專利名稱：一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色可調(diào)熒光量子點的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于錳摻雜硒化鋅的制備領(lǐng)域，特別涉及一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色 可調(diào)熒光量子點的方法。
背景技術(shù)：
MniZnSe熒光量子點以其優(yōu)越的光學(xué)性能(量子限域效應(yīng))、化學(xué)穩(wěn)定性和低毒 性，獲得人們越來越多的關(guān)注，希望能用于生物熒光標(biāo)記檢測領(lǐng)域。對于MiKZnSe量子 點來說，二價錳離子是一種比二價鋅離子更強(qiáng)的路易斯酸，所以用傳統(tǒng)的方法制備高性 能MiKZnSe量子點是非常困難的。直到X. Peng等人利用成核摻雜的思路，在有機(jī)金屬法 的基礎(chǔ)上才合成高性能的 Mn = ZnSe 量子點(X. Peng, et al.，J. Am. Chem. Soc. 2005，127， 17586-17587)。X. Peng等人合成的Mn ZnSe量子點具有產(chǎn)率高，顏色可調(diào)，顏色純度高等優(yōu) 點。但是為了應(yīng)用于生物熒光標(biāo)記，用有機(jī)金屬法合成的量子點需要先改性成親水表面才 能與生物組織連接。這不僅會大大降低其光學(xué)性能，較大的物理尺寸也限制了進(jìn)一步應(yīng)用。2009年Chao Wang等人利用成核摻雜的途徑在水中合成了 Mn:ZnSe量子點(Chao Wang，et al.，J. Mater. Chem.，2009，19,7016-7022)。相比有機(jī)金屬法，水相合成有諸多優(yōu) 點，比如能耗低，原料毒性低，合成工藝簡單，可以直接和生物細(xì)胞結(jié)合等。但是Chao Wang 等人合成的MiKZnSe量子點采用的摻雜方式是，首先生成有穩(wěn)定劑包覆的MnSe晶核，再圍 繞MnSe晶核進(jìn)行ZnSe殼層生長，導(dǎo)致Mn/Zn離子互熔界面(這是Mn離子4T1 — 6A1熒光發(fā) 射中心)很薄，量子產(chǎn)率很低(只有2.4%)，并且隨著ZnSe殼層厚度的增加，非輻射馳豫 導(dǎo)致大量的能量損失，所以其熒光光譜幾乎沒有可調(diào)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色可調(diào)熒光量 子點的方法，該熒光量子點隨著反應(yīng)時間的增加，其熒光光譜逐漸紅移；且制備工藝簡單， 所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色可調(diào)熒光量子點的方法，包括(1)硒氫化鈉溶液的制備將硒粉和硼氫化鈉以摩爾比1 1 1 5置于高純水中混合攪拌，在10 40°C 下反應(yīng)生成濃度為0. 002 0. 2mol/L的硒氫化鈉溶液；(2)水溶性巰基化合物溶液的制備將水溶性巰基化合物溶于高純水中，并用濃度為1 3mol/L的NaOH溶液將其pH 值調(diào)到8 13，制備成濃度為0. 1 lmol/L的水溶性巰基化合物前軀體溶液；(3)錳摻雜硒化鋅MIKZnSe熒光量子點的水相合成①以高純水為溶劑，氮氣保護(hù)下將濃度為0. 0002 0. 2mol/L的錳鹽溶液在80 100°C與上述硒氫化鈉溶液混合，錳鹽與硒氫化鈉的摩爾比為1 10 100，回流攪拌20 60min，得到MnSe晶核；
②在60 80°C下注入濃度為0.01 0. lmol/L的鋅鹽溶液，恒溫反應(yīng)10 20min 得到MnSe/ZnSe晶核，鋅鹽與錳鹽的摩爾比為1 1 10 ；③然后注入上述水溶性巰基化合物前軀體溶液作為穩(wěn)定劑反應(yīng)5 20min，錳鹽 與水溶性巰基化合物的摩爾比為1 1 30，得到有穩(wěn)定劑包覆的MnSe/ZnSe晶核；④再注入鋅鹽溶液，隨后加入穩(wěn)定劑反應(yīng)5 20min得到ZnSe和穩(wěn)定劑包覆在 MnSe/ZnSe晶核上的納米晶，鋅鹽與水溶性巰基化合物的摩爾比為1 1 10 ；⑤再注入鋅鹽溶液，隨后加入穩(wěn)定劑加熱得到ZnSe和穩(wěn)定劑二次包覆在MnSe/ ZnSe晶核上的納米晶，鋅鹽與水溶性巰基化合物的摩爾比為1 1 10，得到顏色可調(diào)的 MniZnSe熒光量子點；所述的步驟(2)中的水溶性巰基化合物為巰基丙酸、巰基乙酸、巰基丁酸、巰基煙 酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、巰基丁酸鹽、半胱氨酸或胱氨酸。所述水溶性巰基化合物為巰基丙酸。所述的步驟(3)中的錳鹽為氯化錳、硝酸錳或醋酸錳氯化錳。所述錳鹽為氯化錳。所述的步驟(3)中的鋅鹽為醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅。所述鋅鹽為醋酸鋅。所述步驟(3)中的加熱條件為油浴加熱，加熱時間1 5小時，加熱溫度為60 100°C。所述步驟(3)中的顏色可調(diào)是指Mn:ZnSe熒光量子點的發(fā)射波長從572nm可控調(diào) 節(jié)到602nm。本發(fā)明采用先生成MnSe/ZnSe晶核，再進(jìn)行穩(wěn)定劑的包覆和ZnSe殼層外延生長的 方法，通過控制晶體成核與生長階段的分離，調(diào)節(jié)核殼架構(gòu)生長方式和反應(yīng)時間，在水相中 合成了 MiKZnSe量子點，不僅實現(xiàn)了 Mn離子4T1 — 6A1熒光發(fā)射中心的強(qiáng)化(Mn/Zn互熔界 面)，使量子產(chǎn)率增加到4. 8%，而且能通過延長ZnSe殼層外延生長時間實現(xiàn)熒光發(fā)射光譜 從572nm可控調(diào)節(jié)到602nm。有益效果(1)本發(fā)明制備的熒光量子點以ZnSe為基體，摻雜過渡元素Mn，在近紫外光Uex =380nm)被激發(fā)，發(fā)射的熒光光譜范圍從572nm到602nm，量子產(chǎn)率為4. 8% ；(2)該制備方法原料無毒或低毒，工藝簡單，能耗低，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例1合成MiKZnSe量子點的X射線衍射圖；圖2為Mn ZnSe量子點的熒光光譜；圖3為不同尺寸的MiKZnSe量子點的熒光光譜；圖4為本實例反應(yīng)3個小時樣品的透射電鏡照片，a為低倍射電鏡照片，b為高倍 射電鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。所有藥品均為分析純3-巰基丙酸(MPA，98%),硒粉(Se，99. 95%), 二水醋酸鋅 (Zn (OAc)2 · 2H20,99. 0% )，四水氯化錳(MnCl2 · 4H20,99. 0% )，實驗用高純水電阻率不低 于 18. OM Ω cnT1。實施例1在氮氣保護(hù)氣氛下，將0. 0247g硒粉和0. 0299gNaHB4溶于IOmL高純水中制得 NaHSe溶液備用。1. 064g MPA溶于高純水中，然后用2. Omol/L的NaOH溶液將上述溶液的 PH調(diào)整為11. 0并定容為10mL，制得的穩(wěn)定劑溶液放在通風(fēng)櫥中備用。0. 0495g MnCl2 ·4Η20 溶解在IOmL高純水中制備成Mn2+溶液備用。0. 1372g Zn (OAc)2 · 2H20溶于25mL高純水中 制備成Zn2+溶液備用。ImL Mn2+溶液放于50mL三口燒瓶中，通氮氣30min，然后用油浴升溫至100°C回流。 新制的NaHSe溶液迅速注射到到上述溶液回流40min，得到MnSe納米晶核；反應(yīng)溶液降溫 至80°C，ImL Zn (OAc) 2用注射器以100 μ L/min的速度加入到燒瓶中，得到MnSe/ZnSe晶核； 隨后3mL穩(wěn)定劑溶液加入到燒瓶中，恒溫保持20min，得到有穩(wěn)定劑包覆的MnSe/ZnSe晶核； 然后將12mL Zn (OAc) 2溶液以500 μ L/min的流速注射到燒瓶中，再加入3mL的MPA穩(wěn)定劑 溶液，保持15min，得到ZnSe和穩(wěn)定劑包覆在MnSe/ZnSe晶核上的納米晶；再注入剩余的鋅 鹽溶液，隨后加入剩余的穩(wěn)定劑恒溫一定時間得到ZnSe和穩(wěn)定劑二次包覆在MnSe/ZnSe晶 核上的納米晶。從第二次加入Zn2+溶液時起，間隔一定時間取樣，做熒光分析測試，我們可 以得到發(fā)射波長從572nm-602nm的Mn:ZnSe摻雜量子點。由圖1可以看出與JCPDS卡片上的80-0021中的ZnSe衍射峰完全一致，說明產(chǎn) 物MiKZnSe摻雜量子點為立方相閃鋅礦結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)Mn的雜峰，說明Mn離子很好的摻入 到了 ZnSe晶格中。由圖2可以看出合成的MrKZnSe量子點的發(fā)射源自于Mn離子的4T1-6A1能量轉(zhuǎn)換。由圖3可以看出合成的MiKZnSe量子點隨著反應(yīng)時間的延長，量子點粒徑增加， 熒光光譜發(fā)生明顯的紅移。由圖4可以看出Mn:ZnSe量子點平均粒徑為lOnm，晶格間距為0. 3nm說明此晶面 是(111)晶面。實施例2在氮氣保護(hù)氣氛下，將0. 0247g硒粉和0. 0449gNaHB4溶于IOmL高純水中制得 NaHSe溶液備用。0. 3546g MPA溶于高純水中，然后用2. Omol/L的NaOH溶液將上述溶液的 PH調(diào)整為12. 0并定容為10mL，放在通風(fēng)櫥中備用。0. 0495g MnCl2 · 4H20溶解在IOmL高 純水中制備成Mn2+溶液備用。0. 2058g Zn(OAc)2 · 2H20溶于25mL高純水中制備成Zn2+溶 液備用。ImL Mn2+溶液放于50mL三口燒瓶中，通氮氣30min，然后用油浴升溫至100°C回流。 新制的NaHSe溶液迅速注射到到上述溶液回流20min，得到MnSe納米晶核。反應(yīng)溶液降溫至700C，ImL Zn (OAc) 2用注射器以150 μ L/min的速度加入到燒瓶中，得到MnSe/ZnSe晶核；隨 后3mL的MPA穩(wěn)定劑溶液加入到燒瓶中，恒溫保持20min，得到有穩(wěn)定劑包覆的MnSe/ZnSe 晶核；然后將12mL Zn (OAc) 2溶液以250 μ L/min的流速注射到燒瓶中，再加入3mL的MPA穩(wěn) 定劑溶液，保持15min，得到ZnSe和穩(wěn)定劑包覆在MnSe/ZnSe晶核上的納米晶；最后將剩余 的Zn (OAc) 2溶液和MPA穩(wěn)定劑溶液分別加入到燒瓶中。本實例制備的樣品成核時間較短， 晶核較小，最終樣品粒徑比實例1有所減小，樣品的熒光光譜的紅移現(xiàn)象會提前出現(xiàn)。實施例3在氮氣保護(hù)氣氛下，將0. 0371g硒粉和0. 0598gNaHB4溶于IOmL高純水中制得 NaHSe前軀體溶液備用。1. 596g MPA溶于高純水中，然后用2. Omol/L的NaOH溶液將上述 溶液的PH調(diào)整為13. 0并定容為10mL，放在通風(fēng)櫥中備用。0. 0495g MnCl2 · 4H20溶解在 IOmL高純水中制備成Mn2+溶液備用。0. 2744g Zn (OAc)2 · 2H20溶于25mL高純水中制備成 Zn2+溶液備用。ImL Mn2+前軀體溶液放于50mL三口燒瓶中，通氮氣30min，然后用油浴升溫至90°C 回流。新制的NaHSe溶液迅速注射到到上述溶液回流60min，得到MnSe納米晶核。反應(yīng) 溶液降溫至60°C，ImL Zn(OAc)2用注射器以100 μ L/min的速度加入到燒瓶中，得到MnSe/ ZnSe晶核；隨后3mL的MPA穩(wěn)定劑溶液加入到燒瓶中，恒溫保持30min，得到有穩(wěn)定劑包覆 的MnSe/ZnSe晶核；然后將12mL Zn (OAc) 2溶液以500 μ L/min的流速注射到燒瓶中，再加入 3mL的MPA穩(wěn)定劑溶液，保持20min，到ZnSe和穩(wěn)定劑包覆在MnSe/ZnSe晶核上的納米晶； 最后將剩余的Zn (OAc) 2溶液和MPA穩(wěn)定劑溶液分別加入到燒瓶中。本實例Mn的摻雜量減 小，但成核時間延長，故晶核粒徑變化不大，但生長溫度有所降低，導(dǎo)致樣品的熒光光譜的 紅移現(xiàn)象會延遲出現(xiàn)。
權(quán)利要求
一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色可調(diào)熒光量子點的方法，包括(1)硒氫化鈉溶液的制備將硒粉和硼氫化鈉以摩爾比1∶1～1∶5置于高純水中混合攪拌，在10～40℃下反應(yīng)生成濃度為0.002～0.2mol/L的硒氫化鈉溶液；(2)水溶性巰基化合物溶液的制備將水溶性巰基化合物溶于高純水中，并用濃度為1～3mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)到8～13，制備成濃度為0.1～1mol/L的水溶性巰基化合物前軀體溶液；(3)錳摻雜硒化鋅Mn:ZnSe熒光量子點的水相合成①以高純水為溶劑，氮氣保護(hù)下將濃度為0.0002～0.2mol/L的錳鹽溶液在80～100℃與上述硒氫化鈉溶液混合，錳鹽與硒氫化鈉的摩爾比為1∶10～100，回流攪拌20～60min，得到MnSe晶核；②在60～80℃下注入濃度為0.01～0.1mol/L的鋅鹽溶液，恒溫反應(yīng)10～20min得到MnSe/ZnSe晶核，鋅鹽與錳鹽的摩爾比為1∶1～10；③然后注入上述水溶性巰基化合物前軀體溶液作為穩(wěn)定劑反應(yīng)5～20min，錳鹽與水溶性巰基化合物的摩爾比為1∶1～30，得到有穩(wěn)定劑包覆的MnSe/ZnSe晶核；④再注入鋅鹽溶液，隨后加入穩(wěn)定劑反應(yīng)5～20min得到ZnSe和穩(wěn)定劑包覆在MnSe/ZnSe晶核上的納米晶，鋅鹽與水溶性巰基化合物的摩爾比為1∶1～10；⑤再注入鋅鹽溶液，隨后加入穩(wěn)定劑加熱得到ZnSe和穩(wěn)定劑二次包覆在MnSe/ZnSe晶核上的納米晶，鋅鹽與水溶性巰基化合物的摩爾比為1∶1～10，得到顏色可調(diào)的Mn:ZnSe熒光量子點；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色可調(diào)熒光量子點的方法，其 特征在于所述的步驟(2)中的水溶性巰基化合物為巰基丙酸、巰基乙酸、巰基丁酸、巰基 煙酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、巰基丁酸鹽、半胱氨酸或胱氨酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色可調(diào)熒光量子點的方法，其 特征在于所述水溶性巰基化合物為巰基丙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色可調(diào)熒光量子點的方法，其 特征在于所述的步驟(3)中的錳鹽為氯化錳、硝酸錳或醋酸錳氯化錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色可調(diào)熒光量子點的方法，其 特征在于所述錳鹽為氯化錳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色可調(diào)熒光量子點的方法，其 特征在于所述的步驟(3)中的鋅鹽為醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色可調(diào)熒光量子點的方法，其 特征在于所述鋅鹽為醋酸鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色可調(diào)熒光量子點的方法，其 特征在于所述步驟(3)中的加熱條件為油浴加熱，加熱時間1 5小時，加熱溫度為60 100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色可調(diào)熒光量子點的方法，其 特征在于所述步驟(3)中的顏色可調(diào)是指MiKZnSe熒光量子點的發(fā)射波長從572nm可控 調(diào)節(jié)到602nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水相合成錳摻雜硒化鋅顏色可調(diào)熒光量子點的方法，采用先生成MnSe/ZnSe晶核，再進(jìn)行穩(wěn)定劑的包覆和ZnSe殼層外延生長的方法，通過控制晶體成核與生長階段的分離，調(diào)節(jié)核殼架構(gòu)生長方式和反應(yīng)時間，在水相中合成了Mn:ZnSe量子點，不僅實現(xiàn)了Mn離子4T1→6A1熒光發(fā)射中心的強(qiáng)化(Mn/Zn互熔界面)，使量子產(chǎn)率增加到4.8％，而且能通過延長ZnSe殼層外延生長時間實現(xiàn)熒光發(fā)射光譜從572nm可控調(diào)節(jié)到602nm；制備工藝簡單，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/57GK101948686SQ20101028799
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 邵澎濤 申請人:東華大學(xué)