專利名稱：一種發(fā)藍(lán)綠光的稀土摻雜鋁酸鍶長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種稀土元素?fù)诫s的鋁酸鍶(即SrAl204:Eu， La)長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種制備工藝簡(jiǎn)單、合成溫度低、發(fā)藍(lán)綠光的 SrAl204:Eu， La長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的燃燒合成制備方法。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是指材料吸收了激發(fā)光能并儲(chǔ)存起來(lái)，激發(fā)光停止照射該材料 后，再把儲(chǔ)存的能量以光的形式慢慢釋放出來(lái)，且發(fā)光可持續(xù)一段時(shí)間的發(fā)光材料。其應(yīng) 用領(lǐng)域非常廣泛，廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、交通運(yùn)輸、消防安全、工藝品等領(lǐng)域，具有巨大的市 場(chǎng)價(jià)值和社會(huì)效益。以鋁酸鹽為基質(zhì)的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料具有發(fā)光色彩豐富、化學(xué)穩(wěn)定性 好、不添加放射性元素的特點(diǎn)，受到了人們的高度重視。目前，鋁酸鹽為基質(zhì)的比較成熟的 長(zhǎng)余輝發(fā)光材料主要有J皿ying Zhang等利用固相反應(yīng)法合成了發(fā)藍(lán)紫光的CaAl2(VEu， Nd長(zhǎng)余輝發(fā)光材料；魯?shù)罉s等利用高溫固相法在氫氬混合氣中還原制備了發(fā)藍(lán)綠光的 Sr4Al14025:Eu， Dy。固相反應(yīng)法具有合成溫度高，生產(chǎn)過程危險(xiǎn)(需要?dú)錃獾纫兹家妆瑲怏w 作為保護(hù)氣氛，產(chǎn)品物相不均勻等缺點(diǎn)。 周傳倉(cāng)等利用燃燒法合成了發(fā)綠光的SrAl204:Eu， Nd長(zhǎng)余輝發(fā)光材料；黃志良以 及張力等分別利用燃燒法合成了發(fā)藍(lán)綠光的SrAl204:Eu， Dy長(zhǎng)余輝發(fā)光材料；但是目前未 見燃燒法合成發(fā)藍(lán)綠光的SrAl204:Eu， La長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的有關(guān)報(bào)道。
發(fā)明目的和內(nèi)容 本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)藍(lán)綠光的SrAl204:Eu， La長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的快速、顯 著節(jié)能、操作簡(jiǎn)單的制備方法，即采用燃燒合成法制備SrAl204:Eu， La長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的方 法。
本發(fā)明使用的原料全部配成溶液，非常容易混合均勻；合成溫度低；采用空氣氣 氛，因此無(wú)危險(xiǎn)、方便快捷、節(jié)能顯著，操作簡(jiǎn)單，并且產(chǎn)量高，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的可以由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。 本發(fā)明發(fā)藍(lán)綠光的SrAl204:Eu， La長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的制備方法采用如下工藝步驟
(1)按照化學(xué)通式Sivx—yAl204:Eux，Lay(x = 0. 003 0. 05， y = 0. 003 0. 10)的
摩爾比，配制成含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。 (2)向所述混合金屬硝酸鹽溶液中，依次加入助熔劑和燃料，再加入去離子水，不 斷攪拌，使加入的助熔劑和燃料完全溶解，得到透明溶液。 (3)強(qiáng)力攪拌下，向所述透明溶液中滴加稀硝酸溶液，直至透明溶液的pH在4 7 之間為止，得到反應(yīng)液。 (4)在空氣氣氛下，將所述反應(yīng)液于550 70(TC下保溫10 15分鐘進(jìn)行燃燒合 成反應(yīng)，冷卻至室溫得到疏松、泡沫狀產(chǎn)物，研磨后即可獲得本發(fā)明長(zhǎng)余輝發(fā)光粉。
其中，所述的混合金屬硝酸鹽溶液為硝酸鍶溶液、硝酸鋁溶液、硝酸銪溶液、硝酸 鑭溶液的混合溶液。所述助熔劑為硼酸或硼砂，控制加入硼酸或硼砂后B3+與Al3+的摩爾比
3為6 17%之間；所述燃料為尿素或碳酰肼，其用量(摩爾數(shù))為混合金屬硝酸鹽總摩爾
數(shù)的3 ll倍。 本發(fā)明中，助熔劑(硼酸或硼砂)的作用在酸性溶液中加熱變成B203， B203促進(jìn) 鋁酸鍶晶相的形成，降低合成溫度，同時(shí)，促進(jìn)稀土元素進(jìn)入鋁酸鍶晶格以形成發(fā)光中心和 陷阱中心。在空氣氣氛下，金屬硝酸鹽與燃料(尿素或碳酰肼)之間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，產(chǎn) 生一些具有還原性的氣體使三價(jià)銪還原為二價(jià)銪，使本發(fā)明不需要其它還原性氣體。
具體來(lái)說(shuō) 將一定量的Sr (N03)2， Al (N03)3 9H20分別用去離子水溶解配制成一定濃度的溶 液。將Eu203和La203分別用稀硝酸溶液溶解并配制成一定濃度的Eu (N03) 3和La(N03) 3溶 液。按照化學(xué)通式Sivx—yAl204:Eux， Lay(x = 0. 003 0. 05， y = 0. 003 0. 10)的摩爾比 配制成含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。 向上述混合金屬硝酸鹽溶液中依次加入一定量的助熔劑(硼酸或硼砂)和一定
量的燃料(尿素或碳酰肼)，再加入適量去離子水，不斷攪拌，使加入的助熔劑(硼酸或硼
砂)、燃料(尿素或碳酰肼)完全溶解，得到透明溶液。然后，強(qiáng)力攪拌下，向上述透明溶液
中滴加稀硝酸溶液，直至透明溶液的pH在4 7之間為止，得到反應(yīng)液。 將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移進(jìn)坩堝中，然后放進(jìn)已預(yù)熱到550 70(TC的馬弗爐中，在空氣
氣氛下，保溫10 15分鐘進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，冷卻至室溫得到疏松、泡沫狀產(chǎn)物，研磨后得
到本發(fā)明Sivx—yAl204:Eux， Lay長(zhǎng)余輝發(fā)光粉。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下技術(shù)優(yōu)點(diǎn) (1)本發(fā)明在較低的溫度(550 700°C )下合成了 S巧—x—yAl204:Eux， Lay長(zhǎng)余輝發(fā)
光粉，且整個(gè)反應(yīng)過程僅需10 15分鐘，具有節(jié)能顯著、方便快捷的特點(diǎn)。 (2)本發(fā)明采用La元素作為Eu元素的共摻雜元素，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)余輝發(fā)光，相對(duì)于現(xiàn)有
技術(shù)采用的共摻雜元素，本發(fā)明成本低廉，易于產(chǎn)業(yè)化推廣。 (3)本發(fā)明采用空氣氣氛，安全方便。 (4)本發(fā)明所制備的Sivx—yAl204:EUx，Lay長(zhǎng)余輝發(fā)光粉均發(fā)射藍(lán)綠光，發(fā)光峰值位 于512nm。產(chǎn)物產(chǎn)量高，易于實(shí)現(xiàn)批量制備。


圖l按本發(fā)明方法制備的Sr。.,Fi]4[a0. 04A1204粉的XRD2按本發(fā)明方法制備的Sr。.,Fi]4[a0. 04A1204粉的激發(fā)光譜圖3按本發(fā)明方法制備的Sr。.,Fi]4[a0. 0^1204粉的發(fā)射光譜圖4按本發(fā)明方法制備的Sr。.,Fi]4[a0. 0^1204粉的余輝衰減曲線圖5按本發(fā)明方法制備的Sr。.,Fi]3。5A1204粉的XRD6按本發(fā)明方法制備的Sr。.,Fi]3。^1204粉的激發(fā)光譜圖7按本發(fā)明方法制備的Sr。.,Fi]3。^1204粉的發(fā)射光譜圖8按本發(fā)明方法制備的Sr。.,Fi]3。^1204粉的余輝衰減曲線圖9按本發(fā)明方法制備的Sr。.,Fi]2[a0.02A1204粉的XRDlO按本發(fā)明方法制備的Sr。Fi]。^1204粉的激發(fā)光譜圖ll按本發(fā)明方法制備的Sr。Fi]02La0。^1204粉的發(fā)射光譜
圖12按本發(fā)明方法制備的Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204粉的余輝衰減曲線
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 : (1)按照化學(xué)通式Sr卜x—yAl204:Eux，Lay(X = 0. 04， y = 0. 04)的摩爾比配制成含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。具體來(lái)說(shuō) 在通風(fēng)櫥內(nèi)，將O. 8798g Eu203放入燒杯中，然后向燒杯內(nèi)加入75mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不斷攪拌，直至完全反應(yīng)，然后配制成0. 05mol/L的Eu (N03) 3溶液，以備用。將0.4073g 1^203放入燒杯中，然后向燒杯內(nèi)加入37. 5mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不斷攪拌，直至完全反應(yīng)，然后配制成0. 025mol/L的La (N03) 3溶液，以備用。
分別稱取1. 9470g Sr (N03)2、7. 5026gAl (N03)3 *冊(cè)20放入燒杯中，加入501^去離子水，不斷攪拌，使其完全溶解。然后，加入8mL 0. 05mol/L的Eu(N03)3溶液和16mL 0. 025mo1/L的La(N0》3溶液，不斷攪拌，使溶液混合均勻，得到符合化學(xué)通式Sr。.92Eu。.。4La。，Al204的含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。 (2)向上述混合金屬硝酸鹽溶液中依次加入0. 15g硼酸作為助熔劑，和10. 81g尿素作為燃料，再加入60mL去離子水，不斷攪拌，使硼酸和尿素完全溶解，得到透明溶液。
(3)向上述透明溶液中滴加4滴0. 2mol/L的稀硝酸溶液，測(cè)得溶液的pH為6，停止滴加稀硝酸溶液，不斷攪拌溶液，得到反應(yīng)液。 (4)將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移進(jìn)耐熱坩堝中，然后放進(jìn)已預(yù)熱到70(TC的馬弗爐中，在空氣氣氛下，保溫15分鐘進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，冷卻至室溫得到疏松、泡沫狀產(chǎn)物，研磨后得到Sr。.92Eu。.。4La。.。4Al204 (簡(jiǎn)稱為SrAl204:Eu， La)長(zhǎng)余輝發(fā)光粉。 所得產(chǎn)物的XRD圖見附圖1。從附圖1中可以看出各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNo. 74-0794符合，表明所得產(chǎn)物具有單斜相鋁酸鍶的晶體結(jié)構(gòu)，而且沒有其它雜相出現(xiàn)。
(5)發(fā)光性能測(cè)試 附圖2為所制備的Sr。. 92Eu。. 。4La。. 。4A1204粉的激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為512nm)，從附圖2可以看出，激發(fā)光譜由一個(gè)寬激發(fā)帶組成，波長(zhǎng)范圍為300 440nm，激發(fā)峰值位于365nm，說(shuō)明紫外線和紫色光可使其被有效激發(fā)而發(fā)光。附圖3為所制備的Sr。. 92Eu。.。4La。. 。4A1204粉的發(fā)射光譜(用365nm的紫外線激發(fā))，從附圖3可以看出，其發(fā)射光譜呈寬發(fā)射譜帶，波長(zhǎng)范圍為450 600nm，發(fā)光峰值位于512nm，發(fā)光顏色為藍(lán)綠色。附圖4為Sr。.92Eu。.。4La。.。4Al204粉的余輝衰減曲線。從附圖4以看出，余輝亮度衰減到0. 32mcd/m2時(shí)的余輝時(shí)間為33分鐘左右，表明Sr。.92Eu。.。4La。，Al204是長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。
實(shí)施例2 : (1)按照化學(xué)通式Sr卜x—yAl204:Eux，Lay(x = 0. 005， y = 0. 005)的摩爾比配制成含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。具體來(lái)說(shuō) 在通風(fēng)櫥內(nèi)，將O. 8798g Eu203放入燒杯中，然后向燒杯內(nèi)加入75mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不斷攪拌，直至完全反應(yīng)，然后配制成0. 05mol/L的Eu (N03) 3溶液，以備用。將0. 407381^203放入燒杯中，然后向燒杯內(nèi)加入37. 5mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不斷攪拌，直至完全反應(yīng)，然后配制成0. 025mol/L的La (N03) 3溶液，以備用。 分別稱取2. 0951g Sr(N03)2、7. 5Q26gAl (N03)3 *冊(cè)20放入燒杯中，加入701^去離子
5水，不斷攪拌，使其完全溶解。然后，加入lmL 0.05mol/L的Eu(N0丄溶液和2mL 0. 025mol/ L的La(NO丄溶液，不斷攪拌，使溶液混合均勻，得到符合化學(xué)通式Sr。.99Eu。.。。5La。.。。5Al204的 含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。 (2)向上述混合金屬硝酸鹽溶液中依次加入O. 12g硼砂作為助熔劑，和7. 21g尿素 作為燃料，再加入50mL去離子水，不斷攪拌，使硼酸和尿素完全溶解，得到透明溶液。
(3)向上述透明溶液中滴加3. lmL 0. 2mol/L的稀硝酸溶液，測(cè)得溶液的pH為5， 停止滴加稀硝酸溶液，不斷攪拌溶液，得到反應(yīng)液。 (4)將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移進(jìn)坩堝中，然后放進(jìn)已預(yù)熱到60(TC的馬弗爐中，在空氣 氣氛下，保溫12分鐘進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，冷卻至室溫得到疏松、泡沫狀產(chǎn)物，研磨后得到 Sr。.99Eu。.。。5La。.。。5Al204 (簡(jiǎn)稱為SrAl204:Eu， La)長(zhǎng)余輝發(fā)光粉。 所得產(chǎn)物的XRD圖見附圖5。從附圖5中可以看出各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No. 74-0794符合，表明所得產(chǎn)物具有單斜相鋁酸鍶的晶體結(jié)構(gòu)，而且沒有其它雜相出現(xiàn)。 [OO54] (5)發(fā)光性能測(cè)試 附圖6為所制備的Sr。. 99Eu。. 。。5La。. 。。5A1204粉的激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為512nm)， 從附圖6可以看出，激發(fā)光譜由一個(gè)寬激發(fā)帶組成，波長(zhǎng)范圍為300 440nm，激發(fā)峰 值位于365nm，說(shuō)明紫外線和紫色光可使其被有效激發(fā)而發(fā)光。附圖7為所制備的 Sr。.99EU。.。。5La。.。。5Al204粉的發(fā)射光譜(用365nm的紫外線激發(fā))，從附圖7可以看出，其發(fā) 射光譜呈寬發(fā)射譜帶，波長(zhǎng)范圍為450 600nm，發(fā)光峰值位于512nm，發(fā)光顏色為藍(lán)綠色。 附圖8為Sr。.99Eu。.。。5La。.，AlA粉的余輝衰減曲線。從附圖8以看出，余輝亮度衰減到 0. 32mcd/m2時(shí)的余輝時(shí)間為15分鐘，表明Sr。.99Eu。.。。5La。.。。5Al204是長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。
實(shí)施例3 : (1)按照化學(xué)通式Sr卜x—yAl204:Eux，Lay(X = 0. 02， y = 0. 02)的摩爾比配制成含有 Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。具體來(lái)說(shuō)在通風(fēng)櫥內(nèi)，將O. 8798g Eu203放入燒杯中，然后向燒杯內(nèi)加入75mL 0. 20mol/L 的稀硝酸溶液，不斷攪拌，直至完全反應(yīng)，然后配制成0. 05mol/L的Eu (N03) 3溶液，以備用。 將0.4073g 1^203放入燒杯中，然后向燒杯內(nèi)加入37. 5mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不斷攪 拌，直至完全反應(yīng)，然后配制成0. 025mol/L的La (N03) 3溶液，以備用。
分別稱取2. 0316g Sr (N03) 2、7. 5026g Al (N03) 3 9H20放入燒杯中，加入40mL 去離子水，不斷攪拌，使其完全溶解。然后，加入4mL 0. 05mol/L的Eu(N03)3溶液 和8mL 0. 025mo 1/L的La (N03) 3溶液，不斷攪拌，使溶液混合均勻，得到符合化學(xué)通式 Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204的含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。
(2)向上述混合金屬硝酸鹽溶液中依次加入0. 19g硼酸作為助熔劑，和21. 62g碳 酰肼作為燃料，再加入80mL去離子水，不斷攪拌，使硼酸和尿素完全溶解，得到透明溶液。
(3)向上述透明溶液中滴加0. 2mol/L的稀硝酸溶液，測(cè)得溶液的pH為6，停止滴 加稀硝酸溶液，不斷攪拌溶液，得到反應(yīng)液。 (4)將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移進(jìn)剛玉坩堝中，然后放進(jìn)已預(yù)熱到65(TC的馬弗爐中，在空 氣氣氛下，保溫10分鐘進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，冷卻至室溫得到疏松、泡沫狀產(chǎn)物，研磨后得到 Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204 (簡(jiǎn)稱為SrAl204:Eu， La)長(zhǎng)余輝發(fā)光粉。 所得產(chǎn)物的XRD圖見附圖9。從附圖9中可以看出各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNo. 74-0794符合，表明所得產(chǎn)物具有單斜相鋁酸鍶的晶體結(jié)構(gòu)，而且沒有其它雜相出現(xiàn)。
(5)發(fā)光性能測(cè)試 附圖10為所制備的Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204粉的激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為512nm)，從附圖IO可以看出，激發(fā)光譜由一個(gè)寬激發(fā)帶組成，波長(zhǎng)范圍為300 440nm，激發(fā)峰值位于365nm，說(shuō)明紫外線和紫色光可使其被有效激發(fā)而發(fā)光。附圖11為所制備的Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204粉的發(fā)射光譜(用365nm的紫外線激發(fā))，從附圖11可以看出，其發(fā)射光譜呈寬發(fā)射譜帶，波長(zhǎng)范圍為450 600nm，發(fā)光峰值位于512nm，發(fā)光顏色為藍(lán)綠色。附圖12為Sr。.9eEu。^La。jA1^4粉的余輝衰減曲線。從附圖12以看出，余輝亮度衰減到0. 32mcd/m2時(shí)的余輝時(shí)間為16分鐘，表明Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204是長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。
權(quán)利要求
一種發(fā)藍(lán)綠光的稀土摻雜鋁酸鍶長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的制備方法，其特征在于，該制備方法采用如下步驟(1)按照化學(xué)通式Sr1-x-yAl2O4:Eux，Lay(x＝0.003～0.05，y＝0.003～0.10)的摩爾比，配制成含有Sr2+、Al3+、Eu3+、La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。(2)向所述混合金屬硝酸鹽溶液中，依次加入助熔劑和燃料，再加入去離子水，不斷攪拌，使加入的助熔劑和燃料完全溶解，得到透明溶液。(3)強(qiáng)力攪拌下，向所述透明溶液中滴加稀硝酸溶液，直至透明溶液的pH在4～7之間為止，得到反應(yīng)液。(4)在空氣氣氛下，將所述反應(yīng)液于550～700℃下保溫10～15分鐘進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，冷卻至室溫得到疏松、泡沫狀產(chǎn)物，研磨后即可獲得本發(fā)明長(zhǎng)余輝發(fā)光粉。
2. 如權(quán)利要求1所述的發(fā)藍(lán)綠光的稀土摻雜鋁酸鍶長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的制備方法，其特征在于，所述助熔劑為硼酸或硼砂，控制加入助熔劑后B3+與Al3+的摩爾比為6 17%之間。
3. 如權(quán)利要求1所述的發(fā)藍(lán)綠光的稀土摻雜鋁酸鍶長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的制備方法，其特征在于，所述燃料為尿素或碳酰肼，其用量(摩爾數(shù))為混合金屬硝酸鹽總摩爾數(shù)的3 11倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種發(fā)藍(lán)綠光的稀土摻雜鋁酸鍶長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的制備方法，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域；其制備工藝按照化學(xué)通式Sr1-x-yAl2O4:Eux，Lay(x＝0.003～0.05，y＝0.003～0.10)的摩爾比配制成含有Sr2+、Al3+、Eu3+、La3+的混合金屬硝酸鹽溶液；依次加入助熔劑和燃料后，再加入適量去離子水，不斷攪拌，使其完全溶解，得到透明溶液；然后滴加稀硝酸溶液直至透明溶液的pH在4～7之間為止，得到反應(yīng)液；在空氣氣氛下，將所述反應(yīng)液于550～700℃保溫10～15分鐘進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，冷卻至室溫，研磨后即可獲得本發(fā)明長(zhǎng)余輝發(fā)光粉。本發(fā)明合成溫度低，產(chǎn)量高，易于實(shí)現(xiàn)批量制備。
文檔編號(hào)C09K11/64GK101775285SQ20101010399
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者嚴(yán)冬, 陳克正, 韓榮江 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)