專利名稱：水溶性熒光ZnSe/ZnS核殼量子點的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)及生物分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及水溶性熒光 ZnSe/ZnS核殼量子點的制備方法。
背景技術(shù)：
量子點，是一類由II-VI族或III-V族元素組成的半徑小于或接近激子波爾半徑 的半導(dǎo)體納米晶粒，也稱為半導(dǎo)體納米晶。量子點具有量子尺寸效應(yīng)，其光學(xué)性質(zhì)隨粒子尺 寸變化而改變，同時其發(fā)光效率與體相材料相比也有很大的提高。1998年Alivisatos和 Nie SM等分別首次報道了利用半導(dǎo)體納米晶替代有機熒光染料作為生物分子標(biāo)記物，成功 的標(biāo)記了鐵轉(zhuǎn)移蛋白和免疫球蛋白等(Alivisatos. et， Science, 1998,281,2013 2016 ; Nie SM. et，science，1998，281，2016 2018)，預(yù)示了納米晶在生物標(biāo)記檢測中的巨大應(yīng)用 潛力。 目前，用于生物材料標(biāo)記的主要是有機熒光染料。如對基因芯片和蛋白芯片的生 物材料進行熒光標(biāo)記的物質(zhì)主要是花菁染料Cy3TM， Cy5TM等。這類熒光材料與大多數(shù)有機 熒光染料一樣，量子產(chǎn)率較低，對檢測系統(tǒng)光學(xué)部分要求比較嚴(yán)格；較窄的激發(fā)波長范圍對 選擇激發(fā)光源要求苛刻；發(fā)射波長范圍較寬且常在長波長區(qū)域拖尾，會在不同的檢測通道 之間帶來光譜的相互干擾；激發(fā)波長和發(fā)射波長較大程度的重疊，在檢測發(fā)射光時會受激 發(fā)光的影響，給檢測帶來了困難。 相比較有機熒光染料，這種新的生物標(biāo)記材料_半導(dǎo)體量子點(QuantumDots)則 具有許多明顯的優(yōu)勢一方面，發(fā)光的量子點(QDs)具有窄的發(fā)射譜，能夠從紫外、可見到 紅外可調(diào)發(fā)光，而且具有寬的激發(fā)帶，因此，使用單一激發(fā)波長可得到不同波長的發(fā)射光； 此外，半導(dǎo)體量子點顯示好的光穩(wěn)定性和抗光漂白性，而它們所固有的窄的發(fā)射帶，使其具 有很好的測試靈敏度。 目前常用的是含Cd的量子點，例如CdSe、 CdTe類發(fā)光量子點，這些量子點顯示出 了很高的發(fā)光效率，已廣泛應(yīng)用于生物檢測領(lǐng)域，但因其生物毒性問題，使其應(yīng)用受到了許 多限制。由于Zn的無毒無害特性，因此ZnSe量子點相比Cd類量子點具有更好的環(huán)境相容 性。但是制備的單一 ZnSe量子點存在容易氧化、不穩(wěn)定，且表面存在大量非輻射復(fù)合中心 等缺點，這些都極大影響了量子點性能。針對這些問題，可以在單一量子點表面外延生長一 層晶格常數(shù)匹配、帶隙更寬的ZnS殼結(jié)構(gòu)，從而在一定程度上消除量子點表面上的大量缺 陷，提高量子點的發(fā)光性能。 到目前為止，黃維等(申請?zhí)?00610024520. 1)通過采用光降解輔助程序控制微 波制備方法合成水溶性的ZnSe/ZnS核殼型量子點。在合成過程中，其采用鋅鹽(或其氧化 物、氫氧化物)和亞硫酸硒鈉(或亞硫酸硒鉀，硒粉)為原料，利用光降解輔助程序控制微 波技術(shù)制備水溶性ZnSe/ZnS核殼型量子點。但是這種制備方法需要專門的微波反應(yīng)儀器， 成本較高，并且在制得ZnSe量子點后需要將其置于普通光環(huán)境中進行光降解，從而得到高 熒光量子效率水溶性ZnSe/ZnS核殼型量子點，雖然制備方法簡單，但是試驗周期較長，需要1 30天。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)上的缺陷，提供一種水溶性熒光ZnSe/ZnS核殼 量子點的制備方法。本發(fā)明首先采用共沉淀方法，在水溶液中以巰基乙酸為表面活性劑合 成ZnSe量子點；然后，向反應(yīng)溶液中滴加過量的Zn前驅(qū)體溶液，從而使Zn2+離子在量子點 的表面大量富集，隨后，以一定的滴加速率向溶液中滴加(NH4)2S溶液，控制溫度，以確保隨 后加入的S2—與表面富集的Zn2+離子共價結(jié)合形成ZnS殼，并通過調(diào)整實驗參數(shù)避免ZnS均 勻成核。這種合成方法簡便易行，生成殼層材料的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于在有機相中的合成溫度，降 低了成本，其合成的ZnSe/ZnS核殼型量子點具有較高的發(fā)光強度，良好的穩(wěn)定性，并且對 生物體沒有任何的毒性，具有廣泛的應(yīng)用前景。 水溶性熒光ZnSe/ZnS核殼量子點的制備方法，其具體步驟為
(a)配制作為硒源的NaHSe溶液將摩爾比為2 : 1 4 : 1的NaBH4(或KBH4) 和硒粉Se置于蒸餾水中，在氮氣的保護下加熱攪拌，溫度在20 30攝氏度之間，30 90 分鐘后即可得到澄清的NaHSe (或KHSe); (b)配制作為第1鋅源的Zn2+濃度為0. 02 0. 2mol/L的鋅鹽或鋅的氧化物、氫 氧化物的水溶液，再加入30 60 L濃度為90% ，密度為1. 33g/mL的巰基乙酸溶液，調(diào)節(jié) 溶液的pH值為8 ll，注入上述的NaHSe(或KHSe)溶液，得到ZnSe前體溶液，氮氣保護下 磁力攪拌，并加熱至70 100攝氏度，保溫1 3個小時，得到不同發(fā)光波長的水溶性ZnSe 量子點； (c)配制作為第2鋅源的濃度為0.5 1X10—^Ql/L的鋅鹽(或鋅的氧化物、氫氧 化物)的乙二醇溶液60 80mL，其中乙二醇濃度為99%，密度為1. 11g/mL，將步驟b得到 的量子點溶液慢速滴入，隨后加熱至90 140攝氏度，并滴加150 400 ii L的(NH4)2S溶 液，其濃度為8% ，密度lg/mL，在磁力攪拌前提下，持續(xù)保溫1 4個小時，得到高熒光量子 效率水溶性ZnSe/ZnS核殼型量子點。 本發(fā)明中，原料鋅源、硒源按摩爾比是2!12+ : Se2—= 7 : 1 14 : 1; 硒源、硫源按摩爾比是Se2— : s2—=1 : 2 i : 7。 本發(fā)明中上述的步驟(a)中的反應(yīng)方程式為 4NaBH4+2Se+7H20 = 2NaHSe+Na2B407+14H2個； 其中上述的步驟(c)中的(NH4)2S溶液可以用Na2S溶液替換。 本發(fā)明中所述的鋅鹽為氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、硝酸鋅、高氯酸鋅、氯酸鋅、碘酸
鋅、硫酸鋅碳酸鋅；鋅的氧化物為氧化鋅、鋅的氫氧化物為氫氧化鋅。 本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明采用共沉淀法直接在水相中合成ZnSe量子點，通過 在量子點表面富集Zn2+離子與后來加入的S2—離子共價形成ZnS殼層，合成ZnSe/ZnS核殼 型量子點。采用本方法制得的核殼型量子點的殼層結(jié)構(gòu)比較致密，且不需進一步的尺寸分 離即可得到尺寸分布均勻(3 6nm)的量子點。并且整個制備過程采用的原料價格便宜， 工藝簡單，只需采用磁力攪拌器，油浴鍋，加熱電偶，回流管等價格低廉的儀器設(shè)備通過調(diào) 節(jié)反應(yīng)溫度，原料的用量，pH值等參數(shù)便可以得到性能良好的，具有不同發(fā)光強度的核殼型 量子點。相比較現(xiàn)有的高溫(300 500°C )有機相條件下合成核殼型量子點的工藝，及水
4相條件下通過較長時間的反應(yīng)過程(1 30天)合成核殼型量子點的工藝，本發(fā)明成功的 將ZnS殼層的成核生長溫度降至100 13(TC，并且在較低的溫度下，只需2 6小時即可 得到高發(fā)光效率的(量子產(chǎn)率^30X)，穩(wěn)定的，水溶性ZnSe/ZnS量子點，大大降低了生產(chǎn) 成本，減少了能源消耗，為今后ZnSe/ZnS核殼型量子點的應(yīng)用與工業(yè)化生產(chǎn)奠定了良好的 g石出。


圖1是制備ZnSe量子點的流程圖 圖2是制備ZnSe/ZnS核殼型量子點的流程圖 圖3是用本發(fā)明制備出的ZnSe/ZnS核殼型量子點的熒光光譜 圖4是用本發(fā)明制備出的ZnSe/ZnS核殼型量子點的紫外光譜
具體實施例方式
下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本發(fā)明不以實施例為 限。 實施例1 本發(fā)明中的水溶性熒光ZnSe/ZnS核殼量子點的制備方法，其具體步驟為
(1)配制作為硒源的NaSeH溶液 取1. 5 X 10—W的NaBH4與7. 5 X 10—5mol的Se粉，放置到20mL三口瓶中，加入 5mL蒸餾水，氮氣保護下加熱至30°C ，反應(yīng)30分鐘，得到NaSeH溶液。
(2) ZnSe前驅(qū)體溶液的制備及共沉淀法制備ZnSe量子點 將6X10—4mol Zn (Ac)2溶于20mL蒸餾水中，加入濃度為90%巰基乙酸50微升，用 lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 9. 6，注入5毫升NaSeH溶液，作為ZnSe的前體溶液，將得到 的ZnSe前體溶液加熱至90攝氏度，并不斷的磁力攪拌、回流，60分鐘后取出放入冰箱中急 冷，得到不同發(fā)光波長的水溶性ZnSe量子點；(3)制備ZnSe/ZnS核殼型量子點
將6. 5X10—4mol Zn (Ac)2融入到70毫升乙二醇其濃度為99%中，將步驟3中得到 的ZnSe溶液緩慢滴加到Zn(Ac)2乙二醇溶液中，將混合溶液移入150毫升的三口瓶中，升 高溫度至IIO攝氏度，緩慢滴加150iiL濃度為8X，密度為lg/mL的(NH4)2S溶液，并不斷 的磁力攪拌、回流，30分鐘后取出放入冰箱內(nèi)急冷，得到ZnSe/ZnS核殼型量子點。
實施例2 本發(fā)明中的水溶性熒光ZnSe/ZnS核殼量子點的制備方法，其具體步驟為
(1)配制作為硒源的NaSeH溶液取0. 003mol的NaBH4與0. OOlmol的Se粉，放置到20mL三口瓶中，加入lmL蒸餾 水，氮氣保護下加熱至40°C ，反應(yīng)45分鐘，得到NaSeH溶液；
(2) ZnSe前驅(qū)體溶液的制備及共沉淀法制備ZnSe量子點 將O. 002mol Zn (Ac) 2溶于20mL蒸餾水中，加入濃度為90%的巰基乙酸55微升， 用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 8. 7，注入1毫升NaSeH溶液，作為ZnSe的前體溶液；將 得到的ZnSe前體溶液加熱至90攝氏度，并不斷的磁力攪拌、回流，90分鐘后取出放入冰箱 中急冷，得到不同發(fā)光波長的水溶性ZnSe量子點；
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(3)制備ZnSe/ZnS核殼型量子點 將O. 004mol Zn (Ac)2融入到70毫升濃度為99%乙二醇中，將步驟3中得到的ZnSe 溶液緩慢滴加到Zn(Ac)2乙二醇溶液中，將混合溶液移入150毫升的三口瓶中，升高溫度至 120攝氏度，緩慢滴加250iiL的(NH》^溶液其濃度為8^，密度為lg/mL，并不斷的磁力攪 拌、回流，10分鐘后取出放入冰箱內(nèi)急冷，得到ZnSe/ZnS核殼型量子點。
實施例3 本發(fā)明中的水溶性熒光ZnSe/ZnS核殼量子點的制備方法，其具體步驟為
(1)配制作為硒源的NaSeH溶液取0. 0008mol的NaBH4與0. 0002mol的Se粉，放置到20mL三口瓶中，加入5mL蒸 餾水，氮氣保護下加熱至30攝氏度，反應(yīng)30分鐘，得到NaSeH溶液；
(2) ZnSe前驅(qū)體溶液的制備及共沉淀法制備ZnSe量子點 將O. 004mol Zn (Ac) 2溶于20mL蒸餾水中，加入濃度為90%的巰基乙酸60微升， 用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 10，注入5毫升NaSeH溶液，作為ZnSe的前體溶液；將得 到的ZnSe前體溶液加熱至90攝氏度，并不斷的磁力攪拌、回流，50分鐘后取出放入冰箱中 急冷，得到不同發(fā)光波長的水溶性ZnSe量子點；
(3)制備ZnSe/ZnS核殼型量子點 將0. 006mol Zn(Ac)2融入到70毫升濃度為99%的乙二醇中，將步驟3中得到的
ZnSe溶液緩慢滴加到Zn (Ac) 2乙二醇溶液中，將混合溶液移入150毫升的三口瓶中，升高溫
度至140攝氏度，緩慢滴加400 ii L的(NH4)2S溶液其濃度為8% ，密度lg/mL，并不斷的磁力
攪拌、回流，30分鐘后取出放入冰箱內(nèi)急冷，得到ZnSe/ZnS核殼型量子點。 按本發(fā)明所述方法，可制備得到其他類型穩(wěn)定的水溶性核殼型量子點。 上述實施例所制得的ZnSe/ZnS核殼型量子點熒光量子產(chǎn)率為30%以上，并且穩(wěn)
定性好，具有良好的水溶性，在生物檢測和分析中可作為熒光標(biāo)記物加以應(yīng)用。
權(quán)利要求
一種水溶性ZnSe/ZnS核殼型量子點的制備方法，其特征在于采用下述步驟(a)配制作為硒源的NaHSe溶液∶將摩爾比為2∶1～4∶1的NaBH4和硒粉Se置于水中，在氮氣的保護下加熱攪拌，溫度在20～30攝氏度之間，30～90分鐘后即可得到澄清的NaHSe；(b)配制作為第1鋅源的Zn2+濃度為0.02～0.2mol/L的鋅鹽或鋅的氧化物、氫氧化物的水溶液，再加入30～60μL濃度為90％，密度為1.33g/mL的巰基乙酸溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8～11，注入上述的NaHSe溶液，得到ZnSe前體溶液，氮氣保護下磁力攪拌，并加熱至70～100攝氏度，保溫1～3個小時，得到不同發(fā)光波長的水溶性ZnSe量子點；(c)配制作為第2鋅源的濃度為0.5～1×10-2mol/L的鋅鹽或鋅的氧化物、氫氧化物的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8～11，將步驟b得到的量子點溶液慢速滴入，在磁力攪拌前提下，加熱至90～140攝氏度，持續(xù)保溫1～4個小時，得到高熒光量子效率水溶性ZnSe/ZnS核殼型量子點。
2. 如權(quán)利要求1所述的水溶性ZnSe/ZnS核殼型量子點的制備方法，其特征在于步驟13中，原料鋅源、硒源所含有效離子按摩爾比是2112+ : se2—= 7 : 1 14 : i。
3. 根據(jù)要求1所述的水溶性ZnSe/ZnS核殼型量子點的制備方法，其特征在于步驟 b中，所述的鋅鹽氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、硝酸鋅、高氯酸鋅、氯酸鋅、碘酸鋅、硫酸鋅、碳酸 鋅；所述的鋅的氧化物氧化鋅；所述的氫氧化物為氫氧化鋅。
4. 根據(jù)要求1中所述水溶性ZnSe/ZnS核殼型量子點的制備方法，其特征在于步驟c中，原料硒源、硫源所含有效離子按摩爾比是se2— : s2—= i : 2 i : 7。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)及生物分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及水溶性熒光ZnSe/ZnS核殼量子點的制備方法。本發(fā)明首先采用共沉淀方法，在水溶液中以巰基乙酸為表面活性劑合成ZnSe量子點；然后，向反應(yīng)溶液中滴加過量的Zn前驅(qū)體溶液，從而使Zn2+離子在量子點的表面大量富集，隨后，以一定的滴加速率向溶液中滴加(NH4)2S溶液，控制溫度，以確保隨后加入的S2-與表面富集的Zn2+離子共價結(jié)合形成ZnS殼，并通過調(diào)整實驗參數(shù)避免ZnS均勻成核。采用本方法制得的核殼型量子點的殼層結(jié)構(gòu)比較致密，且不需進一步的尺寸分離即可得到尺寸分布均勻(3-6nm)的量子點。
文檔編號C09K11/88GK101787285SQ20101012983
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者劉福田, 姜慶輝, 孫莉, 張愛玉, 楊萍, 陳秀秀 申請人:濟南大學(xué)