專利名稱：用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料。
背景技術(shù)：
人們?cè)?0世紀(jì)40年代發(fā)現(xiàn)了堿土金屬硫化物(Alkaline earthsulphides)的紅外激勵(lì)作用和敏化現(xiàn)象，開(kāi)始對(duì)這種材料產(chǎn)生興趣。20世紀(jì)90年代中期以后，作為穩(wěn)定的堿土金屬硫化物，硫化鈣、硫化鍶等的發(fā)光和光電性質(zhì)被廣泛關(guān)注，特別是以硫化鈣、硫化鍶等為基質(zhì)的光致熒光(Optically Stimulated Luminescence)材料在熱釋光(Thermoluminescence)和光致熒光輻射劑量計(jì)(Dosimeter)、陰極射線管、電致發(fā)光板等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
堿土金屬硫化物具有NaCl晶格結(jié)構(gòu)(面心立方晶格，fcc)，這使得它們可作為摻雜各種雜質(zhì)的熒光粉的基質(zhì)材料。由于該材料具有較寬的帶隙(3.8-4.5eV)，摻雜物的激發(fā)態(tài)無(wú)法在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間致密分布。當(dāng)該材料摻雜了稀土金屬離子后，這些硫化物的發(fā)射光譜處于紫外到近紅外的區(qū)域內(nèi)。摻雜物在系統(tǒng)中可作為陷阱復(fù)合，也可做發(fā)光中心，主要取決于摻雜物的性質(zhì)。除了雜質(zhì)的影響外，在正常熱力學(xué)條件下形成的固有缺陷或者在制備過(guò)程中摻雜雜質(zhì)而產(chǎn)生的缺陷對(duì)控制材料儲(chǔ)存能量的性質(zhì)可起到很大的作用。
通常情況下堿土金屬硫化物基質(zhì)材料大多采用高溫固相法進(jìn)行合成。為了進(jìn)一步制備出光致熒光材料，還需要對(duì)基質(zhì)材料用稀土元素進(jìn)行摻雜，一般采用稀土元素直接摻雜法較為理想。所謂稀土元素直接摻雜法，即是取一定量的高純堿土金屬硫化物材料與適當(dāng)配比的稀土元素氯化物、酸性助溶劑和硫(S)放在研磨器里，通過(guò)研磨使它們混合均勻，然后將混合物在700℃～1200℃溫度的一定氣氛下灼燒5～6小時(shí)。在高溫固相法中，由于參與反應(yīng)的各組分的原子受到集體內(nèi)聚力的限制，不能像在液相或氣相反應(yīng)中那樣進(jìn)行自由遷移，因此影響到反應(yīng)的速率。影響反應(yīng)速率的因素有很多，內(nèi)部因素有反應(yīng)物能量狀態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷等；外部因素有反應(yīng)物之間接觸的狀況、反應(yīng)物受到的溫度、壓力等情況。一般來(lái)說(shuō)，制備該種材料時(shí)，對(duì)溫度的要求、灼燒時(shí)間的控制、保護(hù)氣氛的需求等條件及硫的升華對(duì)設(shè)備污染等問(wèn)題都必須妥善解決。
微波加熱作為一種合成方法，在化學(xué)領(lǐng)域上有著廣泛的應(yīng)用。迄今為止，采用微波加熱合成無(wú)機(jī)和有機(jī)化學(xué)材料屢見(jiàn)不鮮。但至今尚未見(jiàn)應(yīng)用此方法一步合成堿土金屬硫化物并同時(shí)摻雜二元稀土金屬離子制備光致熒光材料的報(bào)道。有關(guān)用微波加熱法合成摻雜一元稀土金屬離子的報(bào)道有微波場(chǎng)作用下CaS:Eu2+的快速合成及其熒光光譜特性(光譜學(xué)與光譜分析，2001，21(3)304-307)；微波場(chǎng)作用下類球形亞超細(xì)CaS:Sm3+的快速合成及其發(fā)光特性(稀有金屬，2000，24(6)410-414)；用硫化助熔法合成這類材料的報(bào)道有一類電子俘獲型紅外可激發(fā)材料的制備和光學(xué)性質(zhì)(光子學(xué)報(bào)，1997，26(9)803-808)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，采用微波加熱的方法，以堿土金屬硫化物作為基質(zhì)材料，同時(shí)摻雜二種稀土金屬離子，制備出光致熒光材料。這種加熱方式不同于一般常規(guī)的電阻爐加熱方式，常規(guī)電阻爐加熱是以電阻發(fā)熱體為熱源，通過(guò)熱輻射和傳導(dǎo)由表及里對(duì)材料加熱，而微波加熱是利用電磁場(chǎng)在材料中的介電損耗而產(chǎn)生的材料整體均勻加熱。微波加熱的基本原理由于微波交變電場(chǎng)振動(dòng)一周的時(shí)間為10-9-10-12秒，恰好和介質(zhì)(反應(yīng)物)中偶極轉(zhuǎn)向極化及界面極化的馳豫時(shí)間相吻合，因此產(chǎn)生介電損耗，于是微波的電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮苁共牧习l(fā)熱。由此可見(jiàn)，用此方法加熱是在反應(yīng)物內(nèi)部各點(diǎn)同時(shí)均勻加熱，使整個(gè)反應(yīng)物在很短時(shí)間內(nèi)即可提高到一個(gè)很高的均勻溫度，使反應(yīng)得以快速均勻地進(jìn)行。
本發(fā)明所述的用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料，是以堿土金屬硫化物作為基質(zhì)材料，同時(shí)摻雜二種稀土金屬離子，制備出光致熒光材料，具體按下列步驟進(jìn)行a、按照1∶0.4-0.67的摩爾比取生成基質(zhì)材料的反應(yīng)物硫和氧化鈣或氧化鍶或碳酸鈣或碳酸鍶或硫酸鈣或硫酸鍶；同時(shí)以已取的硫的物質(zhì)的量為參照，按照1∶0.025-0.12摩爾比分別取兩種摻雜的稀土離子鹽氯化鈰或氧化鈰或硫酸鈰或氯化銪或氧化銪或硫酸銪和氯化釤或氧化釤或硫酸釤；仍以已取的硫的物質(zhì)的量為參照，按照1∶0.05-0.25摩爾比取助熔劑氯化鈣或氟化鈣或氯化鋰或氟化鋰或氯化鈉或氟化鈉；將稱取的反應(yīng)物進(jìn)行充分研磨混合，時(shí)間為30-90分鐘；b、將研磨好的反應(yīng)物放入剛玉坩堝或石英舟或氧化鋯坩堝中并覆蓋微波吸收劑三氧化二鐵或碳或四氧化三鐵，以備微波加熱；c、將裝好試劑的剛玉坩堝或石英舟或氧化鋯坩堝置于微波爐中，選擇微波功率680w-850w，加熱25-60分鐘；d、使微波加熱過(guò)的剛玉坩堝或石英舟或氧化鋯坩堝自然冷卻，取出其中的生成物；e、用無(wú)水乙醇清洗生成物以去除摻入生成物中的助熔劑；f、將清洗過(guò)生成物烘干，即得純度較高的光致熒光材料。
本發(fā)明所述的用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料的創(chuàng)新點(diǎn)為微波加熱替代傳統(tǒng)的電阻爐加熱，大大提高加熱速率和固相反應(yīng)速率。
在制備堿土金屬硫化物的同時(shí)，完成了二元稀土金屬離子的摻雜，通過(guò)控制各成分的摩爾比能夠得到預(yù)期配比的光致熒光材料；與電阻爐加熱高溫固相法采用的先制備堿土金屬硫化物基質(zhì)材料再進(jìn)行二元稀土金屬離子摻雜的方法相比，回避了由二次加熱帶來(lái)的能源浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的污染。
對(duì)堿土金屬硫化物進(jìn)行二元稀土離子摻雜制備出的材料與一元稀土離子摻雜材料相比較，其光學(xué)特性大大提高。
用微波加熱法制備這類材料充分利用了微波加熱獨(dú)特的加熱機(jī)理，無(wú)需通入硫化氫等危險(xiǎn)氣體，因而提高了制備反應(yīng)的安全程度。
本發(fā)明所述的用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料具有如下特點(diǎn)所需設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單所需實(shí)驗(yàn)設(shè)備為家用微波爐、石英舟、電子天平；而實(shí)驗(yàn)過(guò)程亦十分簡(jiǎn)便，反應(yīng)所需條件也相對(duì)比較寬松。
反應(yīng)迅速由于加熱機(jī)理不同于常規(guī)加熱，能夠在很短的時(shí)間即可使材料反應(yīng)，大大縮短反應(yīng)所需的時(shí)間，用此方法制備材料時(shí)一個(gè)試驗(yàn)周期約為1個(gè)小時(shí)左右。
節(jié)約能源、對(duì)環(huán)境幾乎無(wú)污染由于微波加熱能夠在某種程度上避免硫的大量升華，所以大大減少了反應(yīng)過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染。
生成物粒度小，不結(jié)團(tuán)由于微波加熱方式使反應(yīng)物受熱均勻，反應(yīng)更徹底，因此生成物粒度小，而且不結(jié)團(tuán)。
晶化程度高、生成物產(chǎn)額高微波加熱合成的CaS:Ce，Sm生成物物相單一，與其他方法相比較，其生成物的份額大幅提高。


參見(jiàn)附1為本發(fā)明制備CaS:Ce，Sm的XRD圖譜具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例中，反應(yīng)物純度均為光譜純級(jí)。
實(shí)施例1按照1∶0.4的摩爾比例取硫0.1摩爾、碳酸鈣0.04摩爾；取0.005摩爾的三氯化鈰，0.008摩爾的三氯化釤，及0.01摩爾的氯化鈣作為反應(yīng)物，置于研缽中進(jìn)行充分研磨混合，時(shí)間為60分鐘；將研磨好的反應(yīng)物放置在剛玉坩堝中，覆蓋一層微波吸收劑四氧化三鐵；將盛有反應(yīng)物的剛玉坩堝放置在微波爐中，并調(diào)至750W加熱20分鐘；將生成物取出，自然冷卻；將生成物用無(wú)水乙醇清洗，去除其中的助熔劑氯化鈣；將清洗過(guò)的生成物在80℃下烘干制得光致熒光材料硫化鈣摻鈰摻釤兩種稀土離子。
實(shí)施例2按照1∶0.57摩爾比例取升華硫0.14摩爾、氧化鈣0.08摩爾；取0.007摩爾的氧化銪，0.007摩爾的氧化釤，及0.025摩爾的氟化鈣作為反應(yīng)物，置于研缽中進(jìn)行充分研磨混合，時(shí)間為90分鐘；將研磨好的反應(yīng)物放置在石英舟中，覆蓋一層微波吸收劑三氧化二鐵；將盛有反應(yīng)物的石英舟放置在微波爐中，并調(diào)至850W加熱40分鐘；將生成物取出，自然冷卻；將生成物用無(wú)水乙醇清洗，去除其中的助熔劑氟化鈣；將清洗過(guò)的生成物在80℃下烘干制得光致熒光材料硫化鈣摻銪摻釤兩種稀土離子。
實(shí)施例3按照1∶0.5摩爾比例取硫0.06摩爾、硫酸鍶0.03摩爾；取0.006摩爾的硫酸鈰，0.01摩爾的硫酸釤，及0.015摩爾的氯化鋰作為反應(yīng)物，置于研缽中進(jìn)行充分研磨混合，時(shí)間為90分鐘；將研磨好的反應(yīng)物放置在氧化鋯坩堝中，覆蓋一層微波吸收劑三氧化二鐵；將盛有反應(yīng)物的氧化鋯坩堝放置在微波爐中，并調(diào)至800W加熱30分鐘；將生成物取出，自然冷卻；將生成物用無(wú)水乙醇清洗，去除其中的助熔劑氯化鋰；將清洗過(guò)的生成物在80℃下烘干制得光致熒光材料硫化鍶摻鈰摻釤兩種稀土離子。
實(shí)施例4按照1∶0.4摩爾比例取升華硫0.1摩爾、碳酸鍶0.04摩爾；取0.012摩爾的三氯化銪，0.012摩爾的三氯化釤，及0.025摩爾的氯化鈉作為反應(yīng)物，置于研缽中進(jìn)行充分研磨混合，時(shí)間為80分鐘；將研磨好的反應(yīng)物放置在石英舟中，覆蓋一層微波吸收劑碳；將盛有反應(yīng)物的石英舟放置在微波爐中，并調(diào)至850W加熱40分鐘；將生成物取出，自然冷卻；將生成物用無(wú)水乙醇清洗，去除其中的助熔劑氯化鈉；將清洗過(guò)的生成物在80℃下烘干制得光致熒光材料硫化鍶摻銪摻釤兩種稀土離子。
實(shí)施例5按照1∶0.6摩爾比例取升華硫0.1摩爾、氧化鍶0.06摩爾；取0.012摩爾的三氯化銪，0.012摩爾的三氯化釤，及0.025摩爾的氟化鈉作為反應(yīng)物，置于研缽中進(jìn)行充分研磨混合，時(shí)間為80分鐘；將研磨好的反應(yīng)物放置在石英舟中，并覆蓋微波吸收劑碳；將盛有反應(yīng)物的石英舟放置在微波爐中，并調(diào)至850W加熱50分鐘；將生成物取出，自然冷卻；將生成物用無(wú)水乙醇清洗，去除其中的助熔劑氯化鈉；
將清洗過(guò)的生成物在80℃下烘干制得光致熒光材料硫化鍶摻銪摻釤兩種稀土離子。
實(shí)施例6按照1∶0.55的摩爾比例取硫0.1摩爾、氧化鈣0.055摩爾；取0.008摩爾的硫酸鈰，0.012摩爾的硫酸釤，及0.02摩爾的氟化鋰作為反應(yīng)物，置于研缽中進(jìn)行充分研磨混合，時(shí)間為60分鐘；將研磨好的反應(yīng)物放置在剛玉坩鍋中，覆蓋一層微波吸收劑四氧化三鐵；將盛有反應(yīng)物的剛玉坩鍋放置在微波爐中，并調(diào)至750W加熱25分鐘；將生成物取出，自然冷卻；將生成物用無(wú)水乙醇清洗，去除其中的助熔劑氯化鈣；將清洗過(guò)的生成物在80℃下烘干制得光致熒光材料硫化鈣摻鈰摻釤兩種稀土離子。
本發(fā)明所述的用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料，將該材料和透明粘合劑壓制成的小片在鈷-60γ輻射源上輻照約15戈瑞(Gy)劑量，然后在暗室中用紅外光進(jìn)行照射激勵(lì)，可看到有藍(lán)綠色熒光，然后在暗室中用紅外光進(jìn)行照射激勵(lì)，可看到有藍(lán)綠色熒光，用本實(shí)驗(yàn)室自行開(kāi)發(fā)的光電轉(zhuǎn)換與放大設(shè)備與靈敏電測(cè)試儀相連，讀出相應(yīng)的輸出值，這說(shuō)明此材料有光致熒光現(xiàn)象產(chǎn)生。同時(shí)用熱釋光輻射劑量讀出儀可測(cè)出該材料被輻照后有熱釋光現(xiàn)象產(chǎn)生，其熱釋光峰在150℃左右。該材料的光致熒光和熱釋光特性有望被應(yīng)用于開(kāi)發(fā)輻射劑量探測(cè)器元件。
權(quán)利要求
1.一種用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料，其特征在于，以堿土金屬硫化物作為基質(zhì)材料，同時(shí)摻雜二種稀土金屬離子，制備出光致熒光材料，具體按下列步驟進(jìn)行a、按照1∶0.4-0.67的摩爾比取生成基質(zhì)材料的反應(yīng)物硫和氧化鈣或氧化鍶或碳酸鈣或碳酸鍶或硫酸鈣或硫酸鍶，同時(shí)以已取的硫的物質(zhì)的量為參照，按照1∶0.025-0.12摩爾比分別取兩種摻雜的稀土離子鹽氯化鈰或氧化鈰或硫酸鈰或氯化銪或氧化銪或硫酸銪和氯化釤或氧化釤或硫酸釤；仍以已取的硫的物質(zhì)的量為參照，按照1∶0.05-0.25摩爾比取助熔劑氯化鈣或氟化鈣或氯化鋰或氟化鋰或氯化鈉或氟化鈉；將稱取的反應(yīng)物進(jìn)行充分研磨混合，時(shí)間為30-90分鐘；b、將研磨好的反應(yīng)物放入剛玉坩堝或石英舟或氧化鋯坩堝中并覆蓋微波吸收劑三氧化二鐵或碳或四氧化三鐵，以備微波加熱；c、將裝好試劑的剛玉坩堝或石英舟或氧化鋯坩堝置于微波爐中，選擇微波功率680w-850w，加熱25-60分鐘；d、使微波加熱過(guò)的剛玉坩堝或石英舟或氧化鋯坩堝自然冷卻，取出其中的生成物；e、用無(wú)水乙醇清洗生成物以去除摻入生成物中的助熔劑；f、將清洗過(guò)生成物烘干，即得光致熒光材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用微波加熱法一步合成稀土摻雜光致熒光材料，該光致熒光材料是以堿土金屬硫化物作為基質(zhì)材料，同時(shí)摻雜二種稀土金屬離子即可。這種加熱方式不同于一般常規(guī)的電阻爐加熱方式，常規(guī)電阻爐加熱是以電阻發(fā)熱體為熱源，通過(guò)熱輻射和傳導(dǎo)由表及里對(duì)材料加熱，而微波加熱是利用電磁場(chǎng)在材料中的介電損耗而產(chǎn)生的材料整體均勻加熱。用此方法加熱是在反應(yīng)物內(nèi)部各點(diǎn)同時(shí)均勻加熱，使整個(gè)反應(yīng)物在很短時(shí)間內(nèi)即可提高到一個(gè)很高的均勻溫度，使反應(yīng)得以快速均勻地進(jìn)行。微波加熱替代傳統(tǒng)的電阻爐加熱，可大大提高加熱速率和固相反應(yīng)速率。
文檔編號(hào)C09K11/77GK1702143SQ200510079360
公開(kāi)日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者巴維真, 陳朝陽(yáng), 朱磊, 劉秋江, 叢秀云 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所