專利名稱：一種螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料及其非摻雜電致藍(lán)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料 及其制備方法，以及這一材料在非摻雜有機(jī)電致藍(lán)光器件方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自 1987 年美國(guó)柯達(dá)公司 Tang 研究小組[Tang，C. ff. ；Van Slyke,S. A. Appl. Phys. Lett. 1987，51，913.]和1990年英國(guó)劍橋大學(xué)[811燈0邶1168，丄11. ；Bradley,D. D. C. ；Brown, A. B. ；Marks, R. N. ；Mackay, K. ；Friend, R. H. ；Burn, P. L. ；Holmes, A. B. Nature 1990, 347,539.]分別發(fā)表了以有機(jī)和聚合物熒光材料制成薄膜型有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物發(fā)光二極管(Polymeric Light-emittingDiodes)以來(lái)， 有機(jī)平板顯示成為繼液晶顯示之后的又一代市場(chǎng)化的顯示產(chǎn)品。為了實(shí)現(xiàn)全彩平板顯示和固體照明技術(shù)，各種高效的紅、綠有機(jī)電致發(fā)光材料不 斷地被研發(fā)出來(lái)。相比較而言，藍(lán)光材料在效率，色純度和壽命等方面還比較滯后。藍(lán)光 0LED器件可以分為電致磷光和電致熒光兩類。雖然前者可以達(dá)到接近100%的內(nèi)量子效 率，但是很少能達(dá)到深藍(lán)發(fā)光。高效率的主客體熒光藍(lán)光器件需要很精確的摻雜共蒸發(fā)技 術(shù)，由于色純度對(duì)摻雜的濃度很敏感，摻雜的精度必須控制在士0.5wt%范圍之內(nèi)。摻雜體 系的另一個(gè)致命的缺點(diǎn)就是相分離，從而導(dǎo)致器件在長(zhǎng)時(shí)間或高電壓條件下，光譜不穩(wěn)定。 因此，非摻雜藍(lán)光材料和器件相比較而言具有一定的優(yōu)勢(shì)，雖然在器件性能上還不如磷光 和摻雜熒光體系。ji共軛多環(huán)芳香烴(PAHs)常用來(lái)作為非摻雜藍(lán)光材料。基于蒽的主體材料可 以得到飽和的深藍(lán)光，CIE(Commission International de 1，E' clairage)坐標(biāo)接近于 NTSC(National Television System Committee)標(biāo)準(zhǔn)(0. 14，0. 08)，但是器件效率普遍較 低，很少有超過(guò)5cd/A的。另一類是基于芘及其衍生物的非摻雜藍(lán)光器件，最大電流效率達(dá) 到了 7. 9cd/A，但由于聚集和激基復(fù)合物發(fā)射，通常只能發(fā)天藍(lán)或藍(lán)綠色的光，很難達(dá)到深
O

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提出一種螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料及其制備方 法，以及這一材料在非摻雜有機(jī)電致藍(lán)光器件方面的應(yīng)用。技術(shù)方案本發(fā)明的螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料的中間單元為芘，兩邊為螺環(huán)
或氫，該材料具有如下通式結(jié)構(gòu) 式中X為螺芴氧雜蒽或氫，當(dāng)取代位置不同時(shí)，具有如下結(jié)構(gòu) 本發(fā)明的螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料的制備方法為 體進(jìn)行Suzuki縮合聚合反應(yīng)獲得，具體反應(yīng)通式如下 其中，當(dāng)1，6_ 二溴芘與螺環(huán)硼酸酯進(jìn)行Suzuki聚合反應(yīng)獲得寡聚物材料I 當(dāng)1，8_ 二溴芘與螺環(huán)硼酸酯進(jìn)行Suzuki聚合反應(yīng)獲得寡聚物材料II 當(dāng)1-溴芘與螺環(huán)硼酸酯進(jìn)行Suzuki聚合反應(yīng)獲得寡聚物材料III 其中Suzuki聚合反應(yīng)是指鈀催化螺環(huán)硼酸酯與二溴芘發(fā)生碳碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)，具 體反應(yīng)條件如下鈀催化劑的用量為1至5mol% ；合適的溶劑為弱極性或極性非質(zhì)子性有 機(jī)溶劑或其混合溶劑；反應(yīng)在溫度30至150°C ；反應(yīng)時(shí)間為1至7天。制備寡聚物材料I的單體中，螺環(huán)硼酸酯單體通過(guò)三步反應(yīng)制備得到，具體如下 步驟1. 2-溴芴酮與苯酚反應(yīng)生成2-溴螺環(huán)，具體為2-溴芴酮與苯酚在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，在避光的條件下，以甲基磺酸為催化劑，150°C下反應(yīng)得到；步驟2. 2-溴螺環(huán)硼酸酯的制備，具體為2-溴螺環(huán)在正丁基鋰和正丁基硼酸酯的 作用下首先生成硼酸，然后與1，3_丙二醇在甲苯中回流得到。步驟3. 2-溴螺環(huán)硼酸酯與1，6- 二溴芘制備寡聚物材料I的反應(yīng)，具體為2_溴螺 環(huán)硼酸酯與1，6_ 二溴芘在無(wú)水無(wú)氧避光的條件下，在鈀催化劑的催化下，在堿性條件下， 反應(yīng)3天得到。該材料應(yīng)用于發(fā)光二極管器件，其中發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)為透明陽(yáng)極/發(fā)光層 /電子注入層/陰極，其中，螺環(huán)取代芘作為發(fā)光層。有益效果通過(guò)元素分析、核磁共振(NMR)、氣質(zhì)聯(lián)機(jī)(GCMS)、基質(zhì)輔助激光解析 時(shí)間飛行質(zhì)譜(MALDI-T0F-MS)、表征了寡聚物材料結(jié)構(gòu)，通過(guò)熱重分析和差熱分析測(cè)試了 材料的熱穩(wěn)定性，通過(guò)循環(huán)伏安法表征了它們的電化學(xué)性質(zhì)。其中該類材料的熱重分析和差熱分析測(cè)試，表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性；循環(huán)伏安 法表征的電化學(xué)性質(zhì)表明氧化電勢(shì)沒(méi)有明顯改變，保持了螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料良 好的電致發(fā)光能力。因此，該類材料可以作為高效的穩(wěn)定藍(lán)光主體材料。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于1.合成步驟簡(jiǎn)單、條件溫和；2.保持了高熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度。3.器件具有很好的發(fā)光效率和很好的色坐標(biāo)。


有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明及技術(shù)內(nèi)容，現(xiàn)配合

如下圖1寡聚物材料I的核磁譜圖，圖2寡聚物材料I的熱損失圖，圖3寡聚物材料I在5000cd/m2亮度下歸一化的EL光譜。
具體實(shí)施例方式一種螺環(huán)取代芘，材料的中間單元為芘兩邊為螺環(huán)或氫，該材料具有如下通式結(jié)構(gòu) 式中X為螺二芴氧雜蒽或氫，當(dāng)取代位置不同時(shí)，具有如下結(jié)構(gòu) 在螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料中，當(dāng)基團(tuán)位置改變時(shí)化合物的性質(zhì)相同或者不 同；當(dāng)螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料中X為螺二芴氧雜蒽，取代基位置為1，6位時(shí)，具
有如下結(jié)構(gòu) 在螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料的制備方法中，關(guān)鍵通過(guò)Suziki反應(yīng)進(jìn)行C-C偶 聯(lián)，以聚合物材料I為例，反應(yīng)具體如下 其反應(yīng)條件具體是通過(guò)步驟(1)2-溴芴酮與苯酚反應(yīng)制備2-溴螺二芴氧雜蒽，具體為2-二溴芴酮在甲基磺酸催化下，與苯酚在150°C的溫度下反應(yīng)過(guò)夜得到；步驟(2) 2-溴螺二芴氧雜蒽制備其硼酸酯，具體為2-溴螺二芴氧雜蒽與正丁基鋰 和正丁基硼酸酯反應(yīng)制得其硼酸，然后硼酸與1，3_丙二醇在甲苯中回流過(guò)夜得到其硼酸 酯；步驟(3)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)將1，6_ 二溴芘與2_溴螺二芴氧雜蒽的硼酸酯偶聯(lián)，具 體為1，6_ 二溴芘與2-溴螺二芴氧雜蒽的硼酸酯比例為1 2.5，鈀催化劑5!1101%，溶劑四 氫呋喃/甲苯，溫度90°C，避光反應(yīng)48小時(shí)。為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過(guò)具體的實(shí)例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的 技術(shù)方案。但這些實(shí)施實(shí)例并不限制本發(fā)明。實(shí)施實(shí)例按一下步驟進(jìn)行
實(shí)施實(shí)例1、2_溴螺[芴_9，9'-氧雜蒽]取一個(gè)IOOmL 的單頸瓶，將 2_ 溴芴酮(5g，19. 3mmol, lequiv)和苯酚(18g， 191. 4mmol, IOequiv)加入，并將甲烷磺酸(5. OmL, 7. 41g，77. 2mmol,d = 1. 48g/ml, 4equiv) 加入，在無(wú)水無(wú)氧的條件下，加熱攪拌，在140°C下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)，攪 拌下加入水和二氯甲烷，萃取，減壓旋蒸，得到粗產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶純化，干燥得到產(chǎn) 物 5. 70g，收率為 72%。GC-MS(EI-m/z) :410(M+)·實(shí)施實(shí)例2、2_螺[芴-9，9'-氧雜蒽]硼酸酯取干燥過(guò)2-溴螺[芴_9，9'-氧雜蒽](16.45g，40mmOl)的直接溶解在無(wú)水 無(wú)氧THF(200mL)中，用干冰/丙酮冷卻后，用注射器將正丁基鋰(1.6M的正己烷溶液)) (25mL,40mmol)逐滴打入體系中，體系在_78°C下繼續(xù)攪拌1. 5h。將三硼酸正丁酯(35. 7g， 190mmol) 一次性迅速用注射器打入體系中，體系在_78°C下繼續(xù)攪拌1.5h后，體系溫度慢 慢升至室溫繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。加入2M鹽酸(300mL)酸化5小時(shí)，分液，水相用二氯甲烷或 者乙醚萃取，合并的有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥后，旋蒸除掉溶劑。加入甲苯(200mL)和1， 3-丙二醇(15. 22g，200mmol)，120°C回流一夜后，用水分液，水相用二氯甲烷洗三次，合并 的有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥后，旋蒸除掉溶劑，用石油醚/乙酸乙酯(10 1)為洗脫劑柱 層析后得到白色固體(9. 99g,60% )o GC-MS(EI-m/z) :416(M+)·實(shí)施實(shí)例3、1，6-二(螺[芴-9，9'-氧雜蒽]_2_基)芘取1，6- 二溴芘(1.08g，3mmOl)和螺[芴_9，9 ‘-氧雜蒽]硼酸酯 (3. OOg, 7. 2mmol)混合溶解于IOOml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑 Pd(PPh3)4(5mol%)。避光通氮?dú)?，用注射器注入K2CO3 (6mL，2mol/L)溶液，在90°C的條件下 反應(yīng)48小時(shí)，加入水淬滅反應(yīng)，使用CHCl3萃取有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸濃縮除去 溶劑，用 THF 重結(jié)晶后得到白色固體(1. 63g,63% )。MALDI-TOF-MS(m/z) :863· 44(M+)。實(shí)施實(shí)例4、1，8-二(螺[芴-9，9'-氧雜蒽]_2_基)芘取1，8- 二溴芘(1.08g，3mmOl)和螺[芴_9，9 ‘-氧雜蒽]硼酸酯 (3. OOg, 7. 2mmol)混合溶解于IOOml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑 Pd(PPh3)4(5mol%)。避光通氮?dú)猓米⑸淦髯⑷隟2CO3 (6mL，2mol/L)溶液，在90°C的條件下 反應(yīng)48小時(shí)，加入水淬滅反應(yīng)，使用CHCl3萃取有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸濃縮除去 溶劑，用 THF 重結(jié)晶后得到白色固體(1.68g,65% )0 MALDI-TOF-MS (m/z) :863·41(Μ+)·實(shí)施實(shí)例5、1-螺[芴-9，9 ‘-氧雜蒽]-2-基芘
取1-溴芘(0. 843g,3mmol)和螺[芴 _9，9'-氧雜蒽]硼酸酯(3. OOg, 7. 2mmol) 混合溶解于IOOml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4(5mol% )。避光通 氮?dú)猓米⑸淦髯⑷隟2CO3 (6mL, 2mol/L)溶液，在90°C的條件下反應(yīng)48小時(shí)，加入水淬滅反 應(yīng)，使用CHCl3萃取有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸濃縮除去溶劑，用石油醚二氯甲烷= 3 1 柱層析，得到白色固體(1. 20g，75% )。GC-MS(ΕΙ-m/z) 532 (M+).實(shí)施實(shí)例6本發(fā)明提供了一種藍(lán)光OLED器件A，器件結(jié)構(gòu)為ITO/MoOx (2nm) / m-MTDATA (40nm) /NPB (IOnm) /SFX-Py-SFX (30nm) /TPBi (40nm) /LiF (Inm) /Al。該器件包括 陽(yáng)極、空穴注入緩沖層、空穴注入和傳輸層、發(fā)射層、電子傳輸層和激子阻擋層、電子注入緩 沖層和陰極。其中陽(yáng)極選用ΙΤ0，空穴注入緩沖層為2nm的MoOx，空穴注入層為40nm的 m-MTDATA,發(fā)射層SFX-Py-SFX的厚度為30nm，電子傳輸層TPBi 40nm,電子注入緩沖層LiF 為lnm，陰極選用Al。在6V和亮度 260cd πΓ2下得到最大電流效率7. 4cd/A。亮度5000cd/ m2下(8. 5V)的CIE坐標(biāo)是(0. 17，0. 18)，半峰寬為75nm，發(fā)射峰在456nm處，電流效率達(dá) 5. lcd/A。這對(duì)于非摻雜深藍(lán)光OLED器件來(lái)說(shuō)已經(jīng)是很高的性能了。實(shí)施實(shí)例7本發(fā)明簡(jiǎn)化了器件的結(jié)構(gòu)，將m-MTDATA層去掉，得到器件B IT0/Mo0x (2nm) / NPB (30nm) /DSFXPy (30nm) /TPBi (40nm)/LiF (lnm)/Al。器件 B 在一定的亮度范圍內(nèi)具有穩(wěn) 定的色坐標(biāo)，亮度從200cd/m2到5000cd/m2變化，CIE坐標(biāo)基本保持在(0. 17，0. 17士0.01)， 這對(duì)于全彩顯示上具有重要的意義，并且其光譜很穩(wěn)定，有利于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。以下是器件A和器件B的EL性能， [a]幵啟電壓定義為Iog(J)-V曲線的拐點(diǎn)。[b]在亮度為5000cd m—2下測(cè)量。
權(quán)利要求
一種螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料，其特征在于該材料的中間單元為芘，兩邊為螺環(huán)或氫，該材料具有如下通式結(jié)構(gòu)式中X為螺芴氧雜蒽或氫，當(dāng)取代位置不同時(shí)，具有如下結(jié)構(gòu)FSA00000123307700011.tif,FSA00000123307700012.tif
2.一種如權(quán)利要求1所述螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于二溴 芘單體與螺環(huán)芳基單體進(jìn)行Suzuki縮合聚合反應(yīng)獲得，具體反應(yīng)通式如下 其中，當(dāng)1，6_ 二溴芘與螺環(huán)硼酸酯進(jìn)行Suzuki聚合反應(yīng)獲得寡聚物材料I : 寡聚物材料I 當(dāng)1，8_ 二溴芘與螺環(huán)硼酸酯進(jìn)行Suzuki聚合反應(yīng)獲得寡聚物材料II 寡聚物材料II 當(dāng)1-溴芘與螺環(huán)硼酸酯進(jìn)行Suzuki聚合反應(yīng)獲得寡聚物材料III 其中Suzuki聚合反應(yīng)是指鈀催化螺環(huán)硼酸酯與二溴芘發(fā)生碳碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)，具體反 應(yīng)條件如下鈀催化劑的用量為1至5mol% ；合適的溶劑為弱極性或極性非質(zhì)子性有機(jī)溶 劑或其混合溶劑；反應(yīng)在溫度30至150°C ；反應(yīng)時(shí)間為1至7天。
3.—種如權(quán)利要求2所述螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于制備 寡聚物材料I的單體中，螺環(huán)硼酸酯單體通過(guò)三步反應(yīng)制備得到，具體如下 步驟1. 2-溴芴酮與苯酚反應(yīng)生成2-溴螺環(huán)，具體為2-溴芴酮與苯酚在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 在避光的條件下，以甲基磺酸為催化劑，150°C下反應(yīng)得到；步驟2. 2-溴螺環(huán)硼酸酯的制備，具體為2-溴螺環(huán)在正丁基鋰和正丁基硼酸酯的作用 下首先生成硼酸，然后與1，3_丙二醇在甲苯中回流得到。步驟3. 2-溴螺環(huán)硼酸酯與1，6- 二溴芘制備寡聚物材料I的反應(yīng)，具體為2-溴螺環(huán)硼 酸酯與1，6_ 二溴芘在無(wú)水無(wú)氧避光的條件下，在鈀催化劑的催化下，在堿性條件下，反應(yīng)3 天得到。
4.一種如權(quán)利要求1所述的螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料的應(yīng)用，其特征在于該材料 應(yīng)用于發(fā)光二極管器件，其中發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)為透明陽(yáng)極/發(fā)光層/電子注入層/ 陰極，其中，螺環(huán)取代芘作為發(fā)光層。
全文摘要
一種螺環(huán)取代芘的藍(lán)光半導(dǎo)體材料及其制備和應(yīng)用方法屬于光電材料與有機(jī)信息顯示科技領(lǐng)域，具體為一種螺環(huán)取代芘及其制備方法，并將該類材料應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光顯示等有機(jī)電子領(lǐng)域，該材料具有如下結(jié)構(gòu)該材料保持了高熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度等優(yōu)點(diǎn)?？梢灶A(yù)期，該類材料將成為具有商業(yè)化潛力的聚合物藍(lán)光材料。一種非摻雜的藍(lán)光OLED器件，包括陽(yáng)極、空穴注入緩沖層、空穴注入和傳輸層、藍(lán)光主體材料、電子傳輸層和激子阻擋層、電子注入緩沖層和陰極。本發(fā)明中通過(guò)不斷優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，得到高效的藍(lán)光發(fā)射，并通過(guò)簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定的深藍(lán)光，有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101870865SQ20101017361
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者劉世鏞, 張龍, 林宗瓊, 解令海, 謝國(guó)華, 趙毅, 顧菊芬, 黃維 申請(qǐng)人:南京郵電大學(xué)