H基團(tuán)易于導(dǎo)致PA與PU鏈之間的接枝，這 種“副反應(yīng)”常常會(huì)減慢自由基聚合的速率，因?yàn)榛钚宰杂苫子谙騊U鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致丙 烯酸單體的聚合轉(zhuǎn)化率低下，在PU分散中，丙烯酸酯單體的轉(zhuǎn)化率通常只能達(dá)到約60 70%。為了提高單體轉(zhuǎn)化率，在自由基聚合階段就不得不采用強(qiáng)化措施，例如，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí) 間，或者像美國(guó)專利US 6，635，706中那樣采用復(fù)合引發(fā)劑。另外，一些PA/PU雜化乳液通 常在外觀上是泛黃或淡棕色的，這樣的產(chǎn)品外觀看起來不討人喜歡。所以，采用方便、高效 率的方法制備所需要的PA/PU雜化乳液是目前迫切需要解決的問題。中國(guó)專利CN 1597739A公開了一種預(yù)先制備PA乳液，隨后直接將PA乳液加入到 PU預(yù)聚物溶液中進(jìn)行分散的技術(shù)，該方法易于操作，所得到的PA/PU雜貨微球具有更優(yōu)異 的性能，但是，按照該方法，在PU聚合階段必須使用大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，而這些溶劑在 最終階段必須在減壓條件下脫除。同時(shí)，為了讓PA/PU復(fù)合物達(dá)到預(yù)期的性能，需要在PA與PU鏈之間引入交聯(lián)結(jié) 構(gòu)。從交聯(lián)的角度來考慮，一種行之有效的方法就是采用雙組分PA/PU體系。有許多關(guān)于 雙組分PA/PU體系作為涂料產(chǎn)品的技術(shù)，例如美國(guó)專利US 6，515，068，US 5，670，600和 US5, 876, 802.其中，US 5，675，600分開了一種PA/PU雙組分體系，在該雙組分體系中，首先在 丙酸乙氧基乙酯中進(jìn)行丙烯酸酯的溶液聚合，制備得到了一種可用水稀釋的丙烯酸酯共聚 物，并將該聚合物體系分散到水中；然后將有機(jī)溶劑通過共沸蒸餾除去。這種聚丙烯酸酯分 散體可與市售的可水稀釋的多異氰酸酯共混，得到一種透明的面涂。在該體系中，很顯然， PU組分是作為交聯(lián)劑使用的，而PA則是主要的成膜樹脂，因此聚合物膜的性能則主要有賴 于聚丙烯酸酯組分。US 5，876，802是對(duì)US 5，675，600的更新，其基本方法并沒有改變。US 6，515，068也同樣采用了水可稀釋的多聚氰酸酯作為交聯(lián)劑用于對(duì)含羥基的 聚丙烯酸酯進(jìn)行交聯(lián)。盡管雙組分體系可以得到優(yōu)異的涂膜性能，但這類涂料涂刷時(shí)很不方便，而且兩 種組分必須分開保存，而在使用時(shí)又必須按一定的比例進(jìn)行混合，而兩種組分的混合物其 施用期則通常短于三個(gè)小時(shí)。所以，通常認(rèn)為單組分涂料較雙組分產(chǎn)品來說，其操作性更有 優(yōu)勢(shì)。
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另外，如果能夠在PA與PU分子鏈之間于環(huán)境溫度下自然形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，將有利 于提供涂膜的性能，對(duì)于室溫自交聯(lián)體系來說，有一些對(duì)應(yīng)的基團(tuán)可以在考慮的范圍內(nèi)，例 如，環(huán)氧基/伯胺基體系和乙酰乙酸氧基體系。美國(guó)專利US 6，063，861分開了一種采用羥基羧酸制備純水性聚氨酯分散體的方 法，在該專利中，先采用胺對(duì)PU預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈，然后在PU分散體中進(jìn)行丙烯酸酯單體和 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)的共聚物，結(jié)果表明，AAEM在該體系中能對(duì)PA/PU雜化分 散體起到自交聯(lián)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯的方法，本方法不使 用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，但是具有高產(chǎn)率和高穩(wěn)定性，操作方便；所制備的水性PA改性PU分散 體可用于涂料、膠粘劑及油墨工業(yè)中。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種水性PA改性PU分散體，其中PA粒子存在于分 散過程中，并且最終為PU所包敷，或者粘附在PU粒子表面，或者分散于PU粒子之間。本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供一種水性PA改性PU分散體制成的涂層或涂膜，該 涂膜穩(wěn)定且具有耐磨性、耐化品及耐污性。還有，本發(fā)明的目的在于提供一種制備可自交聯(lián)的水性PA改性PU分散體的方法， 同時(shí)該方法生產(chǎn)效率及穩(wěn)定性高，操作方便；與前述工藝相同，該P(yáng)A改性PU分散體可廣泛 應(yīng)用于涂料、膠粘劑及油墨等工業(yè)領(lǐng)域。本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定的自交聯(lián)性的水性PA改性PU分散體。本發(fā)明還有一個(gè)目的在于通過自交聯(lián)性水性PA改性PU分散體得到的穩(wěn)定、耐磨、 耐化學(xué)品、耐污染的涂層或聚合物膜。因此，作為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)現(xiàn)，制備水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體的方 法包括a)制備一種聚丙烯酸酯乳液；b)制備一種聚氨酯預(yù)聚物；以及C)將所述的聚氨酯 預(yù)聚物分散到所述的聚丙烯酸酯乳液中，進(jìn)行分散和擴(kuò)鏈。按照所提供的方法，采用的是一 種機(jī)械混合工藝，但得到的卻是具有核_殼結(jié)構(gòu)的聚物粒子，因此該方法可以兼具物理和 化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)。按照本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)現(xiàn)，聚丙烯酸酯乳液包括丙烯酸酯聚合物，該聚合物可 能是某種丙烯酸酯的均聚物，或者丙烯酸酯的共聚，或者是丙烯酸酯單體與乙烯基單體的 共聚物，這些乙烯基單體最好是從以下單體中的一種或幾種選擇苯乙烯及其衍生物、丙烯 腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙酸乙烯酯及其它羧酸乙烯酯(例如VeoVa 單體)以及其它含 有不飽和乙烯基的化合物。聚丙烯酸酯乳液還最好包含陰離子表面活性劑、非離子表面活 性劑或該兩類表面活性劑之混合物。聚丙烯酸酯和/或其聚物通常采用(甲基)丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(乙基)己酯等其他丙 烯酸酯單體合成得到。本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)現(xiàn)，聚氨酯預(yù)聚體帶有羧基，而且是采用多異氰酯、多元醇、 羧基羧酸和/或擴(kuò)鏈劑聚合得到。多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃聚醚多元醇 等，其分子量介于400 3000。羥基羧酸則最好為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、馬來酸及 酒石酸等。擴(kuò)鏈劑則為分子時(shí)低于400的多羥基化合物，最好從以下幾種化合物中選取乙二醇、丙二醇、丁二醇、2- 丁炔-1，4-二醇、三羥甲基丙烷、四羥甲基甲烷，以及其它二元醇 或多元醇之同系物，或者以上各物質(zhì)之混合物。2-丁炔-1，4-二醇為優(yōu)先選擇。在合成聚 氨酯預(yù)聚物時(shí)，所有的羥基組份可以一次加入到反應(yīng)器中，另外，合成PU預(yù)聚物時(shí)不加入 揮發(fā)性有機(jī)溶劑，或僅使用少量的高沸點(diǎn)溶劑以溶解固體單體。所述的高沸點(diǎn)溶劑，最佳選 擇為N-甲基吡咯烷酮。本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)現(xiàn)，是將聚丙烯酸酯乳液在高速攪拌下一次性加入到PU預(yù) 聚物中進(jìn)行分散。本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)現(xiàn)，即水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體是通過以下方法得 到a)制備一種丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液，b)制備帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚物，c)將所 述的聚氨酯預(yù)聚物分散到所述的聚丙烯酸酯乳液中，并進(jìn)行擴(kuò)鏈。其中聚丙烯酸酯粒子可 包敷于聚氨酯粒子內(nèi)，或者粘附于其表面，或者分散于PU粒子之間。所得的分散體，其固體 含量為20% 50%，而分散時(shí)所用聚丙烯酸酯和聚氨酯之干聚合物的重量比為10 90 90 10。本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)現(xiàn)，即通過水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體得到的涂料， 以及適當(dāng)?shù)幕暮偷玫降耐繉?。還有，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)現(xiàn)，就是自交聯(lián)性水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體的 制備方法，該方法包括a)制備一種帶有功能基團(tuán)的丙烯酸酯聚合物或共聚物；b)制備一 種帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚體；以及c)將所述的聚氨酯預(yù)聚體分散到所述的聚丙烯酸酯中。 按照相關(guān)的方法，所述的功能基團(tuán)最好是乙酰乙酸酯基，而所述的丙烯酸酯共聚物則是采 用一種不飽和的乙酰乙酸酯基化合物與(甲基)丙烯酸酯和/或其它乙烯基單體的共聚 物。其中，(甲基)丙烯酸酯單體最好是從以下單體中選擇(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(乙基)己酯及其它丙烯酸酯類單 體，以及這些單體的復(fù)合物等。而且，采用所述的方法，不飽和的乙酰乙酸酯基單體最好是 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯。按照所述的方法，聚氨酯預(yù)聚物是一種帶有羧基的，采用多異氰 酸酯、多元醇、羥基羧酸和/或擴(kuò)鏈劑制備的聚氨酯。多元醇最好是聚乙二醇、聚丙二醇、四 氫呋喃聚醚多元醇，其分子量介于400 3000之間。羥基羧酸則最好是二羥甲基丙酸、二 羧甲基丁酸、馬來酸、酒石酸等，羥基羧酸是同時(shí)帶有羥基和羧基的化合物，例如二甲基丙 酸和二羥甲基丁酸。擴(kuò)鏈劑則是低分子量的多羥基化合物，其分子量通常低于400。而這類 低分子量多羥基化合物則最好從以下化合物中選擇乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-丁炔-1， 4_ 丁二醇、三羥甲基丙烷、四羥基甲烷，以及上述多元醇的同系物，以及這些多元醇及同系 物的混合物。其中2-丁炔-1，4-丁二醇是較佳選擇。合成聚氨酯預(yù)聚物時(shí)，可以將所有的 羥基組分一次性投入到反應(yīng)器中，而且，合成聚氨酯預(yù)聚物時(shí)不需要加入揮發(fā)性有機(jī)溶劑， 或者加入少量的高沸點(diǎn)溶劑以溶解固體單體。所述的高沸點(diǎn)溶劑，如果使用，則N-甲基吡 咯烷酮是較好的選擇。還有，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)現(xiàn)，就是制備可于室溫下自交聯(lián)的水性聚丙烯酸酯改性 聚氨酯分散體的方法，該方法包括a)制備一種帶有功能基團(tuán)的丙烯酸酯聚合物或共聚 物，b)制備一種帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚體；以及c)將所述的聚氨酯預(yù)聚體分散于所述的聚 丙烯酸酯乳液中，并進(jìn)行擴(kuò)鏈。當(dāng)這所制備的分散體作為涂料涂敷時(shí)，功能基團(tuán)能夠發(fā)生反 應(yīng)并交聯(lián)。所述的分散體，其固含量介于20% 50%，而共混物中干燥聚丙烯酸酯與聚氨
8酯的重量比最好介于10 90 90 10。


圖1所示為制備水性PA/PU分散體時(shí)以前普遍采用的工藝與本發(fā)明工藝的比較， 圖1(a)所示為采用機(jī)械混合的物理法制備水性PA/PU分散體粒子的結(jié)構(gòu)示意圖，圖1(b) 所示為采用丙烯酸酯后聚合的化學(xué)法制備水性PA/PU分散體的粒子結(jié)構(gòu)，而圖1(c)所示則 為本發(fā)明所制備的PA/PU分散體的粒子結(jié)構(gòu)示意圖。圖2所示為本發(fā)明制備PA/PU分散體的工藝簡(jiǎn)圖。圖3所示為PA粒子與改性和PU粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖3 (a)所示 為按照本發(fā)明制備的典型的PA粒子的SEM照片，圖3(b)為按本發(fā)明制備的粒徑較大的PA/ PU分散體的粒子的SEM照片。圖4所示為本發(fā)明所得到的PA乳液的粒徑數(shù)據(jù)。其中，橫坐標(biāo)表示直徑/nm，縱坐 標(biāo)表示數(shù)量％，圖4(a)所錄的為圖3中樣品的粒徑數(shù)據(jù)；圖4(b)和4(c)所示為按照本發(fā) 明在其他工藝條件下制備得到的樣品的粒徑數(shù)據(jù)。圖5所示為本發(fā)明所得改性PA/PU分散體制得的涂膜與采用文獻(xiàn)工藝制得的純水 性PU涂膜的耐水性的比較，其中，橫坐標(biāo)表示時(shí)間/分鐘，縱坐標(biāo)表示水吸附率％，圖5 (a) 所示為采用本發(fā)明制備的PA/PU分散體涂膜的耐水性，圖5 (b)所示為純水性PU耐水性數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“聚氨酯”或” PU”是一個(gè)通用術(shù)語(yǔ)，指的是用以指含有多個(gè)氨酯 基(即-O-C ( = 0)-ΝΗ-)的聚合物，包括齊聚物(如預(yù)聚物)，無論其是采用體積方法制備 得到。眾所周知，聚氨酯可能含有加聚性基團(tuán)，如脲基、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、噁唑 烷基、異氰酸脲酸酯基、脲基二酮、醚基、酯基、碳酸酯基等，這些基團(tuán)與氨基甲酸酯基團(tuán)相 連接。特別地，預(yù)聚物的數(shù)均分子量通常為高于1，000或2，000道爾頓，如果擴(kuò)鏈以后，其 分子量可以達(dá)到數(shù)百萬道爾頓。此文中使用的術(shù)語(yǔ)“聚丙烯酸酯”或”PA”意指包括所有采用一種或多種丙烯酸 酯單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，以及甲基丙烯酸 酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等通過聚反應(yīng) 得到的聚合物或樹脂。而且，上述丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的共聚物也包括在此處的“聚 丙烯酸酯”的范圍內(nèi)。本發(fā)明所提及的聚丙烯酸乳液為丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類單體 通過任何可行的聚合方法制得。本專利申請(qǐng)中所使用的詞語(yǔ)“不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑”指的是，在本發(fā)明中沒有必 要使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如丙酮、甲乙酮等，但同時(shí)也意味著可能需要使用少量高沸點(diǎn)的溶 劑，其主要作用是溶解固體單體，其用量通常低于所有分散體重量的5 %。水性PA改性PU分散體的制備為了制備水性PA/PU雜化分散體，一些必須考慮到的重要因素包括(i)PU預(yù)聚物 的粘度很高；(ii)在PU存在下的丙烯酸酯單體的自由基聚合較難進(jìn)行；(iii)PA與PU性能 的相互促進(jìn)作用；以及(iv)操作的方便性和生產(chǎn)過程的高產(chǎn)率。
為了提高可操作性，最好避免在PU存在下進(jìn)行丙烯酸酯的聚合。眾所周知，丙烯 酸酯的乳液具有良好的設(shè)計(jì)性和控制性，包括聚合物乳液的粒徑及其粒徑分布、粒子結(jié)構(gòu) 形態(tài)等，丙烯酸酯聚合物乳液的工程友好性結(jié)構(gòu)及性能正是眾多研究者和技術(shù)人員從事其 研究的推動(dòng)力。通過丙烯酸酯的乳液聚合，很容易得到具有特定核/殼結(jié)構(gòu)、或者具有特定 互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的乳膠粒，甚至將特定的基團(tuán)定位于乳膠粒中的某個(gè)部位。因此，很容易通過 控制乳合過程來控制所得聚丙烯酸酯的性能。但是，本發(fā)明的PA乳液是用于對(duì)PU進(jìn)行改 性，必須得到性能更優(yōu)異的樹脂，換句話說，就是不能采用將PA直接與PU混合的方法制備 PA/PU雜化分散體，而且，還必須在PA與PU之間引入與直接物理混合相比更加強(qiáng)有力的聯(lián) 系。在本發(fā)明中，雖然也采用機(jī)械共混的方式，但卻得到了具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物 粒子，因此該方法可視為物理共混法與化學(xué)改性法的綜合。圖1所示為制備水性PA/PU分 散體時(shí)以前普遍采用的工藝與本發(fā)明工藝的比較，圖1(a)所示為采用機(jī)械混合的物理法 制備水性PA/PU分散體粒子的結(jié)構(gòu)示意圖，圖1(b)所示為采用丙烯酸酯后聚合的化學(xué)法制 備水性PA/PU分散體的粒子結(jié)構(gòu)，而圖1(c)所示則為本發(fā)明所制備的PA/PU分散體的粒子 結(jié)構(gòu)示意圖。圖2所示為本發(fā)明制備PA/PU分散體的工藝簡(jiǎn)圖。而且，為了進(jìn)一步提高PA/PU分散體的性能，尤其是涂膜的硬度、耐磨性、耐水性 以及耐溶劑性，本發(fā)明在PA與PU分子鏈間引入了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。根據(jù)此觀點(diǎn)，為了獲得可交聯(lián)的PA/PU分散體，可以向PA分子鏈上引入活性氫，或 者向PU鏈上引入不飽和乙烯基，或者將上述兩種方式復(fù)合起來使用。在本發(fā)明中，雖然將 預(yù)聚體分散至水中以后，僅有很少量的異氰酸酯基團(tuán)保留下來，但這些異氰酸酯基團(tuán)也會(huì) 與聚丙烯酸酯分子鏈上和活潑氫發(fā)生反應(yīng)。不過，如果不采取特殊的聚合工藝，其交聯(lián)程度 是十分有限的，因此就有必要向體系中加入外加交聯(lián)劑。而且，產(chǎn)品的室溫自交聯(lián)性是十分 重要的。所以，應(yīng)該向PA和PU分子鏈上分別引入可以發(fā)生反應(yīng)的活性基團(tuán)。乙酰乙酸基團(tuán)是十分適合于這種室溫固化目標(biāo)的，因?yàn)橐阴Ｒ宜峄鶊F(tuán)十分活潑， 它幾乎可以與所有的帶活潑氫的化合物，或者不飽和化合物于室溫下發(fā)生反應(yīng)。所以，本發(fā) 明中，最好使用一種不飽和的乙酰乙酸基化合物以實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)性，即將乙酰乙酸基團(tuán)引入 到PA分子鏈上，于室溫下PA與PU即可發(fā)生交聯(lián)。同時(shí)，可將氨基引入PU分子鏈，以實(shí)現(xiàn) 自交聯(lián)。所以，在本發(fā)明中，一種水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體，具有自交聯(lián)性，或者 不具有自交聯(lián)，其制備方法包括以下幾個(gè)步驟a)制備一種PA聚合物或共聚物乳液。采用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑 或者二者的復(fù)合物。對(duì)于自交聯(lián)型PA/PU分散體，在制備PA共聚物時(shí)就應(yīng)采用不飽和的乙 酰乙酸基化合物參與共聚。b)制備一種PU預(yù)聚物。將多異氰酸酯、多元醇、羥基羧酸和擴(kuò)鏈劑如BDO加入 到反應(yīng)器中，當(dāng)然，如果有必要，還可以向體系中加入適量的高沸點(diǎn)溶劑以加速溶解固體單 體。多異氰酸酯可以立即加入到反應(yīng)器中與羥基組分或其它必要的組分進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫 度可控制于約70至120°C之間。當(dāng)聚合反應(yīng)完成以后，可在較低溫度下進(jìn)行中和處理；以 及c)將所述的PU預(yù)聚物分散于所述的聚丙烯酸酯乳液中，并進(jìn)行擴(kuò)鏈。在較低溫度下，將在步驟(a)中所制備的PA乳液加入到(b)步驟中制備的PU預(yù)聚體中，并進(jìn)行高速攪 拌(轉(zhuǎn)速> lOOOrpm)。當(dāng)分散過程完成以后，仍宜保持對(duì)所得的雜化乳液的攪拌并加熱保 溫一段時(shí)間，以強(qiáng)化殘余異氰酸酯基團(tuán)與PA分子鏈中的基團(tuán)進(jìn)行的反應(yīng)。本發(fā)明提供的工藝具有多種優(yōu)點(diǎn)，例如，⑴在制備PU預(yù)聚物時(shí)不需要加入有機(jī) 溶劑，可以將反應(yīng)溫度提高以降低反應(yīng)體系的粘度；(ii)PA乳液是預(yù)先制備的，并且是在 不存在PU粒子的體系中進(jìn)行的；(iii)將PA粒子與PU粒子混合在一起，而且PA粒子可能 包敷于PU粒子中，或者粘附于PU粒子表面上，或者分散于PU粒子之間，這種粒子結(jié)構(gòu)狀態(tài) 有利于強(qiáng)化聚合物復(fù)合物的性能；(iv)操作很容易控制，且產(chǎn)率很高。而且，當(dāng)在制備PA乳 液時(shí)加入乙酰乙酸基團(tuán)化合物參與共聚，則可在PA與PU分子鏈之間導(dǎo)致交聯(lián)，則可以進(jìn)一 步改善PA/PU復(fù)合粒子的性能。第1步PA乳液的制備在本發(fā)明中，于PU分散和擴(kuò)鏈之前預(yù)先制備一種PA乳液，有利于簡(jiǎn)化對(duì)PU的改 性，所以采用本發(fā)明的工藝可以避免在PU存在下的丙烯酸酯的乳液聚合，從而提高操作的 穩(wěn)定性。由于PA乳液在粒子形態(tài)及性能方面良好的設(shè)計(jì)性和可控性，可以得到所期望的 PA/PU分散體的性能。PA乳液含有一種丙烯酸酯均聚物，或者一種丙烯酸酯共聚物，或者一種丙烯酸酯 是與乙烯基化合物的共聚物，和/或上述各聚合物的混合物。考慮到所制備聚合物的性能 與價(jià)格，所有傳統(tǒng)的共聚單體均可用于所述聚合物或共聚物的制備。適合于本發(fā)明的單體包括但并不局限于以下單體類別苯乙烯；(甲基)丙烯酸的 酯，其醇基可含有1 18個(gè)碳原子，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯 酸丁酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸-2-乙基己酯及丙烯酸十八烷基酯；二元醇的(甲基)丙烯 酸雙酯，例如乙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇的二元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰 胺或(甲基)丙烯腈；含有2 12個(gè)碳原子的脂肪酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯或叔碳酸乙 烯酯。所述的單體最佳例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己 酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙 酯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯?？梢詰?yīng)用于本發(fā)明中，與丙烯酸酯單體進(jìn)行共聚的乙烯基單體還包括苯乙烯及 其衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙酸乙烯酯以及其它羧酸乙烯酯，如VeoVa 單 體、以及其他帶有乙烯基的單體，但本發(fā)明所涉及的技術(shù)并不僅局限于上述單體。而且，所述的PA乳液還可以包含一種帶有功能基團(tuán)的丙烯酸酯聚合物或共聚物， 該基團(tuán)可以導(dǎo)致PA與PU之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。含有功能基團(tuán)的化合物均是適合的選擇，例如 含有羥基、羰基或羧酸基的化合物，這樣的單體典型如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、 甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、丙烯酸及甲基丙烯酸等。乙酰乙酸基是最合適的體系，所以，作為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)現(xiàn)，是采用一種不飽 和的乙酰乙酸基化合物與丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和/或其它乙烯基單體進(jìn)行共聚合。 乙酰乙酸基化合物因?yàn)檫~克爾加成反應(yīng)而眾所周知(Brian D. Mather et al. "Michael addition reactions in macromo1ecu1ar design for emerging technologies",Progress in Polymer Science, Vol 31，pp 487-531，2006)。乙酰乙酸基化合物的結(jié)構(gòu)如下所示
權(quán)利要求
一種制備水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體的方法，其特征在于包括a)制備一種聚丙烯酸酯乳液；b)制備一種帶有羧基基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，并對(duì)羧基進(jìn)行中和處理；c)在所述的聚丙烯酸酯乳液中分散聚氨酯預(yù)聚體并對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)鏈，所述的聚丙烯酸酯乳液在高速攪拌下一批次加入到聚氨酯預(yù)聚物中。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚丙烯酸酯乳液含有一種丙烯酸酯 單體的均聚物，或者多種丙烯酸酯單體的共聚物，或者丙烯酸酯單體與其它乙烯基單體的 共聚物，或者上述均聚物或共聚物之混合物，所述的其它乙烯基單體包括苯乙烯及其衍生 物、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙酸乙烯酯及其它羧酸乙烯酯，或上述各類單體的混合 物；所述的丙烯酸酯單體選自以下的一種或一種以上(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(乙基)己酯、以及其它丙烯酸酯類單體； 所述的乙烯基單體可選自以下的一種或一種以上的以下單體中選擇苯乙烯及其衍生物、 丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙酸乙烯酯及其它羧酸乙烯酯，以及其它含有不飽和乙烯基 的化合物，以及上述各類單體的混合物；所述聚丙烯酸酯乳液含有陰離子型表面活性劑，或 者非離子型表面活性劑，或者該兩類表面活性劑的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚氨酯預(yù)聚物是采用多異氰酸酯、 多元醇、羥基羧酸和擴(kuò)鏈劑合成；所述的多元醇的分子量大約介于400至約3000之間；可選自以下的一種或一種以上 聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃聚醚多元醇；所述的羥基羧酸可以包括二羥基羧酸、二羥甲基丁酸、馬來酸、酒石酸以及它們的混合 物；所述的二羥基羧酸為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸；所述羥基羧酸為一次性投入反應(yīng) 器中；所述擴(kuò)鏈劑是一種分子量低于400的多羥基化合物，如二元醇或多元醇的同系物，可 選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、2- 丁炔-1，4-二醇、三羥甲基丙烷、四羥甲基甲烷以及其它多 元醇同系物，以及上述各多元醇的混合物，優(yōu)選2- 丁炔-1，4-二醇。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚丙烯酸酯與聚氨酯的干重比例 約介于10 90 90 10之間，所述的改性聚氨酯分散體的固體含量約介于20% 50% 之間。
5.一種采用以下步驟得到的水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體，分散體中的聚丙烯酸 酯粒子被包敷于PU粒子內(nèi)，或者粘附于PU粒子表面，或者分散于PU粒子之間a)制備一種丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液；b)制備一種帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚物并對(duì)羧基進(jìn)行中和；以及c)在所述的聚丙烯酸酯乳液中分散聚氨酯預(yù)聚體并對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)鏈。
6.一種制備自交聯(lián)型水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體的方法，其特征在于包括以下 步驟a)制備一種帶功能基團(tuán)的丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液，所述功能基團(tuán)為乙酰乙酸酯基；b)采用羧酸參與反應(yīng)制備一種帶聚氨酯預(yù)聚物；c)在所述的聚丙烯酸酯乳液中分散聚氨酯預(yù)聚體并對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)鏈，所述的聚丙烯酸酯乳液在高速攪拌下一批次加入到聚氨酯預(yù)聚物中。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯聚合物為不飽和乙酰乙 酸基化合物與(甲基)丙烯酸酯單體和/或其它乙烯基單體的共聚物，如不飽和乙酰乙酸 基化合物與(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸(乙基)己酯、以及其它丙烯酸酯類單體、或者其混合物的共聚物；不飽和乙酰乙酸基 化合物優(yōu)選甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯；所述的其它乙烯基單體選自于苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙 酸乙烯酯及其它羧酸乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；所述的聚丙烯酸酯乳液包含有陰離子型表面活性劑，或者非離子型表面活性劑，或者 二者的混合物；所述的聚丙烯酸酯乳液應(yīng)調(diào)節(jié)至堿性，優(yōu)選揮發(fā)性氨來調(diào)節(jié)。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，所述的聚氨酯預(yù)聚物是采用多異氰酸酯、多元醇、羥基 羧酸和擴(kuò)鏈劑合成，所述的多元醇的分子量大約介于400至約3000之間，選自于聚乙二醇、聚丙二醇、四氫 呋喃聚醚多元醇中的一種或一種以上的混合物；所述的羥基羧酸選自于二羥基羧酸、二羥甲基丁酸、馬來酸、酒石酸中的一種或一種以 上的混合物；所述的二羥基羧酸優(yōu)選二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸；所述羥基羧酸為一次 性投入反應(yīng)性容器中參加聚合反應(yīng)；所述的擴(kuò)鏈劑是一種分子量低于400的多羥基化合物，如二元醇或多元醇的同系物。 選自于乙二醇、丙二醇、丁二醇、2- 丁炔-1，4-二醇、三羥甲基丙烷、四羥甲基甲烷以及其它 多元醇同系物中的一種或一種以上的混合物。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在分散過程完成后應(yīng)加入乙二胺至分散 體中；所述的聚丙烯酸酯與聚氨酯的干重比例約介于10 90 90 10之間；所述的改性 聚氨酯分散體的固體含量介于20% 50%之間。
10.一種室溫自交聯(lián)性水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于包 括以下步驟a)制備一種帶有乙酰乙酸基的丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液；b)制備一種帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚體并對(duì)羧基進(jìn)行中和處理；以及c)在所述的聚丙烯酸酯乳液中分散聚氨酯預(yù)聚體并對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)鏈。
11.由權(quán)利要求10所述的方法制得的交聯(lián)性水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體的新型方法，該方法包括以下主要幾個(gè)步驟a)制備一種丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液；b)制備一種帶有羧基的聚氨酯預(yù)聚物，并對(duì)羧基進(jìn)行中和處理；c)在高速攪拌或其它機(jī)械混合條件下，將聚丙烯酸酯乳液加入到聚氨酯預(yù)聚物中進(jìn)行分散和擴(kuò)鏈。當(dāng)在制備聚丙烯酸酯乳液時(shí)加入不飽和的乙酰乙酸酯基化合物，可以使制備得到的水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散體具有自交聯(lián)性。
文檔編號(hào)C09D175/04GK101974141SQ20101028858
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月19日
發(fā)明者劉治猛, 張西祥, 李宗津, 袁才登, 陳國(guó)華 申請(qǐng)人:廣州市香港科大霍英東研究院