專利名稱：：聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合物
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地說是涉及用于聚氯乙烯的紫外光防護(hù)涂層材料，以及關(guān)于紫外光防護(hù)涂層材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：在我國化學(xué)建材領(lǐng)域，聚氯乙烯的用量一直居于首位。然而，在戶外使用時(shí)，受以紫外光為主要誘因的影響，聚氯乙烯分子會(huì)發(fā)生一系列的物理與化學(xué)變化，從而導(dǎo)致制品出現(xiàn)發(fā)硬、發(fā)脆、變色、粉化等性能劣化現(xiàn)象，最終失去使用價(jià)值。因此，聚氯乙烯的耐紫外光性能較差成為制約其健康發(fā)展的主要障礙之一。提高聚氯乙烯耐光性能最常用的方法是向材料本體中添加一定含量的有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑，如水楊酸苯酯、鄰羥基二苯甲酮、鄰羥基并三唑和三嗪類等。但高昂的成本，使用中的遷移流失等問題，始終不能為PVC提供令人滿意的光防護(hù)效果。一個(gè)有趣的研究發(fā)現(xiàn)為人們提供了新的研究思路當(dāng)將等量的光穩(wěn)定劑置于試樣表層時(shí)，其光穩(wěn)定效果是將其混入本體時(shí)的10倍。改變聚氯乙烯表層性質(zhì)，或在其表層施以保護(hù)層材料將能更有效地提高其光穩(wěn)定性能。1983年，R.S.Bauer最早報(bào)道了一種環(huán)氧-丙烯酸酯聚合物制備的PVC光保護(hù)涂層，該涂層雖對(duì)PVC的耐紫外光性能有明顯地改善作用，但其對(duì)PVC制品的附著力不足；之后，D.Decker等通過接枝改性的方法提高了上述聚合物的附著力，但其復(fù)雜的工藝過程，使該類涂層材料的發(fā)展擱淺。基于同樣的理由，用等離子處理方法改善PVC的光穩(wěn)定性雖早在1993年就已報(bào)道，但迄今仍未能得以應(yīng)用。DUP0N公司近年來雖也推出了一些PVC用的耐候涂層材料，但復(fù)雜的雙組份體系和較高的使用成本并不能為市場所接受。至于一些光穩(wěn)定性較好的高交聯(lián)體系，由于涂層固化溫度多在100°C以上，對(duì)于熱變形溫度為70°C左右的PVC完全不適用。此外，在目前報(bào)道的涂層材料中，絕大多數(shù)都為有機(jī)溶劑型體系，這對(duì)環(huán)境十分不友好。因此研制開發(fā)出能滿足PVC使用的具有更好光穩(wěn)定效果，無毒環(huán)保，操作簡便，成本低廉的新型光保護(hù)涂層材料仍是人們追尋的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種可操作性強(qiáng)、制備成本低、無毒環(huán)保、綜合性能優(yōu)良的光保護(hù)涂層材料及制備方法，同時(shí)將其應(yīng)用于聚氯乙烯制品，以期解決現(xiàn)有光穩(wěn)定材料的毒性大、易遷移性、耐抽提性差、易揮發(fā)以及與基材相容性差、粘附力弱、光穩(wěn)定效率不高、制備成本高等問題，大幅度提高制品的抗紫外老化性能，降低使用成本。本發(fā)明的思想基于丙烯酸酯水乳液無毒、環(huán)保，可在較低溫度下單組份固化成膜。膜層具有很高的耐紫外光性能，且無色透明，非常適合用作熱塑性塑料如PVC的涂層。功能助劑的引入，可大幅度提高涂層與PVC基材的界面作用力，從而保證涂層與PVC間良好的附著力。功能助劑中特殊的結(jié)構(gòu)單元在固化過程中能形成微晶結(jié)構(gòu)，這對(duì)于涂層硬度和對(duì)氧氣阻隔能力的提高十分有利，從而使涂層對(duì)PVC基材的光防護(hù)能力得以進(jìn)一步提高。4此外，丙烯酸酯體系的共聚反應(yīng)較易控制，且以水為介質(zhì)，可滿足低制備成本的要求。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的具體技術(shù)方案如下用于聚氯乙烯(PVC)的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料，防護(hù)涂層材料為含特殊功能助劑的丙烯酸酯共聚物水乳液，所述特殊功能助劑為具有如下結(jié)構(gòu)單元的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Ri，為-CH2C(CH3)2CH2-;R2為-(CH2)n-，在R2中n=69。上述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料，其原料組分構(gòu)成，以重量份計(jì)，一般主要包括丙烯酸乙酯10100丙烯酸丁酯10100甲基丙烯酸甲酯10100丙烯腈1050丙烯酸1.0-一10特殊功能助劑0.3-一2.0乳化劑3.0-一5.0引發(fā)劑0.5-一1.5水100。在上述技術(shù)方案中，所述引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮異丁腈和過氧化氫，既可是它們中的一種，也可是它們中的兩種或兩種以上的混合物；所述乳化劑選自0P-10，十二烷基硫酸鈉、OS混合物和磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽，既可是它們中的一種，也可是它們中的兩種或兩種以上的混合物。所述水為清潔的水，最好為去離子水。本發(fā)明提供的上述單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料，其初始形態(tài)是單一水乳液體系。其制備主要包括以下步驟(1)將按比例配備的原料組分丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、功能助劑、乳化劑和部分水進(jìn)行充分乳化；(2)將剩余部分水加入反應(yīng)器中加熱升溫至60-90°C的反應(yīng)溫度；(3)將乳化單體和引發(fā)劑加入到反應(yīng)器，于反應(yīng)溫度充分反應(yīng)后保溫0.5-2小時(shí)，冷卻后經(jīng)調(diào)制、過濾即制得防護(hù)涂層材料。在上述單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料的制備方法中，主要原料組分采用高速乳化，乳化轉(zhuǎn)速為800-2000轉(zhuǎn)/分，乳化時(shí)間為0.5-2小時(shí)；乳化單體和引發(fā)劑最好是以并流的方式加入到反應(yīng)器，反應(yīng)時(shí)間一般控制為0.5-4.0小時(shí)；于用于乳化的水和加入反應(yīng)器用于反應(yīng)的水可各約為二分之一。本發(fā)明提供的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料，其形態(tài)為乳液，使用時(shí)將乳液直接噴涂在PVC制品表面，經(jīng)固化后，即在PVC表面形成一層紫外光防護(hù)層，所得PVC制品具有很好的耐紫外光性能。固化溫度一般為50-70°C，固化時(shí)間一般為1-3小時(shí)。本發(fā)明提供的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料具有十分優(yōu)異的紫外光防護(hù)性能，其優(yōu)異性能產(chǎn)生的原理在于丙烯酸酯共聚物含大量的羰基、酯基、腈基等基團(tuán)，這些基團(tuán)在紫外光輻照下，先于PVC吸收大部分光能，吸收的光能又可以通過其分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)化成為對(duì)PVC分子鏈破壞作用很小的熱能，實(shí)現(xiàn)對(duì)PVC基材的光屏蔽作用。功能助劑的引入，一方面可以在固化過程中通過相應(yīng)功能單元間的氫鍵作用，以及生成部分微晶結(jié)構(gòu)，在大分子間形成適量物理纏結(jié)點(diǎn)，提高涂層材料的硬度和對(duì)氧氣的阻隔性能，從而降低基材PVC光氧化反應(yīng)的幾率；另一方面，適當(dāng)比例強(qiáng)極性基團(tuán)的引入，可以改善丙烯酸共聚物與PVC的相容性，大幅度提高涂層與PVC基材的界面作用力，保證涂層與PVC間良好的附著力。所用特殊功能助劑，可自行合成，也可從市場上購買，四川大學(xué)高分子材料實(shí)驗(yàn)室可提供該功能助劑。實(shí)驗(yàn)應(yīng)用結(jié)果表明，涂覆有本發(fā)明提供的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料的聚氯乙烯制品，其紫外光穩(wěn)定性能顯著改善，力學(xué)性能長期保持率得到大幅度提高，外觀顏色的穩(wěn)定性也顯著增強(qiáng)。具體實(shí)施例下面給合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，以便于所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的人員對(duì)本發(fā)明的理解。有必要在此特別指出的是，實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)熟練人員，根據(jù)上述本
發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整，應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。在下述實(shí)施例中，除特別說明外，所涉及的百分比均為重量百分比，所涉及的份數(shù)均為重量份數(shù)(Phr)；所述特殊功能助劑均為具有如下結(jié)構(gòu)單元的化合物Y^YVch2=ch-c-o-ch2-ch2-o-cr^-^~~c-o-ch2-ch2-o-c-ch=ch2H2N-R1-0-CII0C-0-R2-NH20其中禮，為-CH2C(CH3)2CH2-;R2為-((?。A-，在R2中n=69。實(shí)施例1(1)單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料的原料組分配方為，特殊功能助劑0.3份，丙烯酸乙酯16份，丙烯酸丁酯11份，甲基丙烯酸甲酯53份，丙烯腈20份，丙烯酸1份，乳化劑0P-10:3份，引發(fā)劑過硫酸銨0.5份，去離子水100份。將上述除引發(fā)劑過硫酸銨外的其他配方原料組分和50份的去離子水放入乳化罐中，以800轉(zhuǎn)/分的速度高速乳化約2小時(shí)得到乳化單體，將剩余部分的50份去離子水加入反應(yīng)釜升溫至約60°C，之后以并流的方式加入乳化單體和引發(fā)劑，于80°C左右的溫度反應(yīng)約4小時(shí)，充分反應(yīng)后再保溫約1小時(shí)，冷卻至室內(nèi)常溫，經(jīng)調(diào)制、過濾出料，即制備得到用于聚氯乙烯的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料乳液。6(2)將步驟⑴制得的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料乳液噴涂在PVC制品表面，于60°C左右固化約2小時(shí)，即在PVC表面形成一層紫外光防護(hù)層，所得PVC樣品記為樣品I。實(shí)施例2(1)單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料的原料組分配方為，特殊功能助劑0.8份，丙烯酸乙酯27份，丙烯酸丁酯28份，甲基丙烯酸甲酯25份，丙烯腈30份，丙烯酸1份，十二烷基硫酸鈉60%和OS40%混合物乳化劑3份，過硫酸鉀引發(fā)劑0.5份，去離子水100份。將上述除引發(fā)劑過硫酸鉀外的其他配方原料組分和40份的去離子水放入乳化罐中，以2000轉(zhuǎn)/分的速度高速乳化約0.5小時(shí)得到乳化單體，將剩余部分的60份去離子水加入反應(yīng)釜升溫至約100°C，之后以并流的方式加入乳化單體和引發(fā)劑，于85°C左右的溫度反應(yīng)約0.6小時(shí)，充分反應(yīng)后再保溫約0.6小時(shí)，冷卻至室內(nèi)常溫，經(jīng)調(diào)制、過濾出料，即制備得到用于聚氯乙烯的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料乳液。(2)將步驟(1)制得的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料乳液噴涂在PVC制品表面，于70°C左右固化約1小時(shí)，即在PVC表面形成一層紫外光防護(hù)層，所得PVC樣品記為樣品II。實(shí)施例3(1)單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料的原料組分配方為，特殊功能助劑0.5份，丙烯酸乙酯34份，丙烯酸丁酯13份，甲基丙烯酸甲酯35份，丙烯腈10份，丙烯酸3份，磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽和0P混合乳化劑4份，偶氮二異丁腈引發(fā)劑1份，去離子水100份。將上述除引發(fā)劑偶氮二異丁腈外的其他配方原料組分和60份的去離子水放入乳化罐中，以1000轉(zhuǎn)/分的速度高速乳化約1.5小時(shí)得到乳化單體，將剩余部分的40份去離子水加入反應(yīng)釜升溫至約80°C，之后以并流的方式加入乳化單體和引發(fā)劑，于80°C左右的溫度反應(yīng)約0.8小時(shí)，充分反應(yīng)后再保溫約2小時(shí)，冷卻至室內(nèi)常溫，經(jīng)調(diào)制、過濾出料，即制備得到用于聚氯乙烯的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料乳液。(2)將步驟(1)制得的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料乳液噴涂在PVC制品表面，于50°C左右固化約3小時(shí)，即在PVC表面形成一層紫外光防護(hù)層，所得PVC樣品記為樣品III。實(shí)施例4(1)單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料的原料組分配方為，特殊功能助劑1份，丙烯酸乙酯18份，丙烯酸丁酯10份，甲基丙烯酸甲酯15份，丙烯腈50份，丙烯酸7份，0P-10乳化劑1.5份，磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽混合乳化劑3份，過氧化氫引發(fā)劑1.5份，水100份。將上述除引發(fā)劑過氧化氫外的其他配方原料組分和50份的水放入乳化罐中，以1500轉(zhuǎn)/分的速度高速乳化約2.5小時(shí)得到乳化單體，將剩余部分的50份水加入反應(yīng)釜升溫至約70°C，之后以并流的方式加入乳化單體和引發(fā)劑，于70°C左右的溫度反應(yīng)約3.0小時(shí)，充分反應(yīng)后再保溫約1.5小時(shí)，冷卻至室內(nèi)常溫，經(jīng)調(diào)制、過濾出料，即制備得到用于聚氯乙烯的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料乳液。(2)將步驟(1)制得的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料乳液噴涂在PVC制品表面，于60°C左右固化約2小時(shí)，即在PVC表面形成一層紫外光防護(hù)層，所得PVC樣品記為樣品IV。實(shí)施例5(1)單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料的原料組分配方為，特殊將功能助劑1.3份，丙烯酸乙酯40份，丙烯酸丁酯21份，甲基丙烯酸甲酯19份，丙烯腈20份，丙烯酸5份，磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽混合乳化劑5份，過硫酸銨引發(fā)劑1份，偶氮二異丁腈引發(fā)劑0.5份，水100份。將上述除引發(fā)劑過硫酸銨外的其他配方原料組分和45份的水放入乳化罐中，以1800轉(zhuǎn)/分的速度高速乳化約1.0小時(shí)得到乳化單體，將剩余部分的55份水加入反應(yīng)釜升溫至約75°C，之后以并流的方式加入乳化單體和引發(fā)劑，于75°C左右的溫度反應(yīng)約3.0小時(shí)，充分反應(yīng)后再保溫約1.8小時(shí)，冷卻至室內(nèi)常溫，經(jīng)調(diào)制、過濾出料，即制備得到用于聚氯乙烯的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料乳液。(2)將步驟⑴制得的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料乳液噴涂在PVC制品表面，于70°C左右固化約2小時(shí)，即在PVC表面形成一層紫外光防護(hù)層，所得PVC樣品記為樣品V。將樣品I-V與無涂層對(duì)比樣置于相同人工加速紫外光老化條件下，480小時(shí)后，性能對(duì)比結(jié)果列于表一表1.人工加速紫外光老化480小時(shí)后試樣性能對(duì)比結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料，其特征在于防護(hù)涂層材料為含特殊功能助劑的丙烯酸酯共聚物水乳液，所述特殊功能助劑為具有如下結(jié)構(gòu)單元的化合物其中R1，為-CH2C(CH3)2CH2-；R2為-(CH2)n-，在R2中n＝6～9。FSA00000068093500011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料，其特征在于原料組分構(gòu)成，以重量份計(jì)主要包括丙烯酸乙酯10100丙烯酸丁酯10100甲基丙烯酸甲酯10100丙烯腈1050丙烯酸1.010特殊功能助劑0.32.0乳化劑3.05.0引發(fā)劑0.51.5水100。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料，其特征在于所述弓I發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈和過氧化氫。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料，其特征在于所述乳化劑選自0Ρ-10，十二烷基硫酸鈉、OS混合物和磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料，其特征在于所述水為去離子水。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料，其特征在于所述涂層材料的初始形態(tài)是單一水乳液體系。7.制備權(quán)利要求2至6之一所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料的制備方法，其特征在于主要包括以下步驟(1)將按比例配備的原料組分丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、功能助劑、乳化劑和部分水進(jìn)行充分乳化；(2)將剩余部分水加入反應(yīng)器中加熱升溫至60-90°C的反應(yīng)溫度；(3)將乳化單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)器，于反應(yīng)溫度充分反應(yīng)后保溫0.5-2小時(shí)，冷卻后經(jīng)調(diào)制、過濾即制得防護(hù)涂層材料。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料的制備方法，其特征在于主要原料組分采用高速乳化，乳化轉(zhuǎn)速為800-2000轉(zhuǎn)/分，乳化時(shí)間為0.5-2小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料的制備方法，其特征在于乳化單體和引發(fā)劑以并流的方式加入到反應(yīng)器，反應(yīng)時(shí)間為`0.5-4小時(shí)。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料的制備方法，其特征在于用于乳化的水和用于反應(yīng)的水各約為二分之一。全文摘要本發(fā)明公布了一種聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料及其制備方法。單組份水性紫外光防護(hù)涂層材料的主要成分為含特殊功能助劑的丙烯酸酯共聚物水乳液，使用時(shí)將該水乳液噴涂于聚氯乙烯制品表面，經(jīng)固化后，即形成了均勻的光防護(hù)涂層材料。實(shí)驗(yàn)應(yīng)用結(jié)果表明，涂覆有本發(fā)明提供的單組份環(huán)保水性紫外光防護(hù)涂層材料的聚氯乙烯制品，其紫外光穩(wěn)定性能顯著改善，力學(xué)性能長期保持率得到大幅度提高，外觀顏色的穩(wěn)定性也顯著增強(qiáng)。文檔編號(hào)C09D133/20GK101805551SQ20101013504公開日2010年8月18日申請日期2010年3月30日優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日發(fā)明者葉先科,皮紅,郭少云申請人:四川大學(xué)