專利名稱：共軛型聚希夫堿、以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚希夫堿的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
進入信息時代，有機電子學(xué)作為一門新興的學(xué)科取得了迅猛的發(fā)展。有機電子學(xué) 與有機化學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科相結(jié)合誕生出一批具有卓越光電性能的新型材料，涵蓋了包 括顯示器材料、軍事偽裝材料、信息存儲材料、傳感材料以及智能材料等諸多領(lǐng)域。具有酸 致變色和電致變色性能的共軛型聚希夫堿一經(jīng)引入顯示和傳感領(lǐng)域必將煥發(fā)出蓬勃的生 命力，在顯示和傳感領(lǐng)域均表現(xiàn)出突出的優(yōu)越性和廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景?，F(xiàn)有的共軛型聚 希夫堿在有機溶劑中溶解性較低，難于成膜加工，以螺旋槳式的三芳胺為單體可以有效地 減少聚合物分子鏈之間的強烈作用力，增加聚合物的溶解性。三芳胺易于形成陽離子自由 基呈現(xiàn)出不同于中性態(tài)的顏色，并且由于第二單體的加入，共同作用使共軛型聚希夫堿具 備顏色可調(diào)性；另一方面，通常的發(fā)光或變色聚合物的合成需要昂貴的原料，苛刻的合成條 件，而本發(fā)明通過加入第二單體，可以極為簡便地合成出共軛型聚希夫堿，并可調(diào)控共軛型 聚希夫堿的變色范圍，這是其他材料用此方法難于實現(xiàn)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的共軛型聚希夫堿在有機溶劑中溶解性低，難于加 工，并且通常發(fā)光顯示類聚合物需要昂貴的原料和苛刻繁瑣的合成路線以及具有顏色變化 不容易調(diào)控的問題，提供了一種共軛型聚希夫堿、以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿 的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明共軛型聚希夫堿的結(jié)構(gòu)式如下
式中n為正
整數(shù)，R為
其中R'為H或。CH3，m為1 8 所述以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將二醛基化合 物溶于有機溶劑中，得到混合液，二醛基化合物與有機溶劑的比例為0. lg 0. 5g 10ml ； 二、將N，N' -二(a-萘基)_N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與有機溶劑按照O.lg 0. 5g 10ml的比例加入到反應(yīng)器內(nèi)，再加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3 份后分3次加入，反應(yīng)器內(nèi)二醛基化合物與N，N' -二(a-萘基)_N，N' -二(4_苯胺)聯(lián) 苯二胺的摩爾比為0.98 1.1 1，氯化鋰的加入量為二醛基化合物和N，N' -二(a-奈 基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的0 50%，然后在50°C 170°C、氮氣保護的 條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取10 36小時，烘干，即得共 軛型聚希夫堿，其結(jié)構(gòu)式如下
式中n為正
N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與二甲苯按照3 10 1的體積比組成；或者步驟一 和步驟二中所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮與六 甲基磷酰三胺按照3 10 1的體積比組成。上述的共軛型聚希夫堿作為光電材料的應(yīng)用，其特征在于所述的共軛型聚希夫堿 用作電致變色材料、光致變色材料、酸致變色材料、酸致傳感材料、空穴傳輸材料、三階非線 性光學(xué)材料、防偽材料、偽裝材料、汽車后視鏡材料或顯示材料。現(xiàn)有的共軛型聚希夫堿在有機溶劑中溶解性較低，難于成膜加工，以螺旋槳式的 三芳胺為單體可以有效地減少聚合物分子鏈之間的強烈作用力，增加聚合物的溶解性，三 芳胺易于形成陽離子自由基呈現(xiàn)出不同于中性態(tài)的顏色，具有環(huán)境穩(wěn)寫性，并且由于第二 單體的加入，共同作用使共軛型聚希夫堿具備顏色可調(diào)性；另一方面，通常的發(fā)光或變色聚 合物的合成需要昂貴的原料，苛刻的合成條件，而本發(fā)明通過加入第二單體，可以極為簡便 地合成共軛型聚希夫堿并調(diào)控共軛型聚希夫堿的變色范圍，這是其他材料用此方法難于實 現(xiàn)的。
本發(fā)明的共軛型聚希夫堿溶于有機溶劑，由于在三芳胺類共軛型聚希夫堿中形成 了電子離域范圍很廣的共軛電子云，具有此結(jié)構(gòu)的材料光吸收可隨著結(jié)構(gòu)單元的改變而發(fā) 生改變由于二醛基化合物的不同，共軛型聚希夫堿的吸收峰的位置在400nm 500nm之間 變化。在酸性或電壓的作用下，共軛型聚希夫堿生成摻雜態(tài)聚合物或陽離子自由基，從而導(dǎo) 致共軛型聚希夫堿顏色產(chǎn)生可逆變化的現(xiàn)象。含三芳胺類的共軛型聚希夫堿有很高的耐高溫的性能，一般在氮氣的氣氛下，分 解溫度在400°C以上，適合在器件中使用。共軛型聚希夫堿的電致變色性能實際應(yīng)用中具有以下優(yōu)越性(1)具有良好的電 化學(xué)氧化還原可逆性，經(jīng)過十多次至幾十次氧化還原循環(huán)之后仍能保持可逆；(2)顏色變 化的響應(yīng)時間快，在加電壓之后，在0. 5秒之內(nèi)即可迅速變色；(3)顏色的變化是可逆的； (4)顏色變化靈敏度高；(5)有較高的循環(huán)壽命；(6)有一定的儲存記憶功能，在響應(yīng)前后， 可以穩(wěn)定地保持在原始狀態(tài)或變色后的狀態(tài)，變色后可以維持幾月到幾年，在本實驗中在 電致變色和酸致變色后顏色可以保持不變長達半年以上之久；(7)材料變色前后有較好的 化學(xué)穩(wěn)定性，常溫常壓下，空氣中可能穩(wěn)定存在。


圖1是具體實施方式
八中所得共軛型聚希夫堿的紅外譜圖；圖2是具體實施方式
八所得共軛型聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖3是具體實施方式
八所得共軛型聚希夫堿的熱重 分析譜圖；圖4是具體實施方式
八所得共軛型聚希夫堿的電致變色循環(huán)伏安譜圖；圖5是具體實施方式
八所得共軛型聚希夫堿的在酸致變色器件中的傳感變色譜圖，圖中+表示 用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液的原始吸光度曲線，_ —表示用氯仿溶解的共軛型聚希 夫堿溶液加酸后的吸光度曲線，表示一用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液加酸之后再加 堿后的吸光度曲線；圖6是具體實施方式
八中在電致變色器件中共軛型聚希夫堿發(fā)生氧化 還原時的變色譜圖；圖7是具體實施方式
九所得共軛型聚希夫堿的紅外譜圖；圖8是具體 實施方式九所得共軛型聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖9是具體實施方式
九所得共軛型聚希夫 堿的熱重分析譜圖；圖10是具體實施方式
九所得共軛型聚希夫堿的電致變色循環(huán)伏安譜 圖；圖11是具體實施方式
九共軛型聚希夫堿在酸致變色器件中的傳感變色譜圖，圖中+ 表示用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液的原始吸光度曲線，+表示用氯仿溶解的共軛型 聚希夫堿溶液加酸后的吸光度曲線，表示一用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液加酸后再 加堿后的吸光度曲線；圖12是具體實施方式
九中在電致變色器件中共軛型聚希夫堿發(fā)生 氧化還原時的變色譜圖；圖13是具體實施方式
十所得共軛型聚希夫堿的紅外譜圖；圖14 是具體實施方式
十所得共軛型聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖15是具體實施方式
十所得共軛 型聚希夫堿的熱重分析譜圖；圖16是具體實施方式
十所得共軛型聚希夫堿的電致變色循 環(huán)伏安譜圖；圖17是具體實施方式
十中共軛型聚希夫堿在酸致變色器件中的傳感變色譜 圖，圖中+表示用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液的原始吸光度曲線，+表示用氯仿 溶解的共軛型聚希夫堿溶液加酸后的吸光度曲線，表示一^■用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿 溶液加酸后再加堿后的吸光度曲線；圖18是具體實施方式
十中在電致變色器件中共軛型 聚希夫堿發(fā)生氧化還原時的變色譜圖；圖19是具體實施方式
十一所得共軛型聚希夫堿的 紅外譜圖；圖20是具體實施方式
十一所得共軛型聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖21是具體實施方式
十一所得共軛型聚希夫堿的熱重分析譜圖；圖22是具體實施方式
十一所得共軛型 聚希夫堿的電致變色循環(huán)伏安譜圖；圖23是具體實施方式
十一中共軛型聚希夫堿在酸致 變色器件中的傳感變色譜圖，圖中+表示用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液的原始吸光 度曲線，一表示用氯仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液加酸后的吸光度曲線，表示^ 用氯 仿溶解的共軛型聚希夫堿溶液加酸后再加堿后的吸光度曲線；圖24是具體實施方式
十一 中在電致變色器件中共軛型聚希夫堿發(fā)生氧化還原時的變色譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合及與二胺聚合的二醛基單體的替換。
具體實施方式
一本實施方式中共軛型聚希夫堿的結(jié)構(gòu)式如下
式中n為
正整數(shù)，R為
其中 R “為(CH2)pCH3，p 為 0 8，
式中n為正 具體實施方式
二 本實施方式中以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備方 法如下一、將二醛基化合物溶于有機溶劑中，得到混合液，二醛基化合物與有機溶劑的比 例為 0. lg 0.5g 10ml ；二、將 N，N' -二( a -萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺 與有機溶劑按照0. lg 0. 5g 10ml的比例加入到反應(yīng)器內(nèi)，再加入氯化鋰，然后將步驟 一得到的混合液均分成3份后分3次加入，反應(yīng)器內(nèi)二醛基化合物與N，N' -二(a-萘 基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺的摩爾比為0.98 1.1 1，氯化鋰的加入量為二酸 基化合物和N，N' -二(a-奈基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的0 50%，然 后在50°C 170°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏 提取10 36小時，烘干，即得共軛型聚希夫堿，其結(jié)構(gòu)式如下
整數(shù)，R為
其中
，或
有機溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與甲苯按照3 10 1的體積比組成。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟一和步驟二中所述 的有機溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與二甲苯按照 3 10 1的體積比組成。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟一和步驟二中所述 的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮與六甲基磷酰三胺按 照3 10 1的體積比組成。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟二中反應(yīng)器內(nèi)二醛 基化合物與N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺的摩爾比為1 1。其 它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟二中在170°C、氮 氣保護的條件下回流10小時。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
七本實施方式中共軛型聚希夫堿作為光電材料的應(yīng)用，其特征在 于所述的共軛型聚希夫堿用作電致變色材料、光致變色材料、酸致變色材料、酸致傳感材 料、空穴傳輸材料、三階非線性光學(xué)材料、防偽材料、偽裝材料、汽車后視鏡材料或顯示材 料。
具體實施方式
八本實施方式中以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備方 法如下一、將0. 229g 二醛基三苯胺溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0. 542g N， N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，再 加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為二醛 基三苯胺和N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在 160°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取10小時， 烘干，即得共軛型聚希夫堿，產(chǎn)率89. 3% ；步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N-二甲 基乙酰胺與甲苯按照31的體積比組成。圖1說明在波數(shù)1620cm—1處存在聚希夫堿的C = N伸縮振動特征峰。圖2說明在化學(xué)位移8. 39處存在聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。
圖3說明聚希夫堿在溫度達到458°C處失重5%，在604°C處失重45%，因此聚希 夫堿具有很好的耐高溫性能。圖4說明本實施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，也 就是說，不同結(jié)構(gòu)的顏色是不同的。循環(huán)伏安OV以上的峰是氧化峰，含有2個峰，說明此聚 合物具有2種氧化狀態(tài)。圖5說明用用氯仿溶解的聚希夫堿的溶液在422nm處有吸收峰，吸收紫色光，聚合 物顯示為黃綠色。吹入酸氣后，在566nm處有吸收峰，吸收黃綠光，而顯示為紫色；原始的溶 液的顏色從黃綠色到紫色；向上述用酸摻雜后的共軛型三芳胺類聚希夫堿溶液中吹入氨氣 后，溶液在422nm又開始出現(xiàn)吸收峰。說明原始溶液吹入酸氣后發(fā)生了酸致變色現(xiàn)象，再吹 入氨氣溶液顏色恢復(fù)為原始狀態(tài)，再加酸后又發(fā)生酸致變色，再吹入氨氣又恢復(fù)到原始狀 態(tài)。圖6說明聚希夫堿的吸收峰隨著電位的變化而發(fā)生變化。在500nm后面的峰隨電 位的升高而逐漸升高，聚合物的顏色逐漸變深，該聚希夫堿發(fā)生電致變色現(xiàn)象。
具體實施方式
九本實施方式中以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備 方法如下一、將0. 134g鄰苯二甲醛溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0. 542g N， N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，再 加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為鄰 苯二甲醛和N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在 160°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時， 烘干，即得共軛型聚希夫堿，產(chǎn)率77. 6% ；步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N-二甲 基乙酰胺與甲苯按照31的體積比組成。圖7說明在波數(shù)1606cm—1處存在聚希夫堿的C = N伸縮振動特征峰。圖8說明在化學(xué)位移8. 04處存在聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖9說明聚希夫堿在溫度達到218°C處失重5%，在621°C處失重40%，因此聚希 夫堿具有很好的耐高溫性能。圖10說明本實施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，也 就是說，不同結(jié)構(gòu)的顏色是不同的。循環(huán)伏安OV以上的峰是氧化峰，含有2個峰，說明此聚 合物具有2種氧化狀態(tài)。圖11說明用用氯仿溶解的聚希夫堿的溶液在452nm處有吸收峰，吸收紫色光，聚 合物顯示為黃色。吹入酸氣后，在515nm處有吸收峰，吸收黃綠光，而顯示為紅紫色；原始的 溶液的顏色從黃色到紅紫色；向上述用酸摻雜后的共軛型三芳胺類聚希夫堿溶液中吹入氨 氣后，溶液在452nm又開始出現(xiàn)吸收峰。說明原始溶液吹入酸氣后發(fā)生了酸致變色現(xiàn)象，再 吹入氨氣溶液顏色恢復(fù)為原始狀態(tài)，再加酸后又發(fā)生酸致變色，再吹入氨氣又恢復(fù)到原始 狀態(tài)。圖12說明聚希夫堿的吸收峰隨著電位的變化而發(fā)生變化。在500nm后面的峰隨 電位的升高而逐漸升高，聚合物的顏色逐漸變深，該聚希夫堿發(fā)生電致變色現(xiàn)象。
具體實施方式
十本實施方式中以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備 方法如下一、將0. 134g間苯二甲醛溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0. 542g N， N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，再加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為間 苯二甲醛和N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在 160°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時， 烘干，即得共軛型聚希夫堿，產(chǎn)率85. 3%。；步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N- 二甲 基乙酰胺與甲苯按照31的體積比組成。圖13說明在波數(shù)1622cm—1處存在聚希夫堿的C = N伸縮振動特征峰。圖14說明在化學(xué)位移8. 57處存在聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖15說明聚希夫堿在溫度達到244°C處失重5%，在600°C處失重40%，因此聚希 夫堿具有很好的耐高溫性能。圖16說明本實施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，也 就是說，不同結(jié)構(gòu)的顏色是不同的。循環(huán)伏安OmA以上的峰是氧化峰，含有3個峰，說明此 聚合物具有三種氧化狀態(tài)。圖17說明用用氯仿溶解的聚希夫堿的溶液在409nm處有吸收峰，吸收紫色光，聚 合物顯示為黃綠色。吹入酸氣后，在528nm處有吸收峰，吸收黃綠光，而顯示為紅紫色；原始 的溶液的顏色從黃綠色到紅紫色；向上述用酸摻雜后的共軛型三芳胺類聚希夫堿溶液中吹 入氨氣后，溶液在409nm又開始出現(xiàn)吸收峰。說明原始溶液吹入酸氣后發(fā)生了酸致變色現(xiàn) 象，再吹入氨氣溶液顏色恢復(fù)為原始狀態(tài)，再加酸后又發(fā)生酸致變色，再吹入氨氣又恢復(fù)到 原始狀態(tài)。圖18說明聚希夫堿的吸收峰隨著電位的變化而發(fā)生變化。在500nm后面的峰隨 電位的升高而逐漸升高，聚合物的顏色逐漸變深，該聚希夫堿發(fā)生變電致色現(xiàn)象。
具體實施方式
十一本實施方式中以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備 方法如下一、將0. 134g對苯二甲醛溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0. 542g N， N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，再 加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為對苯 二甲醛和N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在 160°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時， 烘干，即得共軛型聚希夫堿，產(chǎn)率88. 4% ；步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N' -二 甲基乙酰胺與甲苯按照31的體積比組成。圖19說明在波數(shù)1620cm—1處存在聚希夫堿的C = N伸縮振動特征峰。圖20說明在化學(xué)位移8. 52處存在聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖21說明聚希夫堿在溫度達到363°C處失重5%，在597°C處失重30%，因此聚希 夫堿具有很好的耐高溫性能。圖22說明本實施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，也 就是說，不同結(jié)構(gòu)的顏色是不同的。循環(huán)伏安OV以上的峰是氧化峰，含有1個峰，說明此聚 合物具有1種氧化狀態(tài)。圖23說明用用氯仿溶解的聚希夫堿的溶液在430nm處有吸收峰，吸收紫色光，聚 合物顯示為黃色。吹入酸氣后，在582nm處有吸收峰，吸收橙光，而顯示為綠藍色；原始的溶 液的顏色從黃色到綠藍色；向上述用酸摻雜后的共軛型三芳胺類聚希夫堿溶液中吹入氨氣 后，溶液在430nm又開始出現(xiàn)吸收峰。說明原始溶液吹入酸氣后發(fā)生了酸致變色現(xiàn)象，再吹
16入氨氣溶液顏色恢復(fù)為原始狀態(tài)，再加酸后又發(fā)生酸致變色，再吹入氨氣又恢復(fù)到原始狀 態(tài)。圖24說明聚希夫堿的吸收峰隨著電位的變化而發(fā)生變化。在570nm后面的峰隨 電位的升高而逐漸升高，聚合物的顏色逐漸變深，該聚希夫堿發(fā)生電致變色現(xiàn)象。
具體實施方式
十二 本實施方式中以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備 方法如下一、將0. 229g 二醛基三苯胺溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0. 542g N,N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)， 再加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為二 醛基三苯胺和N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后 在140°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小 時，烘干，即得共軛型聚希夫堿，產(chǎn)率86. 6% ；步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N- 二 甲基乙酰胺與二甲苯按照31的體積比組成。
具體實施方式
十三本實施方式中以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備 方法如下一、將0. 134g鄰苯二甲醛溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0. 542g N， N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，再 加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為鄰苯 二甲醛和N，N' -二(α-萘基)_N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在 140°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時， 烘干，即得共軛型聚希夫堿，產(chǎn)率76. 3% ；步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N-二甲 基乙酰胺與二甲苯按照31的體積比組成。
具體實施方式
十四本實施方式中以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備 方法如下一、將0. 134g間苯二甲醛溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0. 542g N， N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，再 加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為間 苯二甲醛和N，N' -二(α-萘基)_N，N' 二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在 140°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時， 烘干，即得共軛型聚希夫堿，產(chǎn)率86.0% ；步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N-二甲 基乙酰胺與二甲苯按照31的體積比組成。
具體實施方式
十五本實施方式中以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備 方法如下一、將0. 134g對苯二甲醛溶于20ml有機溶劑中，得到混合液；二、將0. 542g N， N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，然 后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，然后在140°C、氮氣保護的條件下回流 10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共軛型聚希夫堿，產(chǎn) 率89.8% ；步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N-二甲基乙酰胺與二甲苯按照3 1 的體積比組成。
具體實施方式
十六本實施方式中以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備 方法如下一、將0. 229g 二醛基三苯胺溶于20mlN-甲基吡咯烷酮中，得到混合液；二、將 0. 542g N,N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20mlN_甲基吡咯烷酮加 入到反應(yīng)器內(nèi)，再加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為二醛基三苯胺和N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì) 量的50%，然后在170°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾， 索氏提取24小時，烘干，即得共軛型聚希夫堿，產(chǎn)率88. 3%。
具體實施方式
十七本實施方式中以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制 備方法如下一、將0. 134g鄰苯二甲醛溶于20mlN-甲基吡咯烷酮中，得到混合液；二、將 0. 542g N,N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20mlN_甲基吡咯烷酮加 入到反應(yīng)器內(nèi)，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，然后在170°C、氮氣保 護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共 軛型聚希夫堿，產(chǎn)率75.7%。
具體實施方式
十八本實施方式中以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制 備方法如下一、將0. 134g間苯二甲醛溶于20mlN-甲基吡咯烷酮中，得到混合液；二、將 0. 542g N,N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20mlN_甲基吡咯烷酮加 入到反應(yīng)器內(nèi)，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，然后在170°C、氮氣保 護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共 軛型聚希夫堿，產(chǎn)率85.2%。
具體實施方式
十九本實施方式中以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制 備方法如下一、將0. 134g對苯二甲醛溶于20mlN-甲基吡咯烷酮中，得到混合液；二、將 0. 542gN, N' -二( α -萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20mlN_甲基吡咯烷酮加 入到反應(yīng)器內(nèi)，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，然后在170°C、氮氣保 護的條件下回流10小時，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時，烘干，即得共 軛型聚希夫堿，產(chǎn)率88.8%。
18
權(quán)利要求
共軛型聚希夫堿，其特征在于所述共軛型聚希夫堿的結(jié)構(gòu)式如下式中n為正整數(shù)，R為其中R″為(CH2)pCH3，p為0～8，其中R′為H或℃H3，m為1～8。FSA00000188960000011.tif,FSA00000188960000012.tif,FSA00000188960000013.tif,FSA00000188960000014.tif
2.以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在于所述以芳香二胺 單體為原料共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將二醛基化合物溶于有機溶劑中，得到混 合液，二醛基化合物與有機溶劑的比例為0. Ig 0.5g IOml; 二、將N，N' -二(α-萘 基)-Ν，Ν' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與有機溶劑按照0. Ig 0.5g IOml的比例加入到反 應(yīng)器內(nèi)，再加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，反應(yīng)器內(nèi)二 醛基化合物與N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺的摩爾比為0.98 1.1 1，氯化鋰的加入量為二醛基化合物和Ν，Ν' -二(α-奈基)-Ν，Ν' -二(4_苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的0 50%，然后在50°C 170°C、氮氣保護的條件下回流10小時，然后用 冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取10 36小時，烘干，即得共軛型聚希夫堿，其結(jié)構(gòu)式如 下 式中η為正整數(shù)，R 述的有機溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與甲苯按照 3 10 1的體積比組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在 于步驟一和步驟二中所述的有機溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與二甲苯按照3 10 1的體積比組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在 于步驟一和步驟二中所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯 烷酮與六甲基磷酰三胺按照3 10 1的體積比組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在 于步驟二中反應(yīng)器內(nèi)二醛基化合物與N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二 胺的摩爾比為1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在 于步驟二中在170°C、氮氣保護的條件下回流10小時。
7.如權(quán)利要求1所述的共軛型聚希夫堿作為光電材料的應(yīng)用，其特征在于所述的共軛 型聚希夫堿用作電致變色材料、光致變色材料、酸致變色材料、酸致傳感材料、空穴傳輸材 料、三階非線性光學(xué)材料、防偽材料、偽裝材料、汽車后視鏡材料或顯示材料。
全文摘要
共軛型聚希夫堿、以芳香二胺單體為原料共軛型聚希夫堿的制備方法及應(yīng)用，它涉及一種共軛型聚希夫堿的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的共軛型聚希夫堿在有機溶劑中溶解性低，難于加工，并且通常發(fā)光顯示類聚合物需要昂貴的原料和苛刻繁瑣的合成路線以及顏色變化不容易調(diào)控的問題。本方法如下將二醛基化合物的有機溶液分3次加入到N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺中，在50℃～170℃、氮氣保護的條件下回流，沉出聚合物，抽濾，索氏提取，烘干，即得共軛型聚希夫堿。本發(fā)明的共軛型聚希夫堿耐高溫，溶于有機溶劑。在酸性或電壓的作用下，共軛型聚希夫堿顏色發(fā)生可逆變化。
文檔編號C09K9/02GK101885819SQ201010216010
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者才繼偉, 牛海軍 申請人:黑龍江大學(xué)