專利名稱：雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點(diǎn)及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備領(lǐng)域及生化多通量檢測領(lǐng)域，特別涉及一種雙親性高分 子改性油溶性核/殼量子點(diǎn)及制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)(Quantum Dots, QDs)，由于其獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)引起科學(xué)家們的廣泛 關(guān)注，已經(jīng)成為納米技術(shù)的一個(gè)亮點(diǎn)。隨著制備技術(shù)的不斷提高，量子點(diǎn)在生物領(lǐng)域顯示出 越來越廣闊的應(yīng)用前景，尤其是作為熒光探針用于生物標(biāo)記、生物檢測和生物成像等方面。 與有機(jī)熒光分子相比，量子點(diǎn)具有許多獨(dú)特的光學(xué)特性其發(fā)射峰波長可由組成材料和粒 徑大小來調(diào)節(jié)，其激發(fā)光波長范圍很寬，具有較大的斯托克位移和狹窄對稱的熒光譜峰，從 而具備了一元激發(fā)、多元發(fā)射的特點(diǎn)，為多通量檢測提供了基礎(chǔ)。Nie 課題組(Han M Y, Gao X H, Su J, et al. Nat Biotech, 2001,19 :631_635)將 不同數(shù)量、不同顏色的量子點(diǎn)包埋到聚苯乙烯微球中，從而形成具有不同光譜特征和亮度 特征的可標(biāo)記生物大分子微粒。另有研究者利用多色量子點(diǎn)來進(jìn)行多種細(xì)菌和毒素的檢測 (Yang L J, LiY B.Analyst,2006,131394-401 ；Goldman E R, Clapp A R, Anderson G P, et al. Anal Chem, 2004, 76 (3) :684_688)，但有一定的非特異性吸附現(xiàn)象和光譜重疊現(xiàn)象。 多色量子點(diǎn)混合檢測存在FRET的可能，而國內(nèi)外FRET的研究大多采用巰基羧酸類改性的 量子點(diǎn)(Gill R, Willner I,Shweky I，et al. J Phys Chem B, 2005,109 23715-23719 ；Kim J H, Morikis D, OzkanM. SensActuatB, 2004,102 :315_319)，改性后的量子點(diǎn)基本保持原有 量子點(diǎn)的尺寸，不同顏色量子點(diǎn)在體系中由于相隔較近而出現(xiàn)FRET的幾率更大。在已有的 多色量子點(diǎn)多通量檢測研究中，絕大多數(shù)也是采用巰基羧酸改性的量子點(diǎn)。目前針對量子點(diǎn)的親水改性有諸多文獻(xiàn)報(bào)道，如專利CN101104806采用親水性硅 酸酯包覆量子點(diǎn)，但反應(yīng)條件不易控制，重現(xiàn)性差，產(chǎn)率低，在后期應(yīng)用中非特異性吸附嚴(yán) 重；專利CN101250403采用長鏈巰基類化合物包覆量子點(diǎn)，但巰基羧酸與量子點(diǎn)的結(jié)合并 不穩(wěn)定，且在PH為7-8. 5的生理溶液條件下，量子點(diǎn)表面的羧基會離解并導(dǎo)致嚴(yán)重的非特 異性鍵合；專利CN1712489和CN101012373A均采用了核/殼量子點(diǎn)進(jìn)行親水性改性，但由 于核、殼之間的晶格參數(shù)差異影響了量子點(diǎn)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和熒光效率，并且所用的高分子存 在破壞量子點(diǎn)表面結(jié)構(gòu)的可能，影響量子點(diǎn)表面的均勻性。因此，如何能在不破壞量子點(diǎn)表面結(jié)構(gòu)，不影響其熒光性質(zhì)的前提下，提高量子點(diǎn) 的親水性、穩(wěn)定性以及合成的簡易性、可控性一直都是本領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種工藝簡單、可控、穩(wěn)定，對量子點(diǎn)性能影響小的親水改性方 法。本方法改性的量子點(diǎn)不用作特別處理，其表面的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，熒光性能優(yōu)良，可廣 泛的應(yīng)用于高通量篩選和高度多元化的生化分析領(lǐng)域。本發(fā)明技術(shù)方案如下
一種雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)是，核層為CdSe量子點(diǎn)；殼層由內(nèi)到外依次為CdS、合金層、ZnS、雙親性高分子層；量子點(diǎn)粒徑范圍在200 lOOOnm。所述的雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點(diǎn)，其合金層結(jié)構(gòu)為Cda4Zna6S、 Cda45Zna55S或Cda6Zna4S;雙親性高分子層的結(jié)構(gòu)為，內(nèi)層為高分子的烷基鏈形成的疏水 層，連接層為脂肪族長碳鏈，外層為羧基形成的親水層。其中烷基鏈碳數(shù)為6 10 ；連接層 脂肪族聚合物長鏈為聚丙烯酸類均聚物A或嵌段聚合物A-B或型嵌段聚合物A-B-C，其中均 聚物A為聚叔丁基丙烯酸、聚乙基丙烯酸或聚甲基丙烯酸中的一種；嵌段聚合物B或C分別 為聚叔丁基丙烯酸脂、聚乙基丙烯酸脂或聚甲基丙烯酸酯中的一種，且A-B-C型嵌段聚合 物中B、C不相同。所述的合金層在于，取CdSe核量子點(diǎn)三氯甲烷溶液l_4mL，加十八烯3_7mL，各取 十八胺和三正辛基氧化磷(TOPO)0.1-0.5g于燒瓶中；在氬氣保護(hù)下，加熱至10(TC，保持一 段時(shí)間后，繼續(xù)升溫至200-240°C ；然后逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前體溶液；制得CdSe/ CdS/Cd0.4Zn0.6S/ZnS、CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS 或 CdSe/CdS/CdQ. 6Zn0.4S/ZnS 量子點(diǎn)，最后用 丙酮離心純化，避光密封保存。專利CN1712489的Te/CdSe、CN101012373A的CdSe/ZnS核 /殼量子點(diǎn)，由于核/殼之間過大的晶格差異，制得核/殼量子點(diǎn)晶界存在結(jié)晶應(yīng)力，結(jié)晶 結(jié)構(gòu)不完善，粒徑分布不均一，量子點(diǎn)熒光效率降低。本發(fā)明通過在CdS、ZnS之間引入合金 層，通過合金層的緩沖過渡作用，有效解決了上述問題；并且三層殼層形成了能量梯度，相 比較于CdSe核層，具有更大帶隙寬度的殼層使制得的核/殼量子點(diǎn)吸收光譜和發(fā)射光譜位 置以及形狀都沒有發(fā)生明顯變化，本發(fā)明的核/殼結(jié)構(gòu)提高了核的穩(wěn)定性，使光致發(fā)光的 量子產(chǎn)率有顯著提高，可以達(dá)到100%。在上述核/殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，一種雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點(diǎn)的制備 方法，包括以下幾個(gè)步驟(1)、雙親性聚酰胺高分子的合成；(2)、油溶性CdSe/CdS/合金層/ZnS核/殼量子點(diǎn)的雙親性聚酰胺高分子自組裝 水溶性改性；(3)、從步驟(2)所得反應(yīng)溶液中分離提純雙親性高分子改性油溶性核/殼量子
點(diǎn)ο所述步驟(1)在于，將高分子A聚丙烯酸類均聚物或A-B型嵌段聚合物或A-B-C 型嵌段聚合物、烷基胺和偶聯(lián)劑1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC. HCl) 混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中高分子與烷基胺摩爾比為1 20-1 160，偶聯(lián)劑與烷 基胺摩爾比為1 1-3 1，反應(yīng)8-14h，得到的混合物經(jīng)透析純化后制得雙親性聚酰胺高 分子。與專利CN1712489所用的聚丙烯胺、CN101012373A所用的含有羧基或氨基或羥基的 雙親性高分子不同，本發(fā)明對所選高分子作了進(jìn)一步處理，即通過高分子所帶羧基與烷基 胺所帶氨基的酰胺化反應(yīng)，在高分子長碳鏈上引入了疏水的烷基直鏈，其與TOPO相結(jié)合， 一方面在量子點(diǎn)表面形成一圈疏水層，很好的把量子點(diǎn)與外界環(huán)境中的水分子和氧氣相隔 絕；另一方面使得高分子的包覆無需發(fā)生配體分子的交換，避免了量子點(diǎn)表面缺陷的產(chǎn)生， 不僅提高了量子產(chǎn)率，而且熒光性質(zhì)幾乎不受影響。所述步驟(2)在于，油溶性CdSe/CdS/合金層/ZnS核/殼量子點(diǎn)粉末和步驟(1) 所制雙親性聚酰胺高分子溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中，其摩爾比為1 10-1 50 ；攪拌l-4h后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲2-5min。所述步驟(3)在于，將所制得的雙親性高分子改性CdSe/CdS/合金層/ZnS核/ 殼量子點(diǎn)溶液依次進(jìn)行膜分離和凝膠色譜柱純化分離，制得純凈的雙親性高分子改性的 核/殼量子點(diǎn)溶液；其中膜優(yōu)選0. 22-1. 1 μ m膜，凝膠色譜柱填料優(yōu)選交聯(lián)葡聚糖凝膠 Sephadex G_150o改性后量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其吸收和發(fā)射光譜紅移量均小于lOnm， 發(fā)射光譜的半峰寬的改變小于4nm。雙親性高分子本身的羧基(-COOH)基團(tuán)向水溶液中伸 展，在偏堿性的條件下，-COOH可以變?yōu)?C00-，其靜電排斥作用使得粒子間不易發(fā)生團(tuán)聚， 制成的粒子穩(wěn)定性極好；并且表面豐富的羧基基團(tuán)可以與生物大分子進(jìn)行連接。在量子點(diǎn)的親水改性中，通常經(jīng)巰基乙酸改性的水溶性量子點(diǎn)在一周之內(nèi)便會發(fā)生沉淀聚集，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)光性能下降；親水性硅酸酯包覆的量子點(diǎn)后期應(yīng)用中有嚴(yán)重的非 特異性吸附；二氧化硅改性的量子點(diǎn)由于相轉(zhuǎn)移過程中伴隨有量子點(diǎn)表面配體分子的置換 過程，熒光效率發(fā)生大幅度下降；一些聚合物包覆量子點(diǎn)的改性方法存在量子點(diǎn)熒光性能 不穩(wěn)定和表面結(jié)構(gòu)破壞。本發(fā)明通過CdseAMSAMa4Zna6SAnSACdSeAMSAMa45Zna55SAnS 或cdse/cds/cda6zn(1.4s/zns這一特定核/殼結(jié)構(gòu)，及以此結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的核/殼量子點(diǎn)雙親 性高分子改性，很好地解決了上述問題，所制備的水溶性量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)完善和熒光性能良好、 穩(wěn)定。本發(fā)明主要優(yōu)點(diǎn)在于，制備方法較為簡單、可行，制得的量子點(diǎn)粒徑范圍在200 lOOOnm，熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)效率小于；使用已經(jīng)較為成熟的連續(xù)離子層吸附法 (SIL AR)，通過在CdSe核量子點(diǎn)表面覆蓋適當(dāng)厚度的不同殼層，合成了熒光效率高，熒光性 能穩(wěn)定的核/殼量子點(diǎn)；接著采用自制的雙親性高分子，通過疏水作用與雙親性高分子進(jìn) 行自組裝水溶性改性，形成的雙親性高分子層保護(hù)了核量子點(diǎn)的表面結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)，且 能限制鎘離子和硒離子向外擴(kuò)散，降低了量子點(diǎn)對生物體的毒性。如熒光光譜圖2所示，改 性后的量子點(diǎn)在多通量檢測中不會發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移。


圖1 雙親性高分子包覆核/殼量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2 兩種雙親性高分子自組裝改性CdSe/CdS/CdQ.45ZnQ.55S/ZnS核/殼量子點(diǎn)熒光 光譜。圖3 :CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS 量子點(diǎn)的 HRTEM 照片。圖4 雙親性高分子自組裝改性CdSe/CdS/CdQ.45ZnQ.55S/ZnS核/殼量子點(diǎn)TEM照 片。
具體實(shí)施例方式下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 (1)取CdSe核量子點(diǎn)三氯甲烷溶液lmL，加十八烯3mL，并各取十八胺和三正辛基 氧化磷0. Ig于燒瓶中；通氬氣30min后，加熱至100°C，保持8min后，繼續(xù)升溫至200°C;計(jì) 算出制備每層量子點(diǎn)所需要Cd2+，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前體溶液；制得cdse/cds/cda4zn(1.6s/zns量子點(diǎn)，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚叔丁基丙烯酸、己胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚 叔丁基丙烯酸與己胺摩爾比為1 20，偶聯(lián)劑與己胺摩爾比為1 1，反應(yīng)8h，制得長鏈為 聚丙烯酸類均聚物A的聚叔丁基丙烯酸-己胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.4ZnQ.6S/ZnS核/殼量子點(diǎn)粉末和聚叔丁基丙烯酸-己胺，以 1 20的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中；攪拌Ih除去氯仿有機(jī) 溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲2min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點(diǎn)溶液依次進(jìn)行過1. 1 μ m膜和過凝膠色譜 柱純化分離，凝膠色譜柱填料選用交聯(lián)葡聚糖凝膠Si^phadex G-150。改性后量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)由內(nèi)到外依次為，CdSe、CdS、合金層CdQ.4Zn(1.6S、ZnS、聚叔丁 基丙烯酸-己胺，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示；粒徑為lOOOnm。實(shí)施例2 (1)取CdSe核量子點(diǎn)三氯甲烷溶液1. 75mL,加十八烯3. 75mL,并各取十八胺和三 正辛基氧化磷0. 2g于燒瓶中；通氬氣35min后，加熱至IOiTC，保持9min后，繼續(xù)升溫至 210°C ；計(jì)算出制備每層量子點(diǎn)所需要Cd2+，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前 體溶液；制得cdse/cds/cda4zn(1.6s/zns量子點(diǎn)，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚乙基丙烯酸、庚胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚乙 基丙烯酸與庚胺摩爾比為1 30，偶聯(lián)劑與庚胺摩爾比為1.25 1，反應(yīng)10h，制得長鏈為 聚丙烯酸類均聚物A的聚乙基丙烯酸-庚胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ. 4Zn0.6S/ZnS核/殼量子點(diǎn)粉末和聚乙基丙烯酸-庚胺，以 1 15的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中；攪拌1.5h除去氯仿有 機(jī)溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲2. 5min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點(diǎn)溶液依次進(jìn)行過1 μ m膜和過凝膠色譜柱 純化分離。改性后量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)由內(nèi)到外依次為，CdSe、CdS、合金層CdQ.4Zn(1.6S、ZnS、聚乙基 丙烯酸_庚胺；粒徑為940nm。實(shí)施例3 (1)取CdSe核量子點(diǎn)三氯甲烷溶液2. 25mL,加十八烯4mL，并各取十八胺和三正辛 基氧化磷0. 25g于燒瓶中；通氬氣35min后，加熱至100°C，保持9min后，繼續(xù)升溫至220°C ； 計(jì)算出制備每層量子點(diǎn)所需要Cd2+，Zn2+，S2_的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前體溶液； 制得CdSe/CdS/Cda4Zn(1.6S/ZnS量子點(diǎn)，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚甲基丙烯酸、辛胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚甲 基丙烯酸與辛胺摩爾比為1 50，偶聯(lián)劑與辛胺摩爾比為1.75 1，反應(yīng)10h，制得長鏈為 聚丙烯酸類均聚物A的聚甲基丙烯酸-辛胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.4ZnQ.6S/ZnS核/殼量子點(diǎn)粉末和聚甲基丙烯酸-辛胺，以 1 25的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中；攪拌2h除去氯仿有機(jī) 溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲2. 5min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點(diǎn)溶液依次進(jìn)行過0. 5μπι膜和過凝膠色譜柱純化分離。改性后量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)由內(nèi)到外依次為，CdSe、CdS、合金層CdQ.4Zn(1.6S、ZnS、聚甲基 丙烯酸_辛胺；粒徑為415. 2nm。實(shí)施例4 (1)取CdSe核量子點(diǎn)三氯甲烷溶液2. 75mL,加十八烯4. 25mL,并各取十八胺和三 正辛基氧化磷0. 3g于燒瓶中；通氬氣40min后，加熱至100°C，保持IOmin后，繼續(xù)升溫至 2300C ；計(jì)算出制備每層量子點(diǎn)所需要Cd2+ ，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前 體溶液；制得cdse/cds/cda45zna55s/zns量子點(diǎn)，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫 保存。(2)聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)二嵌段共聚物、辛胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混合 溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(乙基丙烯酸脂_甲基丙烯酸)二嵌段共聚物與辛胺摩爾 比為1 60，偶聯(lián)劑與辛胺摩爾比為2. 25 1，反應(yīng)12h，制得嵌段聚合物A-B，聚(乙基丙 烯酸脂-甲基丙烯酸)_辛胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.45ZnQ.55S/ZnS核/殼量子點(diǎn)粉末和聚(乙基丙烯酸脂_甲基 丙烯酸)_辛胺，以1 50的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中；攪 拌3h除去氯仿有機(jī)溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲3. 5min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點(diǎn)溶液依次進(jìn)行過0. 3μπι膜和過凝膠色譜 柱純化分離。改性后量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)由內(nèi)到外依次為，CdSe、CdS、合金層Cda45ZnQ.55S、ZnS、聚(乙 基丙烯酸脂_甲基丙烯酸)_辛胺；粒徑為261. 9nm。實(shí)施例5 (1)取CdSe核量子點(diǎn)三氯甲烷溶液3mL，加十八烯6mL，并各取十八胺和三正辛基 氧化磷0. 4g于燒瓶中；通氬氣40min后，加熱至100°C，保持IOmin后，繼續(xù)升溫至240°C ； 計(jì)算出制備每層量子點(diǎn)所需要Cd2+，Zn2+，S2_的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前體溶液； 制得cdse/cds/cda45zna55s/zns量子點(diǎn)，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚(甲基丙烯酸酯_叔丁基丙烯酸)二嵌段共聚物、辛胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混 合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(甲基丙烯酸酯_叔丁基丙烯酸)二嵌段共聚物與辛胺 摩爾比為1 40，偶聯(lián)劑與辛胺摩爾比為2. 5 1，反應(yīng)12h，制得嵌段聚合物A-B，聚(甲 基丙烯酸酯_叔丁基丙烯酸)_辛胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.45ZnQ. 55S/ZnS核/殼量子點(diǎn)粉末和聚(甲基丙烯酸酯_叔丁 基丙烯酸)_辛胺，以1 90的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中； 攪拌3h除去氯仿有機(jī)溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲4min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點(diǎn)溶液依次進(jìn)行過0.6μπι膜和過凝膠色譜 柱純化分離。改性后量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)由內(nèi)到外依次為，CdSe、CdS、合金層CdQ.45Zn(1.55S、ZnS、聚(乙 基丙烯酸脂_甲基丙烯酸)_辛胺；粒徑為540nm。實(shí)施例6 (1)取CdSe核量子點(diǎn)三氯甲烷溶液3. 5mL，加十八烯6. 5mL，并各取十八胺和三 正辛基氧化磷0. 55g于燒瓶中；通氬氣35min后，加熱至10(TC，保持9min后，繼續(xù)升溫至240°C ；計(jì)算出制備每層量子點(diǎn)所需要Cd2+，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前 體溶液；制得cdse/cds/cda6zn(1.4s/zns量子點(diǎn)，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)二嵌段共聚物、壬胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混 合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)二嵌段共聚物與壬胺 摩爾比為1 100，偶聯(lián)劑與壬胺摩爾比為2. 75 1，反應(yīng)12h，制得嵌段聚合物A-B，聚(叔 丁基丙烯酸脂_乙基丙烯酸)_壬胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.6ZnQ.4S/ZnS核/殼量子點(diǎn)粉末和聚(叔丁基丙烯酸脂_乙基 丙烯酸)_壬胺，以1 45的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中；攪 拌3. 5h除去氯仿有機(jī)溶劑后，分散在磷酸鹽 緩沖溶液中，超聲4. 5min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點(diǎn)溶液依次進(jìn)行過0. 44 μ m膜和過凝膠色 譜柱純化分離。改性后量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)由內(nèi)到外依次為，CdSe、CdS、合金層CdQ.6Zn(1.4S、ZnS、聚(叔 丁基丙烯酸脂_乙基丙烯酸)_壬胺；粒徑為258. 9nm。實(shí)施例7 (1)取CdSe核量子點(diǎn)三氯甲烷溶液2mL，加十八烯5mL，并各取十八胺和三正辛基 氧化磷0. 5g于燒瓶中；通氬氣40min后，加熱至100°C，保持9min后，繼續(xù)升溫至220°C ；計(jì) 算出制備每層量子點(diǎn)所需要Cd2+，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前體溶液； 制得cdse/cds/cda45zna55s/zns量子點(diǎn)，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸脂_甲基丙烯酸)三嵌段共聚物、辛胺和偶 聯(lián)劑EDC. HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸脂-甲 基丙烯酸)三嵌段共聚物與辛胺摩爾比為1 80，偶聯(lián)劑與辛胺摩爾比為2 1，反應(yīng)12h， 制得嵌段聚合物A-B-C，聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸脂_甲基丙烯酸)_辛胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.45ZnQ. 55S/ZnS核/殼量子點(diǎn)粉末和聚(叔丁基丙烯酸脂_乙 基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)_辛胺，以1 10的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙 醇混合溶液中；攪拌2. 5h除去氯仿有機(jī)溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲3min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點(diǎn)溶液依次進(jìn)行過0. 22 μ m膜和過凝膠色 譜柱純化分離。改性后量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)由內(nèi)到外依次為，CdSe、CdS、合金層Cda45ZnQ.55S、ZnS、聚(叔 丁基丙烯酸脂_乙基丙烯酸脂_甲基丙烯酸)“辛胺；粒徑為200nm。改性前的核/殼量子 點(diǎn)高分辨率透射電鏡圖(HRTEM)和改性后的核/殼量子點(diǎn)透射電鏡圖(TEM)，分別如圖3、 圖4所示，由圖3可看出CdSe/CdS/Cda45ZnQ.55S/ZnS核/殼量子點(diǎn)具有優(yōu)良的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，由 圖4可明顯看出包覆著核/殼量子點(diǎn)的高分子層。實(shí)施例8 (1)取CdSe核量子點(diǎn)三氯甲烷溶液4mL，加十八烯7mL，并各取十八胺和三正辛基 氧化磷0. 6g于燒瓶中；通氬氣35min后，加熱至100°C，保持9min后，繼續(xù)升溫至230°C ；計(jì) 算出制備每層量子點(diǎn)所需要Cd2+，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前體溶液； 制得CdSe/CdS/Cda6Zn(1.4S/ZnS量子點(diǎn)，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚(叔丁基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂_乙基丙烯酸)三嵌段共聚物、癸胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(叔丁基丙烯酸脂_甲基丙烯酸脂_乙基 丙烯酸)三嵌段共聚物與癸胺摩爾比為1 160，偶聯(lián)劑與癸胺摩爾比為3 1，反應(yīng)14h， 制得嵌段聚合物A-B-C，聚(叔丁基丙烯酸脂_甲基丙烯酸脂_乙基丙烯酸)_癸胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.6ZnQ.4S/ZnS核/殼量子點(diǎn)粉末和聚(叔丁基丙烯酸脂_甲基 丙烯酸脂-乙基丙烯酸)-癸胺，以1 35的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇 混合溶液中；攪拌4h除去氯仿有機(jī)溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲5min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點(diǎn)溶液依次進(jìn)行過0. 33 μ m膜和過凝膠色 譜柱純化分離。改性后量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)由內(nèi)到外依次為，CdSe、CdS、合金層CdQ.6Zn(1.4S、ZnS、聚(叔 丁基丙烯酸脂_甲基丙烯酸脂_乙基丙烯酸)“癸胺；粒徑為299. lnm。實(shí)施例9
(1)取CdSe核量子點(diǎn)三氯甲烷溶液2. 5mL，加十八烯5. 5mL，并各取十八胺和三 正辛基氧化磷0. 45g于燒瓶中；通氬氣40min后，加熱至10(TC，保持Smin后，繼續(xù)升溫至 2200C ；計(jì)算出制備每層量子點(diǎn)所需要Cd2+，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前 體溶液；制得cdse/cds/cda45zna55s/zns量子點(diǎn)，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫 保存。(2)聚(乙基丙烯酸脂_甲基丙烯酸脂_叔丁基丙烯酸)三嵌段共聚物、己胺和偶 聯(lián)劑EDC. HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(乙基丙烯酸脂_甲基丙烯酸脂-叔丁 基丙烯酸)三嵌段共聚物與己胺摩爾比為1 120，偶聯(lián)劑與己胺摩爾比為1.5 1，反應(yīng) 10h，制得嵌段聚合物A-B-C，聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂-叔丁基丙烯酸)_己胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.45ZnQ.55S/ZnS核/殼量子點(diǎn)粉末和聚(乙基丙烯酸脂_甲基 丙烯酸脂-叔丁基丙烯酸)_己胺，以1 30的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙 醇混合溶液中；攪拌3. 5h除去氯仿有機(jī)溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲4min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點(diǎn)溶液依次進(jìn)行過0.4μπι膜和過凝膠色譜 柱純化分離。改性后量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)由內(nèi)到外依次為，CdSe、CdS、合金層Cda45ZnQ.55S、ZnS、聚(乙 基丙烯酸脂_甲基丙烯酸脂_叔丁基丙烯酸)_己胺；粒徑為273. 6nm。本發(fā)明公開和揭示，可通過借鑒本文公開內(nèi)容。盡管本發(fā)明的已通過較佳實(shí)施例 進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述 的方法改動，更具體地說，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的， 他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
一種雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點(diǎn)，其特征是核層為CdSe量子點(diǎn)；殼層由內(nèi)到外依次為CdS、合金層、ZnS、雙親性高分子層；量子點(diǎn)粒徑范圍在200～1000nm；其中合金層結(jié)構(gòu)為Cd0.4Zn0.6S、Cd0.45Zn0.55S或Cd0.6Zn0.4S；雙親性高分子層的結(jié)構(gòu)為內(nèi)層為烷基鏈?zhǔn)杷畬樱B接層為脂肪族長碳鏈，外層為羧基親水層。
2.如權(quán)利要求1所述的雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點(diǎn)，其特征是烷基鏈碳數(shù) 為6 10 ；連接層脂肪族聚合物長鏈為聚丙烯酸類均聚物A或嵌段聚合物A-B或嵌段聚合 物A-B-C，其中均聚物A為聚叔丁基丙烯酸、聚乙基丙烯酸或聚甲基丙烯酸中的一種；嵌段 聚合物B或C分別為聚叔丁基丙烯酸脂、聚乙基丙烯酸脂或聚甲基丙烯酸酯中的一種，且 A-B-C型嵌段聚合物中B、C不相同。
3.如權(quán)利要求1所述的雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點(diǎn)的制備方法，其特征是 包括以下幾個(gè)步驟(1)、雙親性聚酰胺高分子的合成；(2)、油溶性CdSe/CdS/合金層/ZnS核/殼量子點(diǎn)的雙親性聚酰胺高分子自組裝水溶 性改性；(3)、從步驟(2)所得反應(yīng)溶液中分離提純雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點(diǎn)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(1)是將高分子A聚丙烯酸類 均聚物或A-B型嵌段聚合物或A-B-C型嵌段聚合物、烷基胺和偶聯(lián)劑1-(3_ 二甲氨基丙 基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中高分子與烷基胺摩爾比為 1 20-1 160，偶聯(lián)劑與烷基胺摩爾比為1 1-3 1，反應(yīng)8-14h，得到的混合物經(jīng)透析 純化后制得雙親性聚酰胺高分子。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(2)是油溶性CdSe/CdS/合金層/ ZnS核/殼量子點(diǎn)粉末和步驟(1)所制雙親性聚酰胺高分子溶解在體積比為3 1的氯仿 /乙醇混合溶液中，其摩爾比為1 10-1 50;攪拌l-4h后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超 聲 2-5min。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(3)是將所制得的雙親性高分子 改性CdSe/CdS/合金層/ZnS核/殼量子點(diǎn)溶液依次進(jìn)行膜分離和凝膠色譜柱純化分離，制 得純凈的雙親性高分子改性的核/殼量子點(diǎn)溶液。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的膜為0.22-1. 1 u m，凝膠色譜柱填料為交 聯(lián)葡聚糖凝膠S印hadex G-150。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點(diǎn)及制備方法。核層為CdSe量子點(diǎn)，殼層由內(nèi)到外依次為CdS、合金層、ZnS、雙親性高分子層；合金層結(jié)構(gòu)為Cd0.4Zn0.6S、Cd0.45Zn0.55S或Cd0.6Zn0.4S；雙親性高分子層的結(jié)構(gòu)為內(nèi)層為烷基鏈?zhǔn)杷畬?，連接層為脂肪族長碳鏈，外層為羧基親水層；量子點(diǎn)粒徑范圍在200～1000nm。通過在CdSe核量子點(diǎn)表面覆蓋適當(dāng)厚度的不同殼層，合成了熒光效率高，熒光性能穩(wěn)定的核/殼量子點(diǎn)；采用自制的雙親性高分子，通過疏水作用與雙親性高分子進(jìn)行自組裝水溶性改性，形成的雙親性高分子層保護(hù)了核量子點(diǎn)的表面結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)，且能限制鎘離子和硒離子向外擴(kuò)散，降低了量子點(diǎn)對生物體的毒性，改性后的量子點(diǎn)，在多通量檢測中不會發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移。
文檔編號C09K11/02GK101831301SQ20101018315
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者宋濤, 宮曉群, 崔葉, 常津, 張兵波, 張琦, 成靖, 朱盛疆, 李新佳, 楊秋花, 郭偉圣 申請人:天津大學(xué)