專利名稱：兩性嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂以及由此制造的粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及為增加該固化粘合層組合物的抗斷裂性或韌性以及粘合強度而用兩 性聚醚嵌段共聚物改性的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術：
一般用硬化劑或固化劑固化環(huán)氧樹脂，當固化時，該樹脂的耐熱性和耐化學性是 眾所周知的。該固化環(huán)氧樹脂還顯示出良好的機械性能但是它們沒有韌性，往往當固化時 非常易斷。當該環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度或Tg增加時，該樹脂缺乏韌性是尤其真實的。最近，已有一些涉及通過向環(huán)氧樹脂中添加不同的嵌段共聚物來增加環(huán)氧樹脂抗 斷裂性或韌性的研究。許多先前的工作集中在使用具有環(huán)氧化物可混溶嵌段和環(huán)氧化物不 混溶嵌段的兩性二嵌段共聚物，其中該環(huán)氧化物可混溶的嵌段是聚(環(huán)氧乙烷)(PE0)，而 該不混溶的嵌段是飽和的聚合烴。盡管在提供具有誘人性質的模板化環(huán)氧樹脂方面是有效 的，但是已知的嵌段共聚物材料太貴以致不能在一些應用中使用。例如，Journal of Polymer Science, Part B Polymer Physics, 2001, 39 (23), 2996-3010公開了通過使用聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PE0-PEP) 二嵌段 共聚物以在固化環(huán)氧化物體系中提供膠束結構；而且自組合成小泡和球狀膠束的嵌段共聚 物可以顯著增加用四官能團芳香胺固化劑固化的樣品雙酚A環(huán)氧樹脂的抗斷裂性。而且， Journal ofThe American Chemical Society，1997，119 (11)，2749-2750 描述了使用兩性 PE0-PEP和聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PE0-PEE) 二嵌段共聚物生產具有自組合微 米結構的環(huán)氧化物體系。在一個嵌段中引入環(huán)氧反應官能度的其它嵌段共聚物已經用作環(huán)氧樹脂的改性 劑以獲得納米結構的環(huán)氧化物。例如，Macromolecules，2000, 33 (26) 9522-9534描述了使用 聚(環(huán)氧異戊二烯)_b-聚丁二烯(Blxn)和聚(甲基丙烯酸鹽-co-甲基丙烯酸縮水甘油 酯)-b_聚異戊二烯(MG-I) 二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物本質上是兩性的并且將它以這 樣的方式設計以便當固化樹脂時一個嵌段可以反應進入環(huán)氧化物基體之內。此外，Journal of Applied Polymer Science，1994，54，815描述了環(huán)氧化物體系，該環(huán)氧化物體系具有聚 (己內酯)-b_聚(二甲基硅氧烷)_b-聚(己內酯)三嵌段共聚物的亞微米級的分散體系。當一些上述以前已知的二嵌段和三嵌段共聚物可用于改善環(huán)氧樹脂的韌性時，這 些以前已知的嵌段共聚物的制備是復雜的。這些以前已知的嵌段共聚物需要多個步驟來合 成，因此從商業(yè)的觀點來看經濟吸引力是更少的。還有其它用于改性熱固性環(huán)氧樹脂以形成納米結構環(huán)氧熱固性材料的自組合兩 性嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules, 2000, 33，5235-5244 和 Macromolecules， 2002，35，3133-3144描述了將聚(環(huán)氧乙烷)_b_聚(環(huán)氧丙烷)(PE0-PP0) 二嵌段和聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丙烷)-b-聚(環(huán)氧乙烷)(PE0-PP0-PE0)三嵌段添加到用亞甲基雙 苯胺固化的環(huán)氧化物中。而且，聚醚嵌段共聚物如PE0-PP0-PE0三嵌段與環(huán)氧樹脂一起使 用也是已知的，如日本專利申請出版物No. H9-324110所公開的。日本專利申請出版物NO.H9-324110公開了可固化的環(huán)氧樹脂組合物，它是通過 將環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物添加到可固化的環(huán)氧樹脂內來生產的，并且它產生具有 海-島(sea-island)結構的環(huán)氧樹脂固化主體，其中通過該環(huán)氧樹脂的固化使該環(huán)氧乙 烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的微粒均勻地分散。該具有嵌段共聚物的可固化環(huán)氧樹脂用作粘 合劑。據說來自所述可固化環(huán)氧樹脂和嵌段共聚合物的固化環(huán)氧樹脂主體具有改善的耐沖 擊性和降低的脆性。然而，在粘合劑工業(yè)中仍然需要進一步增強用于粘合劑應用的環(huán)氧樹脂的韌性和 粘合強度，并同時保持該樹脂所有其它重要的性質。因此希望提供一種可用于通過自組合方法改善環(huán)氧樹脂韌性和粘合強度的可替 換嵌段共聚物，并且該共聚物可用于粘合劑應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其包括(a)環(huán)氧樹脂；(b)兩性嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含至少一個環(huán)氧樹脂可混溶的嵌段部分和 至少一個環(huán)氧樹脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一個聚醚結構，條 件是所述不混溶的嵌段部分的聚醚結構包含一個或多個具有至少四個碳原子的環(huán)氧烷單 體單元，所述兩性嵌段共聚物以一定量存在以使得當該環(huán)氧樹脂組合物固化時，與沒有所 述兩性聚醚嵌段共聚物的環(huán)氧樹脂組合物相比，所得固化的環(huán)氧粘合劑樹脂組合物的粘合 強度增加；和(c)至少一個固化劑。本發(fā)明還提供一種制備可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物的方法，包括將下列混 合(a)環(huán)氧樹脂；(b)兩性嵌段共聚物，該兩性嵌段共聚物包含至少一個環(huán)氧樹脂可混溶的嵌段部 分和至少一個環(huán)氧樹脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一個聚醚結 構，條件是所述不混溶的嵌段部分的聚醚結構包含一個或多個具有至少四個碳原子的環(huán)氧 烷單體單元，所述兩性嵌段共聚物以一定量存在以使得當該環(huán)氧樹脂組合物固化時，與沒 有所述兩性聚醚嵌段共聚物的環(huán)氧樹脂組合物相比，所得固化的環(huán)氧粘合劑樹脂組合物的 粘合強度增加；和(c)至少一個固化劑。
具體實施例方式本發(fā)明的一個實施方案是提供一種用兩性聚醚嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂，該兩 性聚醚嵌段共聚物包含至少一個環(huán)氧樹脂可混溶的嵌段部分和至少一個環(huán)氧樹脂不混溶 的嵌段部分；其中該可混溶嵌段部分和該不混溶嵌段部分均包括至少一個聚醚結構。
通過向環(huán)氧樹脂中添加少量(l_5wt%之間)的兩性二嵌段共聚物，由于自組合我 們能夠形成納米級(15-25納米)的第二相形態(tài)，自組合賦予環(huán)氧粘合劑樹脂韌性和延伸性 以及粘結強度巨大的改善而沒有不利地影響其它的性質如玻璃化轉變溫度、防潮性和耐熱 性。通過添加少量(1-5重量％ )的兩性嵌段共聚物(優(yōu)選一個具有作為一個組分的 彈性聚合物)來提供該溶液，其中該兩性嵌段共聚物在主環(huán)氧樹脂內以納米尺寸級自組 合。在環(huán)氧樹脂的處理期間可以隨時添加該共聚物。如果最終的環(huán)氧樹脂產品是若干環(huán)氧 樹脂與溶劑的混合物，可以在混合期間添加該共聚物。使用本發(fā)明兩性聚醚嵌段共聚物來增韌環(huán)氧樹脂和改善粘合強度的一些有利特 征包括，例如(1)兩性嵌段共聚物的自組合特性，(2)該嵌段共聚物能夠以納米長度范圍 組合，(3)該嵌段共聚物能夠穿過整個樹脂單體基體而形成非常均勻的分散體系，和(4)能 夠使用低填充量的嵌段共聚物來獲得增韌和粘合強度的結果。使用本發(fā)明兩性聚醚嵌段共聚物的一些優(yōu)點包括，例如(1)該嵌段共聚物能夠 改善主樹脂的韌性和粘合強度而不會不利地影響該主樹脂其它的主要性能如玻璃化轉變 溫度、模數(shù)和粘度；(2)該樹脂能夠保留某些美學性質如在某些應用中重要的外觀；和(3) 能夠在固化樹脂本身之前或期間一致地和可重復地形成形態(tài)。本發(fā)明包括具有改善韌性和粘合強度的粘合劑組合物，它包括用適合于該樹脂體 系的用兩性嵌段共聚物(如聚醚嵌段共聚物)改性的環(huán)氧樹脂單體體系。與沒有改性的環(huán) 氧樹脂相比，這些改性環(huán)氧樹脂在固化時顯示了改善的T-剝離結果并且模數(shù)和玻璃化轉 變溫度(Tg)性能僅僅有微小的改變。具有納米級的自組合形態(tài)的模板化(Templated)熱固性環(huán)氧聚合物顯示了改善 的韌性、粘合強度和材料性質如模數(shù)和Tg保持的誘人結合。環(huán)氧熱固性聚合物可以，例如， 通過將兩性嵌段共聚物分散在樹脂單體基體中，其中該共聚物可以進行自組合，然后固化 該樹脂而制備。顯示與表面活性劑相似形態(tài)的自組合樹脂以極低(例如，1重量％到5重 量％)的嵌段共聚物含量就能提供增加的斷裂韌性和粘合強度。當與該樹脂單體混合時能 夠自組合的兩性嵌段共聚物必須具有至少一個在固化前與樹脂/固化劑混合物可混溶的 嵌段，和至少一個在固化前與樹脂/固化劑混合物不混溶的嵌段。本發(fā)明的一個實施方案目的在于制備一種完全的聚醚嵌段共聚物，例如，在環(huán)氧 樹脂體系中自組合的二嵌段共聚物，如基于聚(環(huán)氧乙烷)_b-(環(huán)氧丁烷)(PE0-PB0)的那 些。在足夠高的環(huán)氧丁烷嵌段長度(例如，Mn = 1000或更大)，發(fā)現(xiàn)這些嵌段結構在將環(huán) 氧樹脂單體模板成膠束結構如球狀膠束方面是有效的。可用于本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物包括一或多個聚醚嵌段共聚物，該一或多個聚醚 嵌段共聚物包括至少一個源于環(huán)氧烷(如環(huán)氧乙烷(E0))的環(huán)氧化物可混溶的聚醚嵌段部 分和至少一個源于具有至少大于3個碳原子的環(huán)氧烷(例如通常稱為環(huán)氧丁烷(B0)的1， 2_環(huán)氧丁烷)的環(huán)氧化物不混溶的聚醚嵌段部分。該不混溶的嵌段部分也可以由C4或更 高級碳同系物單體的混合物組成，這些單體一起共聚合以提供該不混溶的嵌段部分。該不 混溶的嵌段還可以包含較低分子量的共聚單體如E0。該聚醚嵌段共聚物包含至少一個環(huán)氧 樹脂可混溶的聚醚嵌段部分E和至少一個環(huán)氧樹脂不混溶的聚醚嵌段部分M。本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物組分可以包含至少兩個或更多個兩性聚醚嵌段共聚物部分。該兩性聚醚嵌段共聚物的實例可以選自二嵌段(EM)；線性三嵌段(EME或EME)；線性 四嵌段(EMEM)；高階多嵌段結構(EMEM)XE或(MEME)XM，其中x是1_3的整數(shù)值；支化嵌段 結構；或星形嵌段結構或其任何組合。由支化嵌段結構或星形嵌段結構組成的兩性聚醚嵌 段共聚物包含至少一個環(huán)氧單體可混溶的嵌段和至少一個環(huán)氧單體不混溶的嵌段。該環(huán)氧樹脂可混溶的聚醚嵌段部分E的實例包括聚環(huán)氧乙烷嵌段、環(huán)氧丙烷嵌 段、聚(環(huán)氧乙烷-co-環(huán)氧丙烷)嵌段、聚(環(huán)氧乙烷-ran-環(huán)氧丙烷)嵌段、和其混合物。 優(yōu)選，可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可混溶的聚醚嵌段部分是聚環(huán)氧乙烷嵌段。一般，可用于本發(fā)明的該環(huán)氧樹脂不混溶的聚醚嵌段部分M是具有C4到C2(l碳原 子的環(huán)氧a-烯烴。該環(huán)氧樹脂不混溶的聚醚嵌段部分M的實例包括聚環(huán)氧丁烷嵌段、源 于1，2_環(huán)氧己烷的聚環(huán)氧己烷嵌段、源于1，2_環(huán)氧十二烷的聚環(huán)氧十二烷嵌段、和其混合 物。優(yōu)選，可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂不混溶的聚醚嵌段部分是聚環(huán)氧丁烷嵌段。在本發(fā)明的又一個實施方案中，當該聚醚嵌段共聚物具有多嵌段共聚物結構時， 除了 E和M之外的其它嵌段部分可以存在于該嵌段共聚物中。其它該嵌段共聚物的可混溶 部分的實例包括聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸甲酯和其混合物。其它該嵌段共聚物的不混溶部分 的實例包括聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚環(huán)氧丁烷、聚環(huán) 氧己烷、聚烷基甲基丙烯酸甲酯如聚乙基己基甲基丙烯酸酯、和其混合物。可用于實踐本發(fā)明的兩性聚醚嵌段共聚物包括例如，但是不局限于，二嵌段共聚 物、線性三嵌段、線性四嵌段、高階多嵌段結構、支化嵌段結構、或星形嵌段結構。例如，該聚 醚嵌段共聚物可以包含聚(環(huán)氧乙烷)嵌段、聚(環(huán)氧丙烷)嵌段或聚(環(huán)氧乙烷-co-環(huán) 氧丙烷)嵌段；和基于(；或更高級碳類似物嵌段的環(huán)氧烷嵌段，如，例如，1，2_環(huán)氧丁烷、1， 2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧十二烷、或1，2-環(huán)氧十六烷嵌段。該環(huán)氧烷嵌段的其它實例可以包 括購自Atofina的Vikolox 環(huán)氧a -烯烴，包括C10-C30+烯烴。適合的可用于本發(fā)明的嵌段共聚物的優(yōu)選實例包括兩性聚醚二嵌段共聚物如，例 如，聚(環(huán)氧乙烷)_b-聚(環(huán)氧丁烷)(PE0-PB0)或兩性聚醚三嵌段共聚物如，例如，聚(環(huán) 氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丁烷)-b-聚(環(huán)氧乙烷)(PE0-PB0-PE0)。用于本發(fā)明的兩性聚醚嵌段共聚物可以具有1，000至30，000的數(shù)均分子量(Mn)， 對于兩個嵌段長度的結合而言。更優(yōu)選，該聚醚嵌段共聚物的分子量在3，000到20，000之 間。在固化前將源自嵌段共聚物的現(xiàn)有技術材料進行微相(microphase)分離，其中在該嵌 段共聚物中該不混溶的嵌段具有極低的溶解度參數(shù)(聚合烴)。另一方面，可以在固化之前 將本發(fā)明的含聚醚的嵌段結構在優(yōu)選的分子量進行微相分離，或當正在進行固化過程時將 本發(fā)明的含聚醚的嵌段結構形成膠束。該嵌段共聚物的配方可以是從90%的環(huán)氧樹脂可混溶的聚環(huán)氧烷嵌段和10%的 環(huán)氧樹脂不混溶的聚環(huán)氧烷嵌段至10%的環(huán)氧樹脂可混溶的聚環(huán)氧烷嵌段和90%的環(huán)氧 樹脂不混溶的聚環(huán)氧烷嵌段。來自每個相應嵌段部分的少量均聚物可以存在于本發(fā)明最終的兩性聚醚嵌段共 聚物內。例如，可以將1重量％至50重量％、優(yōu)選1重量％至10重量％的均聚物添加到本 發(fā)明包括環(huán)氧單體體系和兩性聚醚嵌段共聚物的組合物中，該均聚物具有與可混溶或不混 溶的嵌段類似或相同的結構。用于本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的兩性聚醚嵌段共聚物的用量取決于各種因素，包括
7該聚合物的當量，以及由該組合物制成的產物的期望性質。通常，用于本發(fā)明的兩性聚醚嵌 段共聚物的用量可以是0. 1重量％至30重量％、優(yōu)選0. 5重量％至10重量％和、最優(yōu)選1 重量％到5重量％，以該樹脂組合物的重量計。本發(fā)明的兩性嵌段共聚物優(yōu)選增加該環(huán)氧樹脂的韌性或抗斷裂性以及粘合強度， 優(yōu)選在環(huán)氧樹脂組合物中低填充量(例如，小于5重量％)的嵌段共聚物。一般，將
至5wt %的聚醚嵌段共聚物添加到該環(huán)氧樹脂組合物中，使該樹脂組合物的韌性比對照物 增加1.5倍至2. 5倍；并且使粘合強度(如以術語“T-剝離”測定的)比對照物增加直到 4. 6 倍。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以包含至少一或多個與該環(huán)氧樹脂混合的兩性聚醚 嵌段共聚物。另外，兩個或更多個不同的兩性嵌段共聚物可以一起混合以組成本發(fā)明的嵌 段共聚物組分，只要一個嵌段共聚物是聚醚嵌段共聚物?？梢曰旌弦粋€以上的嵌段共聚物 以得到另外控制的納米結構，即，形狀和尺寸。除了用于樹脂組合物的聚醚嵌段共聚物之外，可以使用其它的兩性嵌段共聚物 作為本發(fā)明樹脂組合物中的第二個嵌段共聚物組分。除了本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物之 外，另外的可用于實踐本發(fā)明的兩性嵌段共聚物的實例包括例如，但是不局限于，聚(環(huán) 氧乙烷)-b_聚(乙烯-alt丙烯)(PE0-PEP)、聚(異戊二烯-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物 (PI-b-PEO)、聚(乙烯丙烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-環(huán) 氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)、聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-b-異戊二烯)嵌段共 聚物(PI-b-PEO-PI)，聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物 (PI-b-PEO-b-PMMA)；和其混合物。一般，用于該樹脂組合物的第二個兩性嵌段共聚物的用 量可以是0. 1重量％到30重量％。本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物提供了均勻分散和均勻比例的納米尺寸的結構，由于一 個嵌段部分的不溶混性與另一個嵌段部分的溶混性之間的平衡而產生的微膠粒作用，該結 構優(yōu)選在液態(tài)樹脂基體中形成(模板化)。保持該膠束結構進入該固化環(huán)氧熱固性材料之 內或在固化過程期間形成，從而產生顯示出改善的韌性、改善的抗斷裂性、改善的沖擊阻力 和改善的粘合強度的環(huán)氧熱固性材料，并且同時該環(huán)氧熱固性材料的Tg、模數(shù)和其它性質 與未改性的環(huán)氧熱固性材料保持相同的水平。該納米模板化樹脂的膠束形態(tài)可以是，例如， 球狀、蠕蟲狀和小泡。有利地以低(例如，小于5wt%)濃度的嵌段共聚物就能獲得膠束形 態(tài)；即，該形態(tài)特征不是彼此相關的或與擠入三維晶格內是沒有聯(lián)系的。在較高濃度下自組 合結構可以形成球狀、圓柱形、或薄片狀的形態(tài)特征，通過晶格交互作用使這些形態(tài)特征彼 此相關，這些形態(tài)特征也處于納米尺寸范圍。應該相信，當該嵌段共聚物自組合形成納米級的形態(tài)如蠕蟲狀、小泡或球狀膠束 形態(tài)時，抗斷裂性增加。雖然沒有更透徹地理解如何預測哪個膠束形態(tài)時，即使有，會發(fā)生 在不同的樹脂中，但是應該相信，測定自組合形態(tài)的一些因素可以包括，例如，(i)選擇嵌段 共聚物中的單體，(ii)該嵌段共聚物中的不對稱度，(iii)嵌段共聚物的分子量，(iv)環(huán)氧 樹脂的組成，和(v)用于該樹脂的固化劑的選擇。顯然，納米級的形態(tài)對在本發(fā)明環(huán)氧粘合 劑樹脂產品中形成韌性和粘合強度起重要作用。如本發(fā)明一個實施方案所說明的，熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂，可以與聚醚嵌段共聚 物混合，例如，聚(環(huán)氧乙烷)_b-聚(環(huán)氧丁烷)(PE0-PB0) 二嵌段共聚物，其中PB0是該二嵌段共聚物的環(huán)氧樹脂不混溶的疏水軟性部分，而PE0是該二嵌段共聚物的環(huán)氧樹脂可 混溶的組分。包括PE0-PB0嵌段共聚物的可固化環(huán)氧樹脂組合物增加了固化環(huán)氧樹脂主體 的耐沖擊性。該PE0-PB0嵌段共聚物一般用化學式(PEO) x- (PBO) y表示，其中下標x和y分別 是在每個嵌段中聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丁烷的單體單元數(shù)并且它們是正數(shù)。一般，x應該是 15至85并且該結構部分(PEO)x的分子量應該是750至100，000。下標y應該是15至85， 且結構部分(PBO)y的分子量應該是1，000到30，000。此外，可以單獨使用單個PE0-PB0 二 嵌段共聚物，或也可以混合使用一個以上的PE0-PB0 二嵌段共聚物。在本發(fā)明的一個實施方案中，使用PE0-PB0 二嵌段共聚物，其中該二嵌段共聚物 具有20 %的PE0和80 %的PB0至80 %的PE0和20 %的PB0 ；并且具有PB0 2000或更高分 子量和PE0 750或更高分子量的嵌段大?。徊⑶姨峁┎煌男螒B(tài)。例如，本發(fā)明包括具有 PB0嵌段長度為2，500到3，900的二嵌段，它提供球狀的膠束。本發(fā)明的另一個實例包括具 有PB0部分為6，400的二嵌段，它提供蠕蟲狀的膠束。本發(fā)明的又一個實例是具有短(Mn =750)PE0嵌段部分的二嵌段，它提供凝聚的小泡形態(tài)。本發(fā)明的又一個實例包括PE0-PB0 二嵌段與低分子量PB0均聚物的混合物，它提供球狀膠束，其中PB0均聚物隔離進入該膠束 之內而沒有形成分離的宏觀相位(macrophase)；當添加該PBO均聚物時，該PBO均聚物宏 觀相位分離，而不存在該二嵌段。通常，用于本發(fā)明的兩性嵌段共聚物可以以單個合成過程來制備，其中聚合一個 單體以制備初始的嵌段，隨后簡單引入第二個單體類型，然后將它聚合在第一嵌段共聚物 的末端上，直到完成聚合過程。此外分別生產嵌段，制備第一個嵌段然后在第二個合成步驟 中將第二個嵌段聚合在第一個嵌段的末端上也是可能的。這兩個嵌段部分的溶解度差異是 足夠的以便可以使用該嵌段共聚物來改性各種環(huán)氧樹脂材料。該嵌段共聚物可以通過族I 金屬如鈉、鉀或銫中和(moderated)的陰離子聚合來制備。該聚合可以純凈或使用溶劑來 進行。在大氣壓至稍微高于大氣壓下該聚合反應的溫度可以是例如70°C至140°C?？梢裕?例如，按Whitmarsh，R. H.，在Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene BlockCopolymers ； Nace, V. M.，Ed. ；Surfactant Science Series ；第 60 卷；MarcelDekker, N. Y.，1996 ；第 1 章 所描寫的方法來進行該嵌段共聚物的合成。在優(yōu)選方案中，該嵌段共聚物的嵌段部分是通過開環(huán)聚合1，2_環(huán)氧烯烴來制備 的。熱固性材料定義為是由通過共價鍵彼此結合以便形成三維網絡的可變長度的聚 合物鏈形成的。熱固性環(huán)氧樹脂材料可以，例如，通過使熱固性環(huán)氧樹脂與硬化劑如胺類反 應而獲得?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)氧樹脂包括多種環(huán)氧化合物。一般，該環(huán)氧化合物是亦稱為聚 環(huán)氧化物的環(huán)氧樹脂。此處有用的聚環(huán)氧化物可以是單體(例如，雙酚A的二環(huán)氧甘油 醚、酚醛清漆基環(huán)氧樹脂、和三環(huán)氧樹脂)、較高分子量的高級樹脂(例如，用雙酚A提升 (advanced)的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚)或聚合的不飽和單環(huán)氧化物(例如，丙烯酸縮水甘 油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、等等)，均聚物或共聚物。最希望，環(huán)氧化 合物每分子包含平均至少一個側或末端1，2_環(huán)氧基(即，鄰位的環(huán)氧基)。有用的聚環(huán)氧化物的實例包括多元醇和多元酚二者的聚縮水甘油醚；聚縮水甘
9油胺；聚縮水甘油酰胺；聚縮水甘油酰亞胺；聚縮水甘油乙內酰脲；聚縮水甘油硫醚；環(huán)氧 化的脂肪酸或干性油；環(huán)氧化的聚烯烴；環(huán)氧化的二不飽和酸酯；環(huán)氧化的不飽和聚酯；和 其混合物。許多的自多元酚制備的聚環(huán)氧化物包括，例如，在美國專利No. 4，431，782中 公開的那些。聚環(huán)氧化物可以由單、二和三羥基的苯酚來制備，并且可以包括酚醛清漆樹 脂。聚環(huán)氧化物可以包括環(huán)氧化的環(huán)烯；以及聚合的聚環(huán)氧化物，這些聚合的聚環(huán)氧化物 是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚的聚合物和共聚物。適 合的聚環(huán)氧化物公開于美國專利Nos. 3，804，735 ；3, 892, 819 ；3, 948, 698 ；4, 014, 771和 4，119，609 中以及 Lee 和 Neville 的 Handbook of EpoxyResins，第 2 章，McGraw Hill, N. Y. (1967)中。當本發(fā)明通常適用于聚環(huán)氧化物時，優(yōu)選的聚環(huán)氧化物是具有環(huán)氧當量(EEW)為 150至3，000、優(yōu)選EEW為170至2，000的多元醇或多元酚的縮水甘油基聚醚。這些聚環(huán)氧 化物通常是通過使至少2摩爾的表鹵代醇或二鹵素甘油與1摩爾的多元醇或多元酚、以及 與該鹵代醇結合的足夠量的苛性堿反應來生產的。該產品的特征為存在一個以上的環(huán)氧基 團，S卩，1，2_環(huán)氧基當量大于1?？捎糜诒景l(fā)明的聚環(huán)氧化物還可以是衍生自脂環(huán)族二烯烴的環(huán)氧化物。這些聚環(huán) 氧化物可以熱固化、陽離子固化或光致引發(fā)固化(實例是UV引發(fā)固化)。已經有一些由Dow Chemical Company生產和銷售的脂環(huán)族環(huán)氧化物，如3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_3，4_環(huán)氧環(huán)己 基羧酸酯；1，2-環(huán)氧基-4-乙烯基環(huán)己烷；雙(7-氧雜二環(huán)[4. 1.0]庚-3-基甲基己二酸 酯；3，4_環(huán)氧環(huán)己基羧酸甲酯；和其混合物。該聚環(huán)氧化物還可以包括少量作為活性稀釋劑的單環(huán)氧化物，如丁基和更高級脂 肪族的縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚或甲苯基縮水甘油醚。通常將上述活性稀釋劑添加到 聚環(huán)氧化物配方中以減少其操作粘度和對該配方產生較好的潤濕。如本領域已知的，單環(huán) 氧烷影響聚環(huán)氧化物配方的化學計量并且以固化劑的量和其它反映變化的參數(shù)來進行校 正。一般，用于本發(fā)明的聚環(huán)氧化物的量可以是30重量％至95重量％?？捎糜诒景l(fā)明的固化劑組分(也稱為硬化劑或交聯(lián)劑)可以是任何具有活性基團 的化合物，該活性基團是與環(huán)氧樹脂的反應環(huán)氧基具有反應性。上述固化劑的化學性質已 經描述于以前關于環(huán)氧樹脂的參考書中。可用于本發(fā)明的固化劑包括含氮化合物如胺和它 們的衍生物；含氧化合物如羧酸封端的聚酯、酐、苯酚-甲醛樹脂、氨醛樹脂、苯酚、雙酚A和 甲酚酚醛清漆、酚醛-封端的環(huán)氧樹脂；含硫的化合物如多硫化物、聚硫醇；以及催化固化 劑如叔胺、路易斯酸、路易斯堿和兩個或更多個上述固化劑的組合。實際上，在本發(fā)明中可以使用，例如，多胺、雙氰胺、二氨苯砜和它們的異構體、氨 基苯甲酸酯、各種酸酐、苯酚-酚醛清漆樹脂和甲酚-酚醛清漆樹脂，但是本發(fā)明不局限于 使用這些化合物。一般，用于本發(fā)明的固化劑的量可以是1重量％至70重量％。作為可用于本發(fā)明的一個任選組分，可以將硫化促進劑添加到該環(huán)氧樹脂組合物 中，該硫化促進劑的實例包括咪唑衍生物如2-乙基-4-甲基咪唑；叔胺；和有機金屬鹽類。 一般，該硫化促進劑的用量是0到6重量份，以該可固化組合物的總重量為基準。作為可用于本發(fā)明的另外的任選組分，可以將粘度調節(jié)劑添加到該環(huán)氧樹脂組合物中。用于本發(fā)明的粘度調節(jié)劑可以包括例如煅制氧化硅、碳酸鈣。一般，用于本發(fā)明的該 粘度調節(jié)劑可以以0到70重量份的量使用，以該可固化組合物的總重量為基準。根據本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物還可以包含有效的添加劑如填料、染料、顏 料、觸變劑、潤濕劑、表面活性劑、流動控制劑、穩(wěn)定劑、有助于加工的稀釋劑、柔韌劑、增韌 劑和溶劑。用于該環(huán)氧樹脂組合物的任選添加劑的數(shù)值一般可以是0重量％到70重量％， 這取決于最終配方。在本發(fā)明另外的實施方案中，當使用填料時，在有些情況下用于該可固 化樹脂組合物中的填料的濃度最多為300phr。可用于本發(fā)明的其它化合物描述于由A.Pizzi和K. L.Mittal編輯的Handbook of Adhesive Technology,第 33 章，Epoxy Resin Adhesives, 1994,第 531-547 頁。在制備本發(fā)明的混合物或組合物的過程中，用本領域已知的方式在形成可固化組 合物的條件下優(yōu)選以液態(tài)將這些組分融合。可以通過以任何順序將該組合物的所有組分混 合在一起來生產本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物。替換地，本發(fā)明的可固化樹脂組合物可 以通過制備包括環(huán)氧樹脂組分和嵌段共聚物組分的第一組合物；以及包括該固化劑組分的 第二組合物來生產。在上述組合物中可以存在所有可用于生產該樹脂組合物的其它組分， 或一些可以存在于第一組合物中而一些存在于第二組合物中。然后將第一組合物與第二組 合物混合形成可固化的樹脂組合物。然后固化該可固化的樹脂組合物混合物以產生環(huán)氧樹 脂熱固性材料。優(yōu)選，該可固化的樹脂組合物是液體或糊狀物形式。任選，可以在該混合物中使用中性溶劑以便均勻混合該嵌段共聚物、環(huán)氧樹脂和 固化劑。優(yōu)選的用于本發(fā)明的任選溶劑可以包括，例如，丙酮和甲基乙基酮(MEK)。另外，也 可以使用其它的溶劑，只要所選擇的溶劑溶解所有的組分。制造本發(fā)明的改性樹脂的替換方法包括在樹脂制造步驟期間將該嵌段共聚物直 接引入環(huán)氧樹脂的改進反應器中。在這個實施方案中，本發(fā)明的組合物包括，例如，液體環(huán) 氧樹脂如雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、多元醇如雙酚-A和嵌段共聚物如E0/B0嵌段共聚物。如果環(huán)氧樹脂的方法包括改進步驟，制造本發(fā)明改性樹脂的另外方法包括在改進 反應之前將該嵌段共聚物加入該反應物內。制造本發(fā)明改性樹脂的又一個替換法包括將該嵌段共聚物引入用于固化環(huán)氧樹 脂的固化劑內。該嵌段共聚物可以以0. 5_%至的濃度使用，以用于粘合劑應用的固化 環(huán)氧樹脂體系配制的固體含量為基準，優(yōu)選在2 / %和之間?？梢哉{節(jié)該樹脂中嵌 段共聚物的濃度以在最終配方內提供期望的濃度或可以保持較高的濃度(母料)并且用未 改性的樹脂調節(jié)到期望的最終濃度。該方法的時間和溫度不是決定性的，但是一般這些組分可以在10°C至60°C、優(yōu)選 20°C至60°C和更優(yōu)選25°C到40°C的溫度下混合足夠的時間周期，直到獲得完全的均一性。本發(fā)明由適合于制造粘合劑的環(huán)氧樹脂與嵌段共聚物的混合物組成，該嵌段共聚 物可以是例如E0/B0 二嵌段共聚物或任何其它可用于各種粘合劑應用的類似結構的共聚 物。本發(fā)明包含聚醚嵌段共聚物的可固化環(huán)氧樹脂組合物可用作適合于在各種粘合劑應用 中粘合各種基材的粘合劑組合物。該粘合劑可以通過任何已知的方法來將該粘合劑施加 到基材上，如噴涂、刷、輥、澆涂、浸漬或擠出小球或帶狀物，或借助于裝置如噴膠槍或刷子/ 泥鏟、噴霧器、分配管口、粘輥、轉印、絲網印刷、幕 、或以固體施加(薄膜粘合劑)。
可以根據工業(yè)實施的典型工藝來固化環(huán)氧樹脂、固化劑、嵌段共聚物和任何該組 合物中存在的其它改性劑的混合物。固化溫度一般可以是10°c至200°C。這些方法包括 室溫固化(例如，20°C )至使用加熱、輻射能或組合能量源的高溫固化(例如，100°C至 200 °C )。如一般已知的，固化時間一般可以是幾秒鐘至數(shù)小時或數(shù)天，這取決于固化組分、 最終的樹脂組合物、和粘合劑具體的最終用途?？梢砸砸徊交蚨嗖椒▉砉袒摽晒袒慕M合物或可以在初期固化周期之后使用 不同的溫度或能源二次固化該可固化的組合物。本發(fā)明的嵌段共聚物還可以有利地用來增韌用于粘合汽車主結構的環(huán)氧粘合劑。 上述環(huán)氧粘合劑必須在剪切或剝落模式中承受高沖擊負載以便在碰撞情況下使負載轉移 到粘合的鋼結構，通過變形該鋼結構吸收或消散該負載。易斷的粘合劑不能轉移任何沖擊 負載，因為它們往往分裂?！闵鲜霏h(huán)氧樹脂抗沖擊結構粘合劑包含橡膠基的增韌劑(如CTBN)。除了橡膠 增韌劑之外高性能的品種包含聚氨酯增韌劑，其中該聚氨酯聚合物鏈優(yōu)選用酚基封蓋，如 例如EP 308 664 B1中所公開的。其它類型的含上述橡膠類增韌劑和聚氨酯(PU)-增韌劑 組合物的粘合劑描述于W0 00/20483 A1、W0 01/94492 A1和W0 03/078163 A1。其它類型 的結構環(huán)氧粘合劑是以內部增韌的環(huán)氧樹脂為基礎的，該內部增韌的環(huán)氧樹脂與PU增韌 劑結合，如W0 2004/055092 A1所公開的那些。在所有上述和類似的抗沖擊環(huán)氧樹脂粘合劑(基于增韌的環(huán)氧樹脂和PU基增韌 劑)中，至少部分柔韌劑和/或增韌劑可以用本發(fā)明的一個或多個嵌段共聚物來替代以便 降低它們的成本。還可以將這些增韌劑引入可膨脹的或不可膨脹的環(huán)氧樹脂、尿烷或環(huán)氧-尿烷 雜化物基粘合劑內或也可以引入環(huán)氧樹脂、尿烷或環(huán)氧-尿烷雜化物泡沫體內，這些泡沫 體用來將結構增強部分或聽覺插頭和擋板固定到車輛空腔內。上述制品的實例顯示于 US20030099826, US20030194548, EP1435320 和 EP1356911，但是不局限于這些實例。為了說明本發(fā)明，給出下列操作實施例，但是不應該認為它們限制了本發(fā)明的范 圍。除非另有陳述，所有份數(shù)和百分數(shù)以重量計。實施例中使用的一些原材料如下D. E. R. *383 是具有 EEW 為 180 克 / 摩爾的環(huán)氧樹脂，購自 DowChemical Company。Ami cure CG-1200是雙氰胺，購自Air Products。這個產品的理論胺氫當量是 21g/當量。Cab-0-Sil TS-720 是煅制氧化硅，購自 Cabot Corporation?！?E4MI”代表 2-乙基 _4_ 甲基咪唑(95% )，它是購自 Aldrich ChemicalCompany 的硫化促進劑。“DICP”代表雙氰胺固化劑?！癙E0-PB0”代表聚(環(huán)氧乙烷)_聚(環(huán)氧丁烷)二嵌段共聚物?！癙E0-PB0-PE0”代表聚(環(huán)氧乙烷)_聚(環(huán)氧丁烷)_聚(環(huán)氧乙烷)三嵌段共 聚物。*Dow Chemical Company 的商標。預備實施例A 制備PE0-PB0 二嵌段共聚物
部分A:催化引發(fā)劑的制備將二乙二醇一甲醚(979. 1克；8. 16摩爾)和氫氧化鉀(29. 84克；85重量％ )在 封閉體系的反應器內混合。將所得的混合物加熱到110°c并且在真空下汽提(strip)以便 除去反應中形成的水(< 500ppm)。部分B 制備環(huán)氧丁烷聚合物將上述部分A中制備的催化引發(fā)劑(123. 9克；大約1摩爾的二乙二醇一甲醚)加 熱到120°C。慢慢地將環(huán)氧丁烷(B0) (5355克，74. 38摩爾)裝入該反應器中以便使該反應 溫度保持在120°C。在將B0完全添加到反應器內后，蒸煮該混合物直到反應器內的壓力不 再降低。除去一部分反應混合物，在該反應器內保留3052克的產品。以使反應溫度保持在 120°C的速度慢慢地添加更多的B0(1585克；22. 01摩爾)。當完成向反應器內添加B0時， 再次蒸煮該混合物直到壓力穩(wěn)定。搬C 艦■細賄T'掠-賄么腿賊劇勿將環(huán)氧乙烷(E0) (1830克；41. 59)慢慢地添加到以上在部分B中制備的環(huán)氧丁烷 嵌段共聚物(4016克)中以便使反應溫度維持在120°C。當完成向反應器內添加E0時，蒸 煮該混合物直到壓力平穩(wěn)。然后將足夠的冰醋酸添加到該混合物中以使該混合物的PH達 到6-7(ASTM E70-90)。然后通過輸送管路將該產品轉移到貯藏容器中，同時將產品溫度保 持高于50°C以防止輸送管路中產品的凝固。該最終產品(PE0-PB0嵌段共聚物)具有5397 的數(shù)均分子量，如通過聚合物0H末端基滴定法測定的(ASTM D 4274-94，方法D)。預備實施例B 制備PE0-PB0-PE0三嵌段共聚物在這個實施例中使用以上預備實施例A中使用的制造PE0-PB0二嵌段共聚物的基 本程序來生產PE0-PB0-PE0三嵌段共聚物，除了下列改變之外。最終的PE0-PB0-PE0產品 包含下列摩爾比的引發(fā)劑/單體1摩爾丙二醇/56摩爾環(huán)氧丁烷/62摩爾環(huán)氧乙烷。部分A 制備催化引發(fā)劑使用丙二醇代替D0WAN0L PM。另外，使用K0H的水溶液(46重量％固含量)。將 該含水的K0H以使最終催化劑濃度為9重量％的量添加到反應器中。不從該反應產物中去 除水。部分B 制備環(huán)氧丁烷聚合物以兩批次添加環(huán)氧丁烷。調節(jié)B0的量以便使中間產物環(huán)氧丁烷嵌段具有大約 1000的數(shù)均分子量(Mn)。當完成蒸煮時，向該反應器內添加更多的含水K0H(46重量％ )以 便使最終的催化劑濃度是大約1重量％。在真空下從該反應產物中去除水；然后向該反應 器內添加另外的B0以產生最終的環(huán)氧丁烷聚合物。最終的環(huán)氧丁烷聚合物具有大約3500 的數(shù)均分子量。部分C 制備最終的PE0-PB0-PE0三嵌段共聚物為了獲得液體產物，將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷(80/20重量％ )的混合物添加到在 以上部分B中制備的環(huán)氧丁烷內。在這個步驟中引入少量環(huán)氧丁烷有助于破壞PE0結晶 并且形成固體的傾向。調節(jié)添加混合物的量以便使最終的三嵌段具有大約6800g/摩爾 的數(shù)均分子量。將最終的反應混合物冷卻至60°C，然后通過硅酸鎂床中和以產生最終的 PE0-PB0-PE0三嵌段共聚物。
預備實施例C 制備預粘合劑配方的母體混合物在外部的烘箱中將D. E. R. *383環(huán)氧樹脂加熱到 50°C以減少它的粘度。在1夸 脫Ross Planetary混煉機(型號LDM)內添加D. E. R. *383樹脂、DICY、煅制氧化硅和任選 的嵌段共聚物。表1顯示了用量。在完全真空下將每個混合物脫氣，同時攪拌15-20分鐘。表 1 實施例1和實施例2以及比較例A部分A:粘合劑樣本的制備向以上預備實施例C中制備的每個預粘合劑混合物內添加2E4MI硫化促進劑。用 手將硫化促進劑混入該預粘合劑混合物以產生本發(fā)明的粘合劑配方。表2顯示了每個混合 物中2E4MI的用量。表2 部分B :T-剝離粘合劑試驗部件的制備用異丙醇將冷軋鋼T-剝離試驗部件(2. 54cmX 10. 2cmX0. 881cm)擦干凈然后使其風干數(shù)分鐘。將少量粘合劑與一些來自Cataphote的10密耳直徑的玻璃珠一起放置在 試驗部件的一半上。然后將該試驗部件的另一半放置在含該粘合劑的部件上端。將該兩部 分壓在一起以形成0.254mm的膠層厚度。擦掉過量的粘合劑。在177°C下固化該試驗部件 90分鐘。部分C :T-剝離試驗工序和結果這個實施例中使用的用于測量T-剝離的試驗工序是ASTM方法D1876-01 (用于粘 合劑抗剝離的標準試驗方法)。使用0. 42cm/s的十字頭速度。對每個粘合劑配方運行五個 試驗件，將這個五個試驗件的T-剝離的平均值記錄在表3中。表權利要求
一種可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，包括(a)環(huán)氧樹脂；(b)兩性嵌段共聚物，該兩性嵌段共聚物包含至少一個環(huán)氧樹脂可混溶的嵌段部分和至少一個環(huán)氧樹脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一個聚醚結構，條件是所述不混溶的嵌段部分的聚醚結構包含一個或多個具有至少四個碳原子的環(huán)氧烷單體單元，所述兩性嵌段共聚物以一定量存在以使得當該環(huán)氧樹脂組合物固化時，與沒有所述兩性聚醚嵌段共聚物的環(huán)氧樹脂組合物相比，所得固化的環(huán)氧粘合劑樹脂組合物的粘合強度增加；和(c)至少一個固化劑。
2.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該兩性嵌段共聚物為 包含至少一個環(huán)氧樹脂可混溶的嵌段部分和至少一個環(huán)氧樹脂不混溶的嵌段部分的兩性 聚醚嵌段共聚物；其中可混溶的嵌段部分包括至少一個聚醚結構。
3.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，該組合物任選地包括填料。
4.根據權利要求3所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該填料選自熱解法二 氧化硅、膠態(tài)氧化硅、膨潤土、云母、細鋁粉或其混合物。
5.根據權利要求3所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該填料的用量以可固 化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物總重量計為0到70重量％。
6.根據權利要求2所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該兩性聚醚嵌段共聚 物選自二嵌段、線性三嵌段、線性四嵌段、高階多嵌段結構、支化嵌段結構或星形嵌段結構。
7.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該可混溶的嵌段部分 包含聚環(huán)氧乙烷嵌段、環(huán)氧丙烷嵌段或聚(環(huán)氧乙烷-co-環(huán)氧丙烷)嵌段；而該不混溶的 嵌段部分包含聚環(huán)氧丁烷嵌段、聚環(huán)氧己烷嵌段或聚環(huán)氧十二烷嵌段。
8.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該兩性嵌段共聚物的 至少一個可混溶部分是聚環(huán)氧乙烷；而該兩性嵌段共聚物的至少一個不混溶部分是聚環(huán)氧 丁烷。
9.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該兩性嵌段共聚物是 聚環(huán)氧乙烷-b-聚環(huán)氧丁烷或聚環(huán)氧乙烷-b-聚環(huán)氧丁烷-b-聚環(huán)氧乙烷。
10.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該兩性嵌段共聚物 具有1000至30，000的數(shù)均分子量。
11.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該兩性嵌段共聚物 的可混溶部分與該兩性嵌段共聚物的不可混溶部分之間的比值是9 1到1 9。
12.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該兩性嵌段共聚物 以0. 1重量％至30重量％的量存在，以該組合物的重量計。
13.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該環(huán)氧樹脂選自多 元醇的聚縮水甘油醚、多元酚的聚縮水甘油醚、聚縮水甘油胺、聚縮水甘油酰胺、聚縮水甘 油酰亞胺、聚縮水甘油乙內酰脲、聚縮水甘油硫醚、環(huán)氧化的脂肪酸或干性油、環(huán)氧化的聚 烯烴、環(huán)氧化的二不飽和酸酯、環(huán)氧化的不飽和聚酯或其混合物。
14.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該環(huán)氧樹脂是多元醇的縮水甘油基聚醚或多元酚的縮水甘油基聚醚。
15.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該環(huán)氧樹脂選自3， 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯；1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷；雙(7-氧雜二 環(huán)[4. 1.0]庚-3-基甲基)己二酸酯；3，4_環(huán)氧環(huán)己基羧酸甲酯；或其混合物。
16.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其包括與環(huán)氧樹脂不混 溶嵌段部分具有相同組成的均聚物。
17.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其包括與環(huán)氧樹脂可混 溶嵌段部分具有相同組成的均聚物。
18.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其中該聚環(huán)氧化物具有 150到3，000的環(huán)氧當量。
19.根據權利要求1所述的可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，其包括硫化促進劑。
20.一種制備可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物的方法，包括將下列混合(a)環(huán)氧樹脂；(b)兩性嵌段共聚物，該兩性嵌段共聚物包含至少一個環(huán)氧樹脂可混溶的嵌段部分和 至少一個環(huán)氧樹脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一個聚醚結構，條 件是所述不混溶的嵌段部分的聚醚結構包含一個或多個具有至少四個碳原子的環(huán)氧烷單 體單元，所述兩性嵌段共聚物以一定量存在以使得當該環(huán)氧樹脂組合物固化時，與沒有所 述兩性聚醚嵌段共聚物的環(huán)氧樹脂組合物相比，所得固化的環(huán)氧粘合劑樹脂組合物的粘合 強度增加；和(c)至少一個固化劑。
21.用根據權利要求1所述可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂粘合劑組合物粘合的兩個或兩個 以上的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及兩性嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂以及由此制造的粘合劑。本發(fā)明提供一種可固化的粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，包括(a)環(huán)氧樹脂；(b)兩性嵌段共聚物，該兩性嵌段共聚物包含至少一個環(huán)氧樹脂可混溶的嵌段部分和至少一個環(huán)氧樹脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一個聚醚結構，條件是所述不混溶的嵌段部分的聚醚結構包含一個或多個具有至少四個碳原子的環(huán)氧烷單體單元，所述兩性嵌段共聚物以一定量存在以使得當該環(huán)氧樹脂組合物固化時，與沒有所述兩性聚醚嵌段共聚物的環(huán)氧樹脂組合物相比，所得固化環(huán)氧粘合劑樹脂組合物的粘合強度增加；和(c)至少一個固化劑。該兩性嵌段共聚物優(yōu)選是完全的聚醚嵌段共聚物，如PEO-PBO二嵌段共聚物或PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。
文檔編號C09J163/00GK101864261SQ20101019860
公開日2010年10月20日 申請日期2005年11月2日 優(yōu)先權日2004年11月10日
發(fā)明者H·Q·彭, K·E·韋爾蓋塞, M·L·德特絡夫 申請人:陶氏環(huán)球技術公司