專利名稱：石墨導(dǎo)電膠在制備檢測(cè)電極粘結(jié)劑中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子連接材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨導(dǎo)電膠在制備用于電化 學(xué)生物傳感檢測(cè)的化學(xué)修飾電極或生物傳感器電極粘結(jié)劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
電化學(xué)測(cè)試方法因其操作簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)快速，即時(shí)性，高靈敏性等而廣泛應(yīng)用于環(huán)保 和生物醫(yī)藥監(jiān)測(cè)，食品衛(wèi)生監(jiān)控及材料科學(xué)研究等領(lǐng)域。其中，電化學(xué)生物傳感檢測(cè)是當(dāng) 前關(guān)注的熱點(diǎn)，也是電化學(xué)測(cè)試應(yīng)用的重要領(lǐng)域。但是生物分子如蛋白質(zhì)(氨基酸)、核酸 (DNA/RNA)和糖類(葡萄糖)等均是有機(jī)分子，導(dǎo)電性很差，生物分子測(cè)試體系電阻很大； 且大多數(shù)生物分子的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)通常在很高的正電位及很低的負(fù)電位處發(fā)生，遠(yuǎn) 遠(yuǎn)超出了通常電極的電化學(xué)窗口，受水氧峰的限制，給生物分子的電化學(xué)檢測(cè)帶來困難。因 此，開發(fā)盡可能靈敏(電阻要小)，電化學(xué)窗口盡可能寬的生物傳感檢測(cè)電極才能滿足電化 學(xué)生物檢測(cè)的應(yīng)用。通常，電化學(xué)檢測(cè)是將活性材料連接在基底電極(玻碳，金電極、玻碳電極、石墨 電極、碳糊電極等)上構(gòu)成檢測(cè)電極實(shí)現(xiàn)的。也就是說，檢測(cè)電極是電化學(xué)測(cè)試裝置的核 心部件；檢測(cè)電極制備中，檢測(cè)電極活性物質(zhì)的粘結(jié)固定極其重要，它直接影響電極的穩(wěn)定 性和使用壽命及電信號(hào)的穩(wěn)定輸出。目前所述電極常用的粘結(jié)劑有聚乙烯醇(PVA)、萘酚 (Nafion)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等。對(duì)電極而言，活性和電阻是影響 測(cè)試電極性能優(yōu)劣的最重要的兩個(gè)參數(shù)，一般要求活性越高越好，而電阻要越小越好(幾 十歐姆)。眾所周知，上述的電極粘結(jié)劑不導(dǎo)電子是電極電阻的主要來源。這些粘結(jié)劑用量 多，會(huì)導(dǎo)致電極導(dǎo)電性急劇下降，同時(shí)過多的粘結(jié)劑粘附在活性材料上，電極活化變慢，也 會(huì)導(dǎo)致電極的內(nèi)阻和極化增大；若粘結(jié)劑用量少了，電極粘接強(qiáng)度不夠，電極活性材料易脫 落，導(dǎo)致傳感電極失效。因此，現(xiàn)有的電極粘結(jié)材料已難以滿足當(dāng)前高精度電化學(xué)檢測(cè)應(yīng)用 的要求，電極粘接固定問題制約了化學(xué)修飾電極和生物傳感器的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的問題是提供一種石墨導(dǎo)電膠在制備用于電 化學(xué)生物傳感檢測(cè)的化學(xué)修飾電極或生物傳感器電極粘結(jié)劑中的應(yīng)用。本發(fā)明所述石墨導(dǎo)電膠在制備用于電化學(xué)生物傳感檢測(cè)的化學(xué)修飾電極或生物 傳感器電極粘結(jié)劑中的應(yīng)用。其中所述石墨導(dǎo)電膠由如下質(zhì)量百分比的組分制成環(huán)氧樹脂 40 60wt%石墨粉20 40wt%稀釋劑10 30wt%胺類固化劑 1.5 其中上述環(huán)氧樹脂是E-44、E-12或JF-220環(huán)氧樹脂，或其中二者任意重量比的
3混合物；上述石墨粉是天然石墨或人造石墨，或二者任意重量比的混合物；上述稀釋劑是 1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、松油醇或乙二醇丁醚醋酸脂，或其中二者任意重量比的混合物； 上述固化劑是潛伏性胺類固化劑多乙烯多胺(PEPA)、三甲基六亞甲基二胺(TM D)或二胺 基二苯砜(DDS)。上述石墨導(dǎo)電膠優(yōu)選由如下質(zhì)量百分比的組分制成環(huán)氧樹脂 48 52wt%石墨粉28 32wt%稀釋劑18 22wt%胺類固化劑 2. 0 2. 5wt%其中所述環(huán)氧樹脂優(yōu)選E-44、E-12或JF-220環(huán)氧樹脂。其中所述石墨粉優(yōu)選天然石墨或人造石墨。其中所述稀釋劑優(yōu)選1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、松油醇或乙二醇丁醚醋酸脂。其中所述述固化劑優(yōu)選多乙烯多胺(PEPA)、三甲基六亞甲基二胺(TM D)或二胺 基二苯砜(DDS)。上述石墨導(dǎo)電膠的制備及應(yīng)用方法由表面處理，配料，混合研磨和輥壓成膜步驟 組成，其中所述的表面處理是指將作為導(dǎo)電填充物的石墨用0. 5MK0H在100°C的恒溫下處 理30分鐘，冷卻，過濾，用蒸餾水洗滌至中性；再用0. 5MHN03依上述相同步驟重復(fù)處理 ’然 后在120°C條件下真空干燥，使石墨清潔活化，備用。所述的配料是指將原料按質(zhì)量百分比 計(jì)算，環(huán)氧樹脂為40 60wt%、石墨粉為20 40wt%、稀釋劑為10 30wt%和胺類固化 劑為1. 5 3wt%進(jìn)行配比。所述的混合研磨是指先將石墨和稀釋劑充分均勻混合，再加入 環(huán)氧樹脂在研缽中充分研磨，然后滴加潛伏性胺類固化劑，混合后得到粘稠的膠膏。所述的 輥壓成膜是指在將上述制備的石墨導(dǎo)電膠應(yīng)用于電化學(xué)測(cè)試時(shí)，先將其輥壓成膜，剪切成 所需面積大小的膜片，粘接在基底電極(玻碳，金電極、玻碳電極、石墨電極、碳糊電極等) 上，再粘接固定傳感活性材料，進(jìn)行電化學(xué)生物傳感檢測(cè)。本發(fā)明所述石墨導(dǎo)電膠在制備用于電化學(xué)生物傳感檢測(cè)的化學(xué)修飾電極或生物 傳感器電極粘結(jié)劑的應(yīng)用中，電極粘接劑石墨導(dǎo)電膠的制備簡(jiǎn)便易行，所述石墨導(dǎo)電膠適 用于電化學(xué)檢測(cè)電極制備時(shí)基底電極與活性材料的連接固定，特別適用于化學(xué)修飾電極和 生物傳感器電極的粘接；實(shí)驗(yàn)證實(shí)提供的檢測(cè)電極粘結(jié)劑石墨導(dǎo)電膠具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和 粘接性，電化學(xué)窗口寬平，使用方便，能夠很好地滿足電化學(xué)生物檢測(cè)應(yīng)用。進(jìn)一步的，本發(fā) 明的石墨導(dǎo)電膠，具有以下特點(diǎn)(1)制備方法簡(jiǎn)單易行。(2)具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力，電導(dǎo)率為2 3Q/square。(3)電化學(xué)窗口寬平(-1. 2 1. 5V)，背景電流很小。(4)使研究電極面積可控。


圖1是將本發(fā)明實(shí)施例1涉及的石墨導(dǎo)電膠(Graphite ConductiveAdhesive, GCA)，黏貼在玻碳電極(Glass Carbon Electrode,GCE)上，以0. 025M模擬體液磷酸緩沖溶 液(PBS，pH6. 86)為電解液，飽和甘汞電極為參比電極條件下，石墨導(dǎo)電膠/玻碳電極(GCA/GCE)的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，GCA/GCE在-1.2 1.5V范圍內(nèi)沒有水氧峰，1.8V后出 現(xiàn)析氧峰，并且電化學(xué)窗口寬平，背景電流很小。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明保護(hù)內(nèi)容不僅限于此。實(shí)施例1 E-12環(huán)氧樹脂(E-44環(huán)氧樹脂)1. 7克，石墨粉(天然石墨)1. 0克，1，4_ 丁二醇 二縮水甘油醚0. 60克，多乙烯多胺0. 07克，按下述步驟進(jìn)行調(diào)配取石墨粉1. 0克，放入0. 50MK0H中100°C條件下處理30分鐘，冷卻，過濾，用蒸餾 水洗滌至中性；然后用0. 50MHN03依相同步驟重復(fù)處理；最后在120°C條件下真空干燥，使
石墨清潔活化，備用。上述處理的石墨粉，1,4- 丁二醇二縮水甘油醚0. 60克，在研缽中充分混合研磨 后，再加入E-12環(huán)氧樹脂1. 7克，混合研磨均勻，然后滴加多乙烯多胺0. 07克，混合研磨， 得到石墨導(dǎo)電膠。將此石墨導(dǎo)電膠輥壓成膜，剪切成所需面積大小的膜片，粘接基底玻碳電極上，所 制備的石墨導(dǎo)電膠/玻碳電極(GCA/GCE)在0. 025M模擬體液磷酸緩沖溶液(PBS，pH6. 86) 中，飽和甘汞電極為參比電極條件下的循環(huán)伏安曲線如圖1。實(shí)施例2 E-12環(huán)氧樹脂(JF-220環(huán)氧樹脂)1. 7克，石墨粉(人造石墨)1. 3克，松油醇0. 35 克，三甲基六亞甲基二胺0. 07克，按下述步驟進(jìn)行調(diào)配取石墨粉1. 3克，放入0. 50MK0H中100°C條件下處理30分鐘，冷卻，過濾，用蒸餾 水洗滌至中性；然后用0. 50MHN03依相同步驟重復(fù)處理；最后在120°C條件下真空干燥，使
石墨清潔活化，備用。上述處理的石墨粉，松油醇0. 35克，在研缽中充分混合研磨后，再加入E-12環(huán)氧 樹脂1. 7克，混合研磨均勻，然后滴加三甲基六亞甲基二胺0. 07克，混合研磨，得到石墨導(dǎo) 電膠。將此石墨導(dǎo)電膠輥壓成膜，剪切成所需面積大小的膜片，粘接基底玻碳電極上，所 制備的石墨導(dǎo)電膠/玻碳電極(GCA/GCE)在0. 025M模擬體液磷酸緩沖溶液(PBS，pH6. 86) 中，飽和甘汞電極為參比電極條件下的循環(huán)伏安曲線與圖1類似。實(shí)施例3 E-12環(huán)氧樹脂(E-12與JF-220環(huán)氧樹脂重量混合)0. 50克，石墨粉(天然石墨與 人造石墨等重量混合)0. 30克，乙二醇丁醚醋酸脂0. 17克，二胺基二苯砜0. 03克，按下述 步驟進(jìn)行調(diào)配取石墨粉0. 30克，放入0. 50MK0H中100°C條件下處理30分鐘，冷卻，過濾，用蒸餾 水洗滌至中性；然后用0. 50MHN03依相同步驟重復(fù)處理；最后在120°C條件下真空干燥，使
石墨清潔活化，備用。上述處理的石墨粉，乙二醇丁醚醋酸脂0. 17克，在研缽中充分混合研磨后，再加 入E-12環(huán)氧樹脂0. 50克，混合研磨均勻，然后滴加二胺基二苯砜(DDS) 0. 03克，混合研磨， 得到石墨導(dǎo)電膠。
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將此石墨導(dǎo)電膠輥壓成膜，剪切成所需面積大小的膜片，粘接基底玻碳電極上，所 制備的石墨導(dǎo)電膠/玻碳電極(GCA/GCE)在0. 025M模擬體液磷酸緩沖溶液(PBS，pH6. 86) 中，飽和甘汞電極為參比電極條件下的循環(huán)伏安曲線與圖1類似。實(shí)施例4 JF-220環(huán)氧樹脂2. 25克，石墨粉1. 22克，1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚0. 90克，二 胺基二苯砜0. 13克，按下述步驟進(jìn)行調(diào)配取石墨粉1. 22克，放入0. 50MK0H中100°C條件下處理30分鐘，冷卻，過濾，用蒸餾 水洗滌至中性；然后用0. 50MHN03依相同步驟重復(fù)處理；最后在120°C條件下真空干燥，使
石墨清潔活化，備用。上述處理的石墨粉，1. 4- 丁二醇二縮水甘油醚0. 90克，在研缽中充分混合研磨 后，再加入JF-220環(huán)氧樹脂2. 25克，混合研磨均勻，然后滴加二胺基二苯砜0. 13克，混合 研磨，得到石墨導(dǎo)電膠。將此石墨導(dǎo)電膠輥壓成膜，剪切成所需面積大小的膜片，粘接基底玻碳電極上，所 制備的石墨導(dǎo)電膠/玻碳電極(GCA/GCE)在0. 025M模擬體液磷酸緩沖溶液(PBS，pH6. 86) 中，飽和甘汞電極為參比電極條件下的循環(huán)伏安曲線與圖1類似。實(shí)施例5 JF-220環(huán)氧樹脂0. 60克，石墨粉0. 60克，松油醇0. 26克，二胺基二苯砜0. 04克，
按下述步驟進(jìn)行調(diào)配取石墨粉0.60克，放入0. 50MK0H中100°C條件下處理30分鐘，冷卻，過濾，用蒸餾 水洗滌至中性；然后用0. 50MHN03依相同步驟重復(fù)處理；最后在120°C條件下真空干燥，使
石墨清潔活化，備用。上述處理的石墨粉，松油醇0. 26克，在研缽中充分混合研磨后，再加入JF-220環(huán) 氧樹脂0. 60克，混合研磨均勻，然后滴加二胺基二苯砜(DDS)O. 04克，混合研磨，得到石墨 導(dǎo)電膠。將此石墨導(dǎo)電膠輥壓成膜，剪切成所需面積大小的膜片，粘接基底玻碳電極上，所 制備的石墨導(dǎo)電膠/玻碳電極(GCA/GCE)在0. 025M模擬體液磷酸緩沖溶液(PBS，pH6. 86) 中，飽和甘汞電極為參比電極條件下的循環(huán)伏安曲線與圖1類似。實(shí)施例6 JF-220環(huán)氧樹脂0. 64克，石墨粉0. 45克，乙二醇丁醚醋酸脂0. 48克，二胺基二苯 砜0. 03克，按下述步驟進(jìn)行調(diào)配取石墨粉0. 45克，放入0. 50MK0H中100°C條件下處理30分鐘，冷卻，過濾，用蒸餾 水洗滌至中性；然后用0. 50MHN03依相同步驟重復(fù)處理；最后在120°C條件下真空干燥，使
石墨清潔活化，備用。上述處理的石墨粉，乙二醇丁醚醋酸脂0. 48克，在研缽中充分混合研磨后，再加 入JF-220環(huán)氧樹脂0. 64克，混合研磨均勻，然后滴加二胺基二苯砜(DDS) 0. 03克，混合研 磨，得到石墨導(dǎo)電膠。將此石墨導(dǎo)電膠輥壓成膜，剪切成所需面積大小的膜片，粘接基底玻碳電極上，所 制備的石墨導(dǎo)電膠/玻碳電極(GCA/GCE)在0. 025M模擬體液磷酸緩沖溶液(PBS，pH6. 86) 中，飽和甘汞電極為參比電極條件下的循環(huán)伏安曲線與圖1類似。
權(quán)利要求
石墨導(dǎo)電膠在制備用于電化學(xué)生物傳感檢測(cè)的化學(xué)修飾電極或生物傳感器電極粘結(jié)劑中的應(yīng)用。
2.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述石墨導(dǎo)電膠由如下質(zhì)量百分比的組分 制成環(huán)氧樹脂 40 60wt% 石墨粉20 40wt%稀釋劑10 30wt%胺類固化劑 1.5 3wt%;其中上述環(huán)氧樹脂是E-44、E-12或JF-220環(huán)氧樹脂，或其中二者任意重量比的混 合物；上述石墨粉是天然石墨或人造石墨，或二者任意重量比的混合物；上述稀釋劑是1， 4_ 丁二醇二縮水甘油醚、松油醇或乙二醇丁醚醋酸脂，或其中二者任意重量比的混合物； 上述固化劑是潛伏性胺類固化劑多乙烯多胺、三甲基六亞甲基二胺或二胺基二苯砜。
3.如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于所述環(huán)氧樹脂是E-44、E-12或JF-220環(huán)氧 樹脂。
4.如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于所述石墨粉是天然石墨或人造石墨。
5.如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于所述稀釋劑是1，4_丁二醇二縮水甘油醚、 松油醇或乙二醇丁醚醋酸脂。
6.如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于所述述固化劑是多乙烯多胺、三甲基六亞甲基二胺或二胺基二苯砜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨導(dǎo)電膠在制備用于電化學(xué)生物傳感檢測(cè)的化學(xué)修飾電極或生物傳感器電極粘結(jié)劑中的應(yīng)用；其中所述石墨導(dǎo)電膠由40～60wt％環(huán)氧樹脂、20～40wt％石墨粉、10～30wt％稀釋劑、1.5～3wt％胺類固化劑的組分制成。本發(fā)明的石墨導(dǎo)電膠具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和粘接性，電化學(xué)窗口寬平，使用方便，在電化學(xué)生物檢測(cè)方面具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09J9/02GK101851479SQ20101017355
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者任娜, 劉宏, 周偉家, 孫德輝, 崔靜潔, 王冠聰, 王繼揚(yáng), 趙洪石, 陳麗梅, 馬厚義 申請(qǐng)人:山東大學(xué)