專利名稱：一種橙黃色長余輝發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種橙黃色長余輝發(fā)光材料，本發(fā)明還涉及 該發(fā)光材料的制備方法。
背景技術(shù)：
長余輝發(fā)光材料是一類光致發(fā)光材料，在太陽光、熒光燈、白熾燈等照射下，吸收 光線中的能量，并將吸收的能量貯存在材料中，然后以發(fā)光的形式將貯存的能量緩慢釋放。 長余輝發(fā)光材料已被廣泛應用于應急指示設備、弱光照明、工藝品和裝飾材料。傳統(tǒng)的長余 輝材料主要有硫化鋅和硫化鈣熒光體。20世紀90年代以來，Eu2+鋁酸鹽體系和硅酸鹽體系 成為長余輝發(fā)光材料的主體，這兩類長余輝發(fā)光材料在發(fā)光亮度、余輝時間、化學穩(wěn)定性方 面都優(yōu)于傳統(tǒng)硫化物體系的長余輝材料。這兩類長余輝發(fā)光材料的發(fā)光顏色一般為綠色、 藍色、藍綠色。長余輝發(fā)光材料中的長波發(fā)射長余輝材料，具有特殊的光學性質(zhì)，在弱光照 明和應急指示中具有比藍、綠色短波長余輝材料的更廣闊的應用前景。但Eu2+鋁酸鹽體系 和硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料中缺乏長波發(fā)射長余輝材料，難以滿足需要。因此，人們把目 光逐漸投向長波發(fā)射長余輝材料的研究和開發(fā)。長波發(fā)射長余輝材料中的橙黃色長余輝發(fā)光材料，主要用于室內(nèi)弱指示照明和工 藝品，其主要激活離子是Eu2+，Sm3+和Tm3+。專利《橙黃色長余輝發(fā)光材料及生產(chǎn)方法》(專 利號ZL200410020722. X，公告號CN1266250，公告日2006. 07. 26)和專利《橙黃色發(fā)射稀土 長余輝磷光體》(專利號ZL02148858.4，公告號CN1410508，公告日20030416)分別公開了 以Y2O2S為基質(zhì)，Sm3+和Tm3+為激活劑的橙黃色長余輝發(fā)光材料，但這些橙黃色長余輝發(fā)光 材料的制備工藝復雜，且制備過程中容易產(chǎn)生含硫的有害氣體，對環(huán)境和人體造成危害。專 利《橙黃色長余輝熒光粉及其制備方法》(專利號200710056035. 7，公告號CN100575452，公 告日2009. 12. 30)公開了一種激活離子為Eu2+的橙黃色長余輝發(fā)光材料SrSiO5:Eu2+，Dy3+， 該橙黃色光寬帶發(fā)射的峰值位于570nm，其發(fā)光顏色更接近于黃光。此外，制備該材料時需 要較高的溫度，浪費能源，增加了材料的制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種橙黃色長余輝發(fā) 光材料，在200 450nm波長光激發(fā)后能發(fā)出明亮的橙黃色。本發(fā)明的另一個目的是提供上述橙黃色長余輝發(fā)光材料的制備方法，采用較低的 溫度，節(jié)約能源，降低材料的制造成本。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種橙黃色長余輝發(fā)光材料，該發(fā)光材料的化學表 達式為 Sr3_x_yAl205Cl2 Eux，Ry，其中，R 為 Nd、Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb 或 Ho 中的一種，或者兩種， 0. 005 ^ χ ^ 0. 025,0. 005 ^ y ^ 0. 050。本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案是，一種上述橙黃色長余輝發(fā)光材料的制備方法， 具體按以下步驟進行
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步驟1 按該橙黃色長余輝發(fā)光材料化學表達式中各化學組成的化學計量比，取 SrCO3、SrO 或 Sr(NO3)2 中的一種，取 A1203、Eu2O3 和 SrCl2 · 6H20，取 Dy2O3、Tm2O3、Nd2O3、La2O3、 Y203、Pr6O11、Tb4O7或Ho2O3中的一種或兩種，將所取各原料組份進行研磨，混合均勻，制得原 料粉末；步驟2 將步驟1制得的原料粉末置于溫度為1000°C 1200°C的環(huán)境中，在空氣
或氮氣氣氛下焙燒；步驟3 將步驟2中焙燒后的原料粉末降溫至800°C 900°C，在還原氣氛下煅燒， 冷卻至室溫，得到煅燒物；步驟4 將步驟3得到的煅燒物進行研磨，制得橙黃色長余輝發(fā)光材料。所述步驟1中所取的各原料組份研磨至微米級。所述步驟2中焙燒的時間為3小時 6小時。所述步驟3中的還原氣氛，按體積百分比由90% 95%的氮氣和5% 10%的氫 氣組成。所述步驟3中煅燒的時間為1小時 2小時。本發(fā)明制備方法采用低溫煅燒，制得在200 450nm波長光激發(fā)后能發(fā)出明亮橙 黃色的長余輝發(fā)光材料，具有制備方法簡單、無污染、成本低的優(yōu)點。


圖1是實施例1制得的長余輝發(fā)光材料的XRD圖譜。圖2是實施例1制得的長余輝發(fā)光材料在波長為365nm的紫外光激發(fā)下的發(fā)射光 譜圖。圖3是實施例1制得的長余輝發(fā)光材料在激發(fā)停止1分鐘和8分鐘時的余輝光譜 圖。圖4是實施例1制得的長余輝發(fā)光材料的余輝衰減曲線圖。圖5是實施例3制得的長余輝發(fā)光材料的余輝衰減曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明橙黃色長余輝材料的化學表達式為Sr3_x_yAl205Cl2:Eux，Ry。其中，R = Nd、 Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb 或 Ho 中的一種或兩種，0. 005 ^ χ ^ 0. 025，0. 005 彡 y 彡 0. 050。該橙黃色長余輝材料的制備方法，具體按以下步驟進行步驟1 按該橙黃色長余輝材料化學表達式中各化學組成的化學計量比，取SrC03、 SrO 或 Sr(NO3)2 中的一種,取 A1203、Eu2O3 和 SrCl2 · 6H20，取 Dy203、Tm2O3> Nd2O3> La2O3> Y2O3> Pr6O11, Tb4O7或Ho2O3中的一種或兩種，將所取各原料組份研磨至微米級，混合均勻，制得原 料粉末；步驟2 將步驟1制得的原料粉末置于溫度為1000 1200°C的環(huán)境中，在空氣或 氮氣氣氛下焙燒3 6小時；步驟3 將步驟2中焙燒后的原料降溫至800 900°C，在還原氣氛下煅燒1 2 小時，自然冷卻至室溫，得到煅燒物；
還原氣氛，按體積百分比由90 95%的氮氣和5 10%的氫氣組成。步驟4 將步驟3得到的煅燒物進行研磨，制得橙黃色長余輝發(fā)光材料。本發(fā)明長余輝發(fā)光材料以氯鋁酸鹽SrAl2O5Cl2為基質(zhì)，由于SrAl2O5Cl2中存在Cl 元素，在氮氣和氫氣組成的還原氣氛中進行煅燒時，極易產(chǎn)生氯離子的空位，而產(chǎn)生的這種 陰離子空位能夠作為有效的電子陷阱，該電子陷阱是產(chǎn)生長余輝所必需的，在該基質(zhì)中加 入激活離子Eu2+和共激活離子Dy3+，Nd3+等三價稀土離子共激活劑，能夠在氯鋁酸鹽中實現(xiàn) 理想的橙黃色長余輝發(fā)光特性。采用本發(fā)明方法合成的橙黃色長余輝發(fā)光材料在200nm 450nm波長光激發(fā)下， 發(fā)出波長為470 750nm的橙黃光，該橙黃光寬帶發(fā)射的峰值位于620nm，經(jīng)太陽光或紫外 光照射幾分鐘后，去掉激發(fā)源，人眼可以觀察到明亮的橙黃色余輝，最優(yōu)樣品的余輝的初始 亮度可達到5cd/m2。實施例1按Sr2.955Al205Cl2:Eu0.015, Dya03 分子式所示的化學計量比，稱取 1. 1661gSrC03、 1. 0718g SrCl2 ·6Η20、0· 4120gAl203、0. 0105g Eu2O3 和 0. 0224g Dy2O3 作為原料，將稱取的各 原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，在N2氣氛下1100°C的溫度下煅燒4. 5小時，然后降 溫到900°C，并在按體積百分比由95%的N2和5%的H2組成的還原氣氛中煅燒1小時。自 然冷卻至室溫，研磨后，制得1. 87g橙黃色長余輝發(fā)光材料。圖1所示為該橙黃色長余輝發(fā) 光材料的XRD圖譜，表明該橙黃色長余輝發(fā)光材料的物相為Sr3Al205Cl2。該長余輝發(fā)光材 料經(jīng)波長為365nm的紫外光激發(fā)后的發(fā)射光譜圖，如圖2所示，圖中顯示該長余輝發(fā)光材料 的發(fā)射主峰位于620nm，歸屬于Eu2+的Af6Sd1 — 4f7躍遷，采用CIE色度圖計算得到該長余 輝發(fā)光材料發(fā)射光的色坐標為χ = 0. 52，y = 0. 46，位于黃橙光發(fā)射區(qū)域。從圖2所示的發(fā) 光材料的發(fā)射光譜和圖3所示的發(fā)光材料的余輝光譜及計算出來的色坐標(0. 52,0. 46)， 可以說明制得的長余輝發(fā)光材料是橙黃色長余輝發(fā)光材料。長波發(fā)射材料是相對于性能優(yōu) 異的藍綠色長余輝材料而言的，藍光長余輝材料的發(fā)射主峰一般位于480nm以下，綠光長 余輝材料的發(fā)射主峰一般位于500 540nm之間，而本發(fā)明的長余輝材料的發(fā)射主峰位于 620nm，所以說本發(fā)明的長余輝材料是長波發(fā)射材料。用紫外燈或日光照射制得的發(fā)光材 料，在停止照射后1分鐘和8分鐘時該發(fā)光材料的余輝光譜圖，參見圖3。暗處觀察，材料呈 現(xiàn)橙黃色余輝發(fā)光。將該發(fā)光材料在模擬的日光光源下照射10分鐘后的余輝光譜圖，如圖 4所示，從圖中可看出，該發(fā)光材料能夠持續(xù)發(fā)出超過170分鐘的人眼可分辨的發(fā)光亮度在
0.32mcd/m2以上的可見光。本長余輝發(fā)光材料是橙黃色，而橙黃色是暖色系中最溫暖的顏 色，在室內(nèi)弱指示方面較有優(yōu)勢；另外，橙黃色是警戒色，在黑暗環(huán)境中的警戒指示照明中 也較有優(yōu)勢。實施例2按Sr2.985Al205Cl2:Eu_5，Ndatll 分子式所示的化學計量比，稱取 1. 6973gSr (NO3) 2、
1.0718g SrCl2 ·6Η20、0. 4120gAl203、0. 0175g Eu2O3 和 0. 0033g Nd2O3 作為原料，將稱取的各 原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，在空氣氣氛下IOOiTC的溫度下煅燒6小時，然后，降 溫到800°C，并在按體積百分比由90%的N2和10%的H2組成的還原氣氛中煅燒2小時。自 然冷卻至室溫，研磨后，即制得橙黃色長余輝發(fā)光材料Siy 985AI2O5CI2 = Euatltl5, Nda μ。XRD測 試表明該材料的物相為Sr3Al2O5Cl2，在365nm紫外光激發(fā)下得到的該發(fā)光材料的發(fā)射光譜
5的峰形和峰位與圖2中的峰形和峰位完全一致，CIE色度圖計算其發(fā)射光的色坐標為χ =
0.52，y = 0. 46，位于黃橙光發(fā)射區(qū)域。該材料經(jīng)過紫外燈或日光照射后，在暗處呈現(xiàn)出橙 黃色余輝發(fā)光。該材料在模擬日光光源照射10分鐘后，能夠持續(xù)發(fā)出140分鐘人眼可分辨 的發(fā)光亮度0. 32mcd/m2以上的可見光。實施例3按Sr2.945Al205Cl2:Eu0.005, Tma05 分子式所示的化學計量比，稱取 1. 160IgSr (NO3)2、
1.0718g SrCl2 ·6Η20、0· 4120gAl203、0. 0035g Eu2O3 和 0. 0385g Tm2O3 作為原料，將稱取的各 原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，在N2氣氛下1200°C的溫度下煅燒3小時，然后，降溫 到850°C，并在按體積百分比由92. 5%的N2和7. 5%的H2組成的還原氣氛中煅燒1. 5小時。 自然冷卻至室溫，研磨后，制得橙黃色長余輝發(fā)光材料Sr2.945A1205C12:Euatltl5，Tma(15。XRD測 試表明該發(fā)光材料的物相為Sr3Al205Cl2。在365nm紫外光激發(fā)下得到的該發(fā)光材料的發(fā)射 光譜的峰形和峰位與圖1中的峰形和峰位完全一致，CIE色度圖計算其發(fā)射光的色坐標為χ =0. 52,y = 0. 46，位于黃橙光發(fā)射區(qū)域。該材料經(jīng)過紫外燈或日光照射后，在暗處呈現(xiàn)出 橙黃色余輝發(fā)光。該材料在模擬日光光源照射10分鐘后的余輝衰減曲線圖，如圖5所示， 圖中顯示，該發(fā)光材料能夠持續(xù)發(fā)出超過220分鐘的人眼可分辨的發(fā)光亮度0. 32mcd/m2以 上的可見光。實施例4按Sr2.97A1205C12: Euatl25, Tbatltl5 分子式所示的化學計量比，稱取 SrO、SrCl2 · 6H20、 Al2O3^Eu2O3和Tb4O7作為原料，將稱取的各原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，在N2氣氛 和1150°C的溫度下煅燒3. 5小時，然后，降溫到820°C，并在按體積百分比由92%的N2和 8%的H2組成的還原氣氛中煅燒1. 75小時，自然冷卻至室溫，研磨，制得橙黃色長余輝發(fā)光 材料。實施例5按Sr2.94A1205C12:EuQ.Q2，Hoatl4 分子式所示的化學計量比，稱取 SrC03、SrCl2 · 6H20、 Al2O3^Eu2O3和Ho2O3作為原料，將稱取的各原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，在N2氣氛 和1050°C的溫度下煅燒5小時，然后，降溫到880°C，在按體積百分比由94%的N2和6%的 H2組成的還原氣氛中煅燒1. 25小時，自然冷卻至室溫，研磨，制得橙黃色長余輝發(fā)光材料。實施例6按Sr2.925Al205Cl2:Eu0.025, Hcw Nda02 分子式所示的化學計量比，稱取 SrC03、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu2O3> Ho2O3和Nd2O3作為原料，將稱取的各原料按實施例1的方法制得 橙黃色長余輝發(fā)光材料。實施例7按Sr2.96A1205C12:Euatll, Dyatl2, Tmatl3 分子式所示的化學計量比，稱取 Sr (NO3)2、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu203、Dy2O3和Tm2O3作為原料，將稱取的各原料按實施例2的方法制得 橙黃色長余輝發(fā)光材料。實施例8按Sr2.99Al205Cl2:Eu_5，Ndatltl4, Dyatltll 分子式所示的化學計量比，稱取 Sr (NO3) 2、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu203、Nd2O3和Dy2O3作為原料，將稱取的各原料按實施例3的方法制得 橙黃色長余輝發(fā)光材料。
實施例9按Sr2.C36Al2O5Cl2 Eu0.025, Y0.01，La0. Q2 分子式所示的化學計量比，稱取 SrC03、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu203、Y203和La2O3作為原料，將稱取的各原料按實施例4的方法制得橙 黃色長余輝發(fā)光材料。實施例10按 Sr2. C374Al2O5Cl2 Eu0.006, Nd0.01，Tb0. Q2 分子式所示的化學計量比，稱取 SrC03、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu2O3> Tb4O7和Nd2O3作為原料，將稱取的各原料按實施例5的方法制得 橙黃色長余輝發(fā)光材料。實施例11按Sr2.986A1205C12 Eu0.007, Dy0.005 ’ La0.002 分子式所示的化學計量比，稱取 SrC03、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu203、Dy2O3和La2O3作為原料，將稱取的各原料按實施例5的方法制得 橙黃色長余輝發(fā)光材料。實施例12按Sr2. WVl2O5Cl2 Eu0. _，Tb0.004，Ho0.002 分子式所示的化學計量比，稱取 SrCO3> SrCl2 · 6H20、A1203、Eu2O3> Tb4O7和Ho2O3作為原料，將稱取的各原料按實施例1的方法制得 橙黃色長余輝發(fā)光材料。實施例13按Sri941Al2O5Cl2 = Euacic^Laatl5 分子式所示的化學計量比，稱取 SrC03、SrCl2 ·6Η20、 Al203、Eu203和La2O3作為原料，將稱取的各原料按實施例1的方法制得橙黃色長余輝發(fā)光材 料。實施例14按Sr2.967A1205C12:Euatl25, Pratltl8 分子式所示的化學計量比，稱取 SrO、SrCl2 · 6H20、 A1203、Eu2O3和Pr6O11作為原料，將稱取的各原料按實施例2的方法制得橙黃色長余輝發(fā)光 材料。實施例15按Sr2.995A1205C12:EuaCltl5, Tbatl4 分子式所示的化學計量比，稱取 SrO、SrCl2 · 6H20、 Al2O3^Eu2O3和Tb4O7作為原料，將稱取的各原料按實施例3的方法制得橙黃色長余輝發(fā)光材 料。實施例16按SiY 995Al2O5Cl2 = Euacici5, Hoatl4 分子式所示的化學計量比，稱取 SrO、SrCl2 · 6H20、 Al2O3^Eu2O3和Ho2O3作為原料，將稱取的各原料按實施例4的方法制得橙黃色長余輝發(fā)光材 料。實施例17按Sr2.965A1205C12: Eua 025，Hoa01 分子式所示的化學計量比，稱取 Sr (NO3) 2、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu2O3和Ho2O3作為原料，將稱取的各原料按實施例5的方法制得橙黃色 長余輝發(fā)光材料。
權(quán)利要求
一種橙黃色長余輝發(fā)光材料，其特征在于，該發(fā)光材料的化學表達式為Sr3 x yAl2O5Cl2:Eux，Ry，其中，R為Nd、Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb或Ho中的一種，或者兩種，0.005≤x≤0.025，0.005≤y≤0.050。
2.—種權(quán)利要求1所述的橙黃色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，該方法具 體按以下步驟進行步驟1 :需制備化學表達式為Sr3_x_yAl205Cl2 Eux, Ry的橙黃色長余輝材料，其中，R為Nd、 Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb 或 Ho 中的一種，或者兩種，0. 005 ^ χ ^ 0. 025,0. 005 ^ y ^ 0. 050， 按該化學表達式中各化學組成的化學計量比，取SrC03、SrO或Sr (NO3)2中的一種，取A1203、 Eu2O3 和 SrCl2 · 6H20，取 Dy203、Tm2O3> Nd2O3> La2O3> Y2O3> Pr6O11, Tb4O7 或 Ho2O3 中的一種或兩 種，將所取各原料組份進行研磨，混合均勻，制得原料粉末；步驟2 將步驟1制得的原料粉末置于溫度為1000°C 1200°C的環(huán)境中，在空氣或氮 氣氣氛下焙燒；步驟3 將步驟2中焙燒后的原料粉末降溫至800°C 900°C，在還原氣氛下煅燒，冷卻 至室溫，得到煅燒物；步驟4 將步驟3得到的煅燒物進行研磨，制得橙黃色長余輝發(fā)光材料。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1中所取的各原料組份研磨 至微米級。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中焙燒的時間為3小時 6小時。
5.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3中的還原氣氛，按體積百 分比由90% 95%的氮氣和5% 10%的氫氣組成。
6.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3中煅燒的時間為1小時 2小時。
全文摘要
一種橙黃色長余輝發(fā)光材料及其制備方法，該發(fā)光材料的化學表達式Sr3-x-yAl2O5Cl2:Eux，Ry，R為Nd、Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb或Ho中的一種，或者兩種，0.005≤x≤0.025，0.005≤y≤0.050。按化學計量比取SrCO3、SrO或Sr(NO3)2中的一種，取Al2O3、Eu2O3和SrCl2·6H2O，取其它金屬氧化物中的一種或兩種，將各原料研磨，混合均勻，制得原料粉末；將該原料粉末在高溫下焙燒；然后低溫煅燒，冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨后制得橙黃色長余輝發(fā)光材料。本發(fā)明發(fā)光材料能發(fā)出明亮的橙黃光，且制備方法簡單、無污染、成本較低。
文檔編號C09K11/64GK101899297SQ20101022914
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者徐旭輝, 李艷琴, 王育華, 龔宇 申請人:蘭州大學