專利名稱：涂布液、氣體阻隔性層合體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂布液及氣體阻隔性層合體。
背景技術：
作為在水中含有無機化合物超細粒子的涂布液，例如已知含有氧化鋅的涂布液。 但是，氧化鋅的超細粒子(以下也記作氧化鋅超細粒子)通常在水中的分散性不好，所以通過涂布上述涂布液形成的層在該層中的氧化鋅超細粒子的濃度上存在不勻。另外，已知有下述氣體阻隔性膜，所述氣體阻隔性膜是在含有聚丙烯酸的層上涂布含有氧化鋅等多價金屬化合物的涂布液而形成的(例如參見專利文獻1、2)。專利文獻1中公開了下述內(nèi)容在專利文獻1中所述的含有多價金屬化合物的涂布液中，使用水作為溶劑的情況下，將該涂布液涂布在由聚羧酸類聚合物形成的層上時，有時聚羧酸類聚合物與多價金屬化合物反應，生成不均勻的沉淀；作為涂布液的溶劑，優(yōu)選使用非水溶劑、或非水溶劑和水的混合溶劑。但是，從降低環(huán)境負荷的觀點考慮，近年來期望不使用有機溶劑作為溶劑、即使用水作為溶劑的涂布液。專利文獻2中公開了下述內(nèi)容專利文獻2中所述的含有多價金屬化合物的涂布液與現(xiàn)有技術相比，由于提高了涂布有涂布液的含有聚羧酸類聚合物的層的耐水性，所以可以使用水作為溶劑。但是，在專利文獻1、2中，對該涂布液中所含的多價金屬化合物之外的成分的研究及對多價金屬化合物的分散性的研究尚不充分。專利文獻1 國際公開第03/091317號說明書專利文獻2 國際公開第07/125741號說明書

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術中存在的問題而完成的，目的在于提供一種能夠在制造氣體阻隔性層合體時使用的、無機化合物超細粒子的分散性良好的水性涂布液，并提供一種具有由該涂布液形成的層、透明性及氣體阻隔性優(yōu)異的氣體阻隔性層合體。本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述課題反復潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)使用聚羧酸鈉鹽作為分散劑的涂布液中無機化合物超細粒子的分散性變得良好，以及包含由該涂布液形成的層及含有聚丙烯酸的層的氣體阻隔性層合體在透明性和氣體阻隔性方面優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的涂布液含有無機化合物超細粒子、聚酯樹脂、聚羧酸鈉鹽及水。優(yōu)選上述涂布液通過混合水、無機化合物超細粒子、聚酯樹脂水性分散體及聚羧酸鈉鹽得到。優(yōu)選上述涂布液還含有水分散性異氰酸酯化合物。優(yōu)選上述無機化合物超細粒子為氧化鋅的超細粒子。優(yōu)選相對于涂布液中的固態(tài)成分100重量％，上述涂布液含有65 90重量％的上述無機化合物超細粒子。優(yōu)選上述聚酯樹脂的酸值為15mgK0H/g以下。優(yōu)選上述聚酯樹脂的玻璃化溫度(Tg)為-30°C以上。另外，優(yōu)選上述聚酯樹脂的玻璃化溫度(Tg)為50°C以上。優(yōu)選上述聚羧酸鈉鹽為選自聚丙烯酸鈉鹽、聚馬來酸鈉鹽、及丙烯酸·馬來酸共聚物鈉鹽中的至少1種的聚羧酸鈉鹽。優(yōu)選相對于100重量％上述無機化合物超細粒子，上述涂布液含有2 20重量％ 的上述聚羧酸鈉鹽。本發(fā)明的氣體阻隔性層合體是具有基材和形成于基材上的氣體阻隔層的氣體阻
隔性層合體，上述氣體阻隔層包含由上述涂布液形成的層(A)及含有聚羧酸類聚合物的層 ⑶。優(yōu)選在上述氣體阻隔層中，層㈧與層⑶相鄰。優(yōu)選上述層(A)的每單位面積的重量為上述層(B)的每單位面積的重量的1/3倍以上。優(yōu)選將層(A)設為100重量％時，上述層(A)中所含的無機化合物超細粒子的比例為65 90重量％。本發(fā)明的氣體阻隔性層合體也可以具有通過粘合層層疊在上述基材及氣體阻隔層的至少一方的其他基材。本發(fā)明的涂布液中無機化合物超細粒子的分散性優(yōu)異，具有由該涂布液形成的層的氣體阻隔性層合體在透明性和氣體阻隔性方面優(yōu)異。
具體實施例方式接著，對本發(fā)明進行具體地說明。本發(fā)明的涂布液含有無機化合物超細粒子、聚酯樹脂、聚羧酸鈉鹽及水，優(yōu)選上述涂布液還含有水分散性異氰酸酯化合物。需要說明的是，也將本發(fā)明的涂布液記作涂布液 (a)。以下對本發(fā)明的涂布液(a)中所含的各成分進行說明。
[無機化合物超細粒子]本發(fā)明的涂布液(a)中含有無機化合物超細粒子。需要說明的是，在本發(fā)明中，超細粒子是指不能用光學顯微鏡觀察的、粒徑為Inm IOOOnm范圍的微粒。作為無機化合物超細粒子的粒徑，用激光衍射散射法測定的平均一次粒徑通常為 200nm以下，優(yōu)選為150nm以下，最優(yōu)選為IOOnm以下。作為平均一次粒徑的下限，沒有特別限定，但通常為5nm以上。在上述范圍內(nèi)時，無機化合物超細粒子的分散性優(yōu)異，將本發(fā)明的涂布液(a)涂布在膜等基材上并干燥得到的層的透明性優(yōu)異，故優(yōu)選。另外，上述無機化合物超細粒子優(yōu)選為多價金屬化合物的超細粒子。作為多價金屬的種類，優(yōu)選鋅、鈣、鎂、銅、鋁，作為多價金屬化合物，優(yōu)選上述多價金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽。其中，優(yōu)選氧化鋅、碳酸鈣，進而從氣體阻隔性方面考慮，較優(yōu)選氧化鋅。艮口， 作為本發(fā)明中使用的無機化合物超細粒子，優(yōu)選氧化鋅的超細粒子(以下也記作氧化鋅超細粒子)。
作為本發(fā)明中使用的無機化合物超細粒子，也可以使用市售品，作為氧化鋅超細粒子的市售品，例如可以舉出FINEX 50 (堺化學工業(yè)株式會社制、平均一次粒徑20nm)、 ZINCOX SUPER F-2 (Hakusui iTech 株式會社制、平均一次粒徑 65nm)。[聚酯樹脂]本發(fā)明的涂布液(a)中含有聚酯樹脂。作為聚酯樹脂，從涂布性的觀點考慮，優(yōu)選聚酯樹脂溶解或分散在涂布液(a)中。本發(fā)明中使用的聚酯樹脂的酸值通常為15mgK0H/g以下，優(yōu)選為10mgK0H/g以下， 較優(yōu)選為8mgK0H/g以下。在上述范圍內(nèi)時，本發(fā)明的涂布液的涂布性及由該涂布液形成的層的耐水性優(yōu)異，故優(yōu)選。另外，作為聚酯樹脂的酸值的下限，沒有特別限定，但考慮到測定精度的限度則通常為0. 05mgK0H/g以上。需要說明的是，聚酯樹脂的酸值可以基于JIS K0070測定。本發(fā)明中使用的聚酯樹脂的玻璃化溫度(Tg)通常為-30°C以上。上述玻璃化溫度 (Tg)優(yōu)選為-30 20°C，或者為50°C以上。上述玻璃化溫度(Tg)為50°C以上時，較優(yōu)選為50 80°C。在上述范圍內(nèi)時，由本發(fā)明的涂布液(a)形成的層的耐水性及耐熱性優(yōu)異， 故優(yōu)選。另外，本發(fā)明中使用的聚酯樹脂的數(shù)均分子量通常為5，000 50，000，優(yōu)選為 9，000 40，000，較優(yōu)選為10，000 30，000。在上述范圍內(nèi)時，本發(fā)明的涂布液(a)的涂布性及由本發(fā)明的涂布液(a)形成的層的耐水性及耐熱性優(yōu)異，故優(yōu)選。在不妨礙由本發(fā)明的涂布液(a)形成的層的耐水性的范圍內(nèi)，本發(fā)明中使用的聚酯樹脂也可以含有羥基，其羥基值通常為30mgK0H/g以下，優(yōu)選為20mgK0H/g以下。另外，作為聚酯樹脂的羥基值的下限，沒有特別限定，但考慮到測定精度的限度，通常為0. 05mgK0H/ g以上。本發(fā)明中使用的聚酯樹脂通?？梢酝ㄟ^共聚多元酸或多元酸酐與多元醇而得到。 作為上述多元酸、多元酸酐、多元醇，沒有特別限定，例如可以使用以下物質(zhì)。作為多元酸，可以舉出芳香族多元酸、脂肪族多元酸、脂環(huán)式多元酸等。另外，作為多元酸，可以使用二官能的多元酸，也可以使用三官能以上的多元酸。作為二官能的芳香族多元酸、即芳香族二羧酸，例如可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸。作為二官能的脂肪族多元酸、即脂肪族二羧酸， 例如可以舉出草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氫化二聚酸等飽和脂肪族二羧酸；富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、二聚酸等不飽和脂肪族二羧酸。作為二官能的脂環(huán)式多元酸、即脂環(huán)式二羧酸，例如可以舉出1，4_環(huán)己烷二甲酸、1，3_環(huán)己烷二甲酸、1，2_環(huán)己烷二甲酸、2，5_降冰片烯二酸、四氫化鄰苯二甲酸。作為三官能以上的多元酸，例如可以舉出偏苯三酸、苯均四酸、二苯甲酮四甲酸、 1,3,5-苯三酸、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、丙三醇三(脫水偏苯三酸酯)、1，2，3，4-丁烷四甲酸。作為多元酸酐，可以舉出二官能的多元酸的酸酐，例如可以舉出鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、2，5_降冰片烯二酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐。另外， 作為多元酸酐的其他例子，可以舉出三官能以上的多元酸的酸酐，例如可以舉出偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐。
需要說明的是，作為上述多元酸及多元酸酐，為了抑制制造聚酯樹脂時的凝膠化， 相對于上述多元酸及多元酸酐的總量100摩爾％，制造聚酯樹脂時使用的三官能以上的多元酸及三官能以上的多元酸的酸酐的總量優(yōu)選為5摩爾％以下。另外，作為上述多元酸及多元酸酐，優(yōu)選使用芳香族二羧酸、及鄰苯二甲酸酐等芳香族二羧酸的酸酐。作為上述多元醇，可以舉出碳原子數(shù)2 10的脂肪族二元醇、碳原子數(shù)6 12的脂環(huán)族二元醇、含有醚鍵的二元醇。作為碳原子數(shù)2 10的脂肪族二元醇，可以舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-庚二醇、新戊二醇、 1,6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等。作為碳原子數(shù)6 12的脂環(huán)族二元醇，可以舉出1，4_環(huán)己烷二甲醇，作為含有醚鍵的二元醇，可以舉出二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。另外，作為多元醇成分，也可以使用2，2_雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷之類的雙酚類(雙酚A或雙酚S等)的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物等。另夕卜，也可以含有3官能以上的多元醇，例如丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等，但3官能以上的多元醇的比例增加時，制造聚酯樹脂時易引起凝膠化，因此制造聚酯樹脂時所使用的100摩爾％多元醇中3官能以上多元醇的量優(yōu)選為5摩爾％以下。作為上述多元醇，由于乙二醇和新戊二醇廉價，故優(yōu)選，100摩爾％多元醇中乙二醇和新戊二醇的總量優(yōu)選為50摩爾％以上，較優(yōu)選為70摩爾％以上。如上所述，本發(fā)明中使用的聚酯樹脂通?？梢酝ㄟ^共聚多元酸或多元酸酐與多元醇而得到，進而，也可以共聚一元羧酸、一元醇、羥基羧酸，具體而言，也可以共聚下述物質(zhì) 月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、環(huán)己酸、4-羥基苯基硬脂酸、硬脂醇、2-苯氧基乙醇、ε -己內(nèi)酯、乳酸、β -羥基丁酸、對羥基苯甲酸等。聚酯樹脂可以通過采用公知方法將1種以上的上述多元酸或多元酸酐與1種以上的多元醇縮聚來制備，例如可以舉出下述方法在惰性氣氛下、于180 260°C使全部單體及/或其低聚物反應2. 5 10小時左右，進行酯化反應，接著在酯交換反應催化劑存在下、 在130Pa以下的減壓條件下、于220 280°C的溫度下，進行縮聚反應直至達到所期望的分子量，從而得到聚酯樹脂的方法等。賦予聚酯樹脂所期望的酸值或羥基值的情況下，可以舉出下述方法接著上述縮聚反應進一步添加多元酸或多元醇成分，在惰性氣氛下進行解聚的方法等。進行解聚時有時樹脂中產(chǎn)生泡，出料時由于該泡的原因而無法進行顆?；?，但在上述情況下，可以在解聚后對體系內(nèi)再減壓進行脫泡即可。進行再減壓時的減壓度優(yōu)選為 67，OOOPa以下，較優(yōu)選為10，OOOPa以下。減壓度高于67，OOOPa時，即使進行再減壓，脫泡時所需的時間延長，故不優(yōu)選。另外，作為賦予聚酯樹脂所期望的酸值的方法，還可以舉出下述方法接著上述縮聚反應進一步添加多元酸酐，在惰性氣氛下，與聚酯樹脂的羥基進行加成反應的方法。本發(fā)明中使用的聚酯樹脂，優(yōu)選為通過使用多元酸的解聚及/或使用多元酸酐的加成反應導入了羧基的聚酯樹脂。通過利用解聚及/或加成反應導入羧基，可以容易地控制聚酯樹脂的分子量及酸值。另外，作為上述解聚時使用的多元酸，優(yōu)選3官能以上的多元酸。通過使用3官能以上的多元酸，可以抑制由解聚引起的聚酯樹脂分子量降低，同時可以賦予其所期望的酸值。另外，通過使用3官能以上的多元酸或3官能以上的多元酸的酸酐， 詳細作用雖不清楚，但可以得到儲藏穩(wěn)定性更優(yōu)異的水性分散體。作為解聚及/或加成反應中使用的多元酸或多元酸的酸酐，可以舉出聚酯樹脂的構成成分中說明的多元酸成分，其中，優(yōu)選芳香族多元酸或芳香族多元酸的酸酐，優(yōu)選作為芳香族二羧酸的對苯二甲酸、間苯二甲酸，作為芳香族二羧酸的酸酐的鄰苯二甲酸酐，作為 3官能的多元酸的偏苯三酸，作為3官能的多元酸的酸酐的偏苯三酸酐。特別是使用偏苯三酸酐時，認為會平行地引起解聚和加成反應，因此，可以極力地抑制由解聚引起的聚酯樹脂的分子量降低，同時賦予所期望的酸值，因此特別優(yōu)選使用偏苯三酸酐。另外，本發(fā)明中，聚酯樹脂可以單獨使用，另外也可以混合2種以上進行使用。需要說明的是，如上所述本發(fā)明的涂布液(a)中含有聚酯樹脂，優(yōu)選該聚酯樹脂來自下述聚酯樹脂水性分散體。本發(fā)明的涂布液(a)中含有來自聚酯樹脂水性分散體的聚酯樹脂時，在由涂布液 (a)形成的層的耐水性方面是理想的。[聚酯樹脂水性分散體]本發(fā)明的涂布液(a)含有聚酯樹脂，如上所述該聚酯樹脂優(yōu)選來自聚酯樹脂水性分散體。作為聚酯樹脂水性分散體，只要含有上述聚酯樹脂及作為分散介質(zhì)的水即可，為了將聚酯樹脂良好地分散于水中，優(yōu)選含有堿性化合物。另外，作為聚酯樹脂水性分散體， 還可以含有其他成分，作為其他成分，沒有特別限定，例如可以含有表面活性劑、有機溶劑、 固化劑、具有保護膠體作用的化合物、氧化鈦、鋅華、炭黑等顏料、染料、水性聚氨酯樹脂、水性烯烴樹脂、水性丙烯酸樹脂等水性樹脂等。另外，作為聚酯樹脂水性分散體，也可以使用市售品，例如可以舉出Unitika株式會社制Elitel KT-8803、Unitika株式會社制Elitel KA_5034、Unitika株式會社制Elitel KT-0507,Unitika株式會社制Elitel KT-9204、東洋紡績株式會社制Vylonal MD-1200、東洋紡績株式會社制Vylonal MD-1480、高松油脂株式會社制Pesresin AlMGP等。[聚羧酸鈉鹽]本發(fā)明的涂布液(a)中含有聚羧酸鈉鹽。涂布液(a)中含有聚羧酸鈉鹽時，該聚羧酸鈉鹽對無機化合物超細粒子表面的吸附能高，另外聚羧酸鈉鹽吸附到無機化合物超細粒子表面后容易電離從而產(chǎn)生電斥力，所以有利于無機化合物超細粒子的良好分散。進而， 優(yōu)選本發(fā)明的氣體阻隔性層合體中由涂布液(a)形成的層(A)和含有聚羧酸類聚合物的層 (B)以相鄰的方式形成，但由于涂布液(a)中所含的聚羧酸鈉鹽與層(B)中所含的聚羧酸具有相似的物理、化學性質(zhì)，所以以相鄰的方式形成層(A)和層(B)時，不會引起由層間的反應導致的透明性不良，可以得到透明性良好的氣體阻隔性層合體。作為本發(fā)明的涂布液(a)中所含的聚羧酸鈉鹽，例如可以舉出丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、丁烯酸等不飽和羧酸均聚物的鈉鹽，及通過使用至少1種上述不飽和羧酸進行共聚得到的共聚物的鈉鹽。另外，作為聚羧酸鈉鹽，也可以使用上述不飽和羧酸鈉鹽的均聚物、及通過使用至
7少1種上述不飽和羧酸的鈉鹽進行共聚而得到的共聚物。即，作為本發(fā)明中使用的聚羧酸鈉鹽，可以為用鈉中和通過將不飽和羧酸共聚或聚合得到的聚羧酸所具有的羧基而得到的聚羧酸鈉鹽，也可以為通過將不飽和羧酸的鈉鹽共聚或聚合得到的聚羧酸鈉鹽。作為通過使用至少1種上述不飽和羧酸進行共聚得到的共聚物的鈉鹽，優(yōu)選通過使用2種以上的上述不飽和羧酸進行共聚得到的共聚物的鈉鹽，作為通過使用至少1種上述不飽和羧酸的鈉鹽進行共聚得到的共聚物，優(yōu)選通過使用2種以上的上述不飽和羧酸的鈉鹽進行共聚得到的共聚物。另外，也可以共聚上述不飽和羧酸、不飽和羧酸的鈉鹽之外的單體。作為聚羧酸鈉鹽，從無機化合物超細粒子的分散性及具有由涂布液(a)形成的層的氣體阻隔性層合體的氣體阻隔性的觀點考慮，優(yōu)選為選自聚丙烯酸鈉鹽、聚馬來酸鈉鹽、 及丙烯酸·馬來酸共聚物鈉鹽中的至少1種的聚羧酸鈉鹽。另外，從無機化合物超細粒子的分散性及具有由涂布液(a)形成的層的氣體阻隔性層合體的氣體阻隔性的觀點考慮，相對于100重量％無機化合物超細粒子，本發(fā)明的涂布液(a)優(yōu)選含有2 20重量％、較優(yōu)選含有3 16重量％的聚羧酸鈉鹽。[水]本發(fā)明的涂布液(a)中含有水。需要說明的是，作為本發(fā)明中使用的水，沒有特別限定，可以使用自來水、離子交換水、蒸餾水、超純水等水。另外，制造涂布液(a)時使用上述聚酯樹脂水性分散體時，通常作為涂布液(a)中的至少一部分水，包括聚酯樹脂水性分散體中的水。[水分散性異氰酸酯化合物]本發(fā)明的涂布液(a)含有水分散性異氰酸酯化合物時，由該涂布液形成的層(A) 的成膜性、耐熱水性、密合性優(yōu)異，故優(yōu)選。需要說明的是，水分散性異氰酸酯化合物，是指對水具有分散性、且在其分子中至少具有一個異氰酸酯基的化合物。作為水分散性異氰酸酯化合物，可以舉出在1分子中具有2個以上異氰酸酯基的有機多異氰酸酯的一部分異氰酸酯基被聚環(huán)氧乙烷、羧基或磺酸基等各種親水性基團改性形成自乳化型的異氰酸酯化合物，及通過表面活性劑等進行強制乳化使其能夠進行水分散的異氰酸酯化合物。作為上述有機多異氰酸酯，例如可以舉出苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯或四甲代苯二甲撐二異氰酸酯等，沒有特別限定。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上進行使用。另外，作為水分散性異氰酸酯化合物，還可以優(yōu)選使用由上述有機多異氰酸酯衍生得到的各種預聚物類等以及所謂嵌段化多異氰酸酯化合物，所述嵌段化多異氰酸酯化合物為分別利用醇類、酚類、肟類、硫醇類、酰胺類、酰亞胺類或內(nèi)酰胺類等、將上述有機多異氰酸酯中的一部分異氰酸酯基進行嵌段化后所得形態(tài)的化合物。作為水分散性異氰酸酯化合物，可以使用上述各種化合物。另外，作為水分散性異氰酸酯化合物，也可以使用市售品，例如可以舉出Henkel制 Liofol HardenerUR5889-21、旭化成 Chemicals 株式會社制 Duranate WB40-100、三井化學聚氨酯株式會社制TAKENATE WD-725等。[涂布液(a)]本發(fā)明的涂布液含有上述無機化合物超細粒子、聚酯樹脂、聚羧酸鈉鹽及水，優(yōu)選上述涂布液還含有水分散性異氰酸酯化合物。由于本發(fā)明的涂布液(a)中無機化合物超細粒子的分散性優(yōu)異，所以由該涂布液(a)形成的層(A)中無機化合物超細粒子的濃度不勻較少、具有該層的下述氣體阻隔性層合體的透明性和氣體阻隔性優(yōu)異。本發(fā)明的涂布液(a)中還可以含有上述無機化合物超細粒子、聚酯樹脂、聚羧酸鈉鹽、水及水分散性異氰酸酯化合物之外的其他成分，作為其他成分，可以舉出有機溶劑、 柔軟劑、穩(wěn)定劑、成膜劑、增稠劑等。作為有機溶劑，從涂布性、提高干燥效率的觀點考慮，例如可以舉出乙醇、異丙醇、 乙二醇單丁基醚。需要說明的是，上述有機溶劑含在涂布液(a)中時，可以單獨含有1種， 也可以含有2種以上。本發(fā)明的涂布液(a)中含有的無機化合物超細粒子、聚酯樹脂、聚羧酸鈉鹽、優(yōu)選含有的水分散性異氰酸酯化合物、及根據(jù)需要含有的其他成分中固體物質(zhì)的總量，即涂布液(a)的固態(tài)成分量，相對于100重量％涂布液，通常為3 30重量％，優(yōu)選為5 20重量％。作為涂布液(a)中的無機化合物超細粒子的含量，相對于100重量％上述固態(tài)成分量通常為65 90重量％，優(yōu)選為70 90重量％。無機化合物超細粒子的含量在上述范圍內(nèi)時，涂布液(a)的涂布性優(yōu)異，另外具有由涂布液(a)形成的層(A)的氣體阻隔性層合體的氣體阻隔性優(yōu)異，故優(yōu)選。另外，作為涂布液(a)中的聚酯樹脂的含量，相對于100重量％上述固態(tài)成分量通常為2 20重量％，優(yōu)選為2 15重量％。聚酯樹脂的含量在上述范圍內(nèi)時，具有由涂布液(a)形成的層(A)的氣體阻隔性層合體的耐水性、耐熱性優(yōu)異，故優(yōu)選。作為涂布液(a)中的聚羧酸鈉鹽的含量，相對于100重量％上述無機化合物超細粒子通常為2 20重量％，優(yōu)選為3 16重量％。聚羧酸鈉鹽的含量在上述范圍內(nèi)時，涂布液(a)的分散性優(yōu)異，另外具有由涂布液(a)形成的層(A)的氣體阻隔性層合體的氣體阻隔性優(yōu)異，故優(yōu)選。作為涂布液(a)中含有水分散性異氰酸酯化合物時水分散性異氰酸酯化合物的含量，相對于100重量％上述固態(tài)成分量通常為1 20重量％，優(yōu)選為3 15重量％。水分散性異氰酸酯化合物的含量在上述范圍內(nèi)時，通過粘合層將其他基材與由涂布液(a)形成的層(A)層疊時的密合性優(yōu)異，故優(yōu)選。作為涂布液(a)中含有固體的其他成分時固體的其他成分的含量，相對于100重量％上述固態(tài)成分量通常小于5重量％，優(yōu)選小于3重量％。作為本發(fā)明的涂布液(a)的配制方法，沒有特別限定，可以通過將上述各成分均勻混合而得到。本發(fā)明中，如上所述聚酯樹脂優(yōu)選來自聚酯樹脂水性分散體，作為涂布液(a)，優(yōu)選通過混合水、無機化合物超細粒子、聚酯樹脂水性分散體及聚羧酸鈉鹽而得到。需要說明的是，由于上述聚酯樹脂水性分散體含有水，所以通過混合上述無機化合物超細粒子、聚酯樹脂水性分散體及聚羧酸鈉鹽得到的涂布液(a)中，含有無機化合物超細粒子、聚酯樹脂、 聚羧酸鈉鹽及水，但是作為涂布液(a)，優(yōu)選另行使用聚酯樹脂水性分散體中所含的水之外的水。作為本發(fā)明的涂布液(a)的配制方法的例子，可以舉出下述方法在蒸餾水中加入無機化合物超細粒子及聚羧酸鈉鹽，利用珠磨機或高速攪拌機等將一次粒子的凝集粉碎、分散，由此得到無機化合物超細粒子的水性分散體，在該無機化合物超細粒子的水性分散體中加入蒸餾水、聚酯樹脂水性分散體及水分散性異氰酸酯化合物，攪拌，根據(jù)需要加入異丙醇等有機溶劑，攪拌，由此得到涂布液(a)。需要說明的是，得到上述無機化合物超細粒子的水性分散體時，可以使用珠磨機、高速攪拌機等，但使用珠磨機時，所得氣體阻隔性層合體的霧度有變小的傾向，為優(yōu)選。作為用于得到涂布液(a)的其他方法，可以舉出下述方法預先在水分散性異氰酸酯化合物中加入蒸餾水，攪拌，準備水分散性異氰酸酯化合物的水性分散體，在采用與上述同樣的方法得到的無機化合物超細粒子的水性分散體中加入聚酯樹脂水性分散體，攪拌，在所得分散液中加入上述水分散性異氰酸酯化合物的水性分散體，攪拌，根據(jù)需要加入異丙醇等有機溶劑，攪拌，由此得到涂布液(a)。[氣體阻隔性層合體]本發(fā)明的氣體阻隔性層合體為具有基材和形成于基材上的氣體阻隔層的氣體阻隔性層合體，上述氣體阻隔層包含由上述涂布液(a)形成的層(A)及含有聚羧酸類聚合物的層(B)。本發(fā)明的氣體阻隔性層合體優(yōu)選在上述氣體阻隔層中層(A)與層(B)相鄰。另外，本發(fā)明的氣體阻隔性層合體也可以具有通過粘合層層疊在上述基材及氣體阻隔層的至少一方的其他基材。S卩，作為本發(fā)明的氣體阻隔性層合體的層構成，例如可以舉出基材/氣體阻隔層的層構成、基材/氣體阻隔層/粘合層/其他基材的層構成、其他基材/粘合層/基材/氣體阻隔層的層構成、其他基材/粘合層/基材/氣體阻隔層/粘合層/其他基材的層構成。由于本發(fā)明的氣體阻隔性層合體具有由上述無機化合物超細粒子的分散性優(yōu)異的涂布液(a)形成的層(A)，所以透明性和氣體阻隔性優(yōu)異。具體而言，本發(fā)明的氣體阻隔性層合體的使用霧度計(日本電色工業(yè)株式會社制 Haze Meter NDH2000)測定時的霧度優(yōu)選為10%以下，較優(yōu)選為7%以下。另外，作為上述霧度的下限，沒有特別限定，通常為2%以上。本發(fā)明的氣體阻隔性層合體基于JIS K-7126B法(等壓法)、及ASTM D3985所述的方法在溫度20°C、試樣面積50cm2、兩側80%相對濕度(RH)的條件下測定的氧透過度為 200cm3/m2 .day .MPa 以下，優(yōu)選為 IOOcmVm2 .day 'MPa 以下，較優(yōu)選為 80cm3/m2 .day .MPa 以下，特別優(yōu)選為50cm7m2 May -MPa以下。該氧透過度越低越優(yōu)選，作為其下限沒有特別限定，通常為0. IcmVm2 · day · MPa以上。另外，本發(fā)明的氣體阻隔性層合體的層間剝離強度也優(yōu)異。具體而言，本發(fā)明的氣體阻隔性層合體基于Jis K-6854-3、使用拉伸試驗機(株式會社Orientec制、TENSILON RC-1210A)、在試驗片寬為15mm、以200mm/分鐘的速度通過T模剝離進行測定時剝離強度優(yōu)選為2. ON/15mm以上，較優(yōu)選為3. ON/15mm以上，特別優(yōu)選不能剝離。[基材]
本發(fā)明的氣體阻隔性層合體包含基材和形成于基材上的氣體阻隔層。作為上述基材的形態(tài)，沒有特別限定，例如可以舉出膜、片材、瓶子、杯子、托盤、罐體及管子等形態(tài)，優(yōu)選膜及片材。基材的厚度根據(jù)其用途等的不同而不同，但通常為5 μ m 2cm。在膜及片材的用途中，優(yōu)選為5 800 μ m,更優(yōu)選為10 500 μ m。另外，在瓶子、杯子、托盤、罐體等用途中， 優(yōu)選為ΙΟΟμπι 1cm，更優(yōu)選為150μπι 8mm。另外，在管子的用途中，優(yōu)選為20 μ m 2cm?；牡暮穸仍谏鲜龇秶鷥?nèi)時，各用途中的操作性及生產(chǎn)率優(yōu)異。另外，作為上述基材的材質(zhì)，例如可以舉出塑料類(包括金屬蒸鍍塑料、及金屬化合物蒸鍍塑料)、紙類、橡膠類。在上述材質(zhì)中，從基材與氣體阻隔層的密合性的觀點考慮， 優(yōu)選塑料類。作為塑料類的材質(zhì)，例如可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、環(huán)狀聚烯烴等聚烯烴類聚合物及它們的共聚物、及它們的酸改性物；聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇等乙酸乙烯酯類共聚物；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚ε -己內(nèi)酯、聚羥基丁酯、多羥基戊酯等聚酯類聚合物及它們的共聚物；尼龍 6、尼龍66、尼龍12、尼龍6、66共聚物、尼龍6、12共聚物、己二酰間苯撐二甲胺 尼龍6共聚物等聚酰胺類聚合物及它們的共聚物；聚乙二醇、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚等聚醚類聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氯類及氟類聚合物及它們的共聚物；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯腈等丙烯酸類聚合物及它們的共聚物；聚酰亞胺類聚合物及其共聚物；醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、 丙烯酸樹脂、硝化棉、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂、氟樹脂、用于涂料用的環(huán)氧樹脂等樹脂；纖維素、淀粉、普魯蘭多糖、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、葡甘露聚糖、瓊脂糖、明膠等天然高分子化合物及它們的混合物。另外，作為上述基材，從改良基材與氣體阻隔層的粘合性的觀點考慮，可以使用對表面進行了電暈處理、火焰處理、等離子處理等表面活性化處理的基材，進而還可以使用在表面具有錨涂劑層的基材。作為上述錨涂劑層中使用的樹脂，例如可以使用醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、硝化棉、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、及含有碳二亞胺基的樹脂，優(yōu)選聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂及含有碳二亞胺基的樹脂。需要說明的是，上述樹脂可以單獨使用一種，也可以使用二種以上。作為上述樹脂，特別優(yōu)選聚氨酯樹脂，作為構成聚氨酯樹脂的多元醇，優(yōu)選聚酯類多元醇，作為聚酯類多元醇，例如可以舉出使多元羧酸等與二元醇類反應得到的聚酯類多元醇。另外，作為構成聚氨酯樹脂的多異氰酸酯，例如可以舉出2，4_甲苯二異氰酸酯、 2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、 1,6-己二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。使用設置有錨涂劑層的基材時，從密合性和外觀的觀點考慮，該錨涂劑層的厚度優(yōu)選為0. 01 1 μ m，較優(yōu)選為0. 05 1 μ m。另外，錨涂劑層的每單位面積的重量優(yōu)選在0.01 lg/m2的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在0. 05 lg/m2的范圍內(nèi)。另外，與基材相鄰地設置氣體阻隔性層合體所具有的層(B)時，基材也可以在錨涂劑層中包含含有碳二亞胺基的樹脂。[氣體阻隔層]本發(fā)明的氣體阻隔性層合體具有的氣體阻隔層包含由上述涂布液(a)形成的層 (A)及含有聚羧酸類聚合物的層(B)。需要說明的是，從氣體阻隔性層合體的生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選在本發(fā)明的氣體阻隔性層合體具有的氣體阻隔層中層(A)與層(B)相鄰。本發(fā)明的氣體阻隔性層合體具有的氣體阻隔層分別具有至少1層的下述層(A)及層(B)，也可以分別具有1層以上。即，上述氣體阻隔層例如可以為下述構成從基材側開始為層(A)/層(B)、或?qū)?B)/層㈧之類2層構成；層(A)/層(B)/層(A)、或?qū)?B)/層 (A)/層(B)之類3層構成；層(A)/層(B)/層(A)/層(B)、或?qū)?B)/層(A)/層(B)/層
(A)之類4層構成。從氣體阻隔性層合體的氣體阻隔性的觀點考慮，本發(fā)明的氣體阻隔性層合體具有的氣體阻隔層中，下述層(A)的每單位面積的重量優(yōu)選為下述層(B)的每單位面積的重量的1/3倍以上，較優(yōu)選為1/2以上。層(A)的每單位面積的重量在上述范圍內(nèi)時，氣體阻隔性層合體的氣體阻隔性優(yōu)異，故優(yōu)選。另外，下述層(A)的每單位面積的重量優(yōu)選為下述層
(B)的每單位面積的重量的10倍以下。在上述范圍內(nèi)時，涂布量為適量，氣體阻隔性層合體的剝離強度優(yōu)異，制造氣體阻隔性層合體時的成本也優(yōu)異，故優(yōu)選。需要說明的是，存在多個層(A)、層(B)時，上述層(A)的每單位面積的重量及層(B)的每單位面積的重量為各層的每單位面積的重量之和。[層(A)]本發(fā)明的氣體阻隔性層合體具有的層(A)由上述涂布液(a)形成。作為層(A)的形成方法，沒有特別限定，通常通過在上述基材或下述層(B)上涂布涂布液(a)并進行干燥而形成。上述層(A)為由上述涂布液(a)形成的層，含有無機化合物超細粒子、聚酯樹脂、 聚羧酸鈉鹽。從氣體阻隔性層合體的氣體阻隔性的觀點考慮，將層(A)設為100重量％時，上述層(A)中所含的無機化合物超細粒子的比例優(yōu)選為65 90重量％，較優(yōu)選為70 90重量％。需要說明的是，由于上述層㈧為由上述涂布液(a)形成的層，所以層㈧中所含的無機化合物超細粒子的比例通常與涂布液(a)固態(tài)成分中的無機化合物超細粒子的含量相等。另外，層(A)的每單位面積的重量優(yōu)選在0. 1 10g/m2的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在0. 1 6g/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1 2g/m2的范圍內(nèi)。需要說明的是，層㈧的厚度優(yōu)選在0.05 5μπι的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在0. 1 3μπι 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1 Ιμπι的范圍內(nèi)。在上述范圍內(nèi)時，氣體阻隔性優(yōu)異，外觀良好。[層⑶]本發(fā)明的氣體阻隔性層合體具有的層(B)含有聚羧酸類聚合物。作為層(B)，只要含有聚羧酸類聚合物即可，沒有特別限定，從氣體阻隔性的觀點
12考慮，優(yōu)選還含有選自硅烷偶聯(lián)劑、其水解物、及它們的縮合物中的至少1種的含有硅的化合物⑴。另外，層(B)的每單位面積的重量優(yōu)選在0. 1 10g/m2的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在0. 1 6g/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1 2g/m2的范圍內(nèi)。需要說明的是，層⑶的厚度優(yōu)選在0.05 5μπι的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在0. 1 3μπι 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1 Ιμπι的范圍內(nèi)。在上述范圍內(nèi)時，氣體阻隔性優(yōu)異。(聚羧酸類聚合物)本發(fā)明的氣體阻隔性層合體具有的層(B)含有聚羧酸類聚合物。聚羧酸類聚合物是指在分子內(nèi)具有2個以上羧基的聚合物。作為上述聚羧酸類聚合物，例如可以舉出乙烯性不飽和羧酸的共聚物或聚合物；乙烯性不飽和羧酸和其他乙烯性不飽和單體的共聚物； 藻酸、羧甲基纖維素、果膠等分子內(nèi)具有羧基的酸性多糖類。上述聚羧酸類聚合物可以單獨使用1種，也可以混合2種以上進行使用。另外，作為上述乙烯性不飽和羧酸，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸等。進而，作為能夠與上述乙烯性不飽和羧酸共聚的乙烯性不飽和單體，例如可以舉出乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等飽和羧酸乙烯基酯類、丙烯酸烷基酯類、甲基丙烯酸烷基酯類、衣康酸烷基酯類、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈。在上述聚羧酸類聚合物中，從所得氣體阻隔性層合體的氣體阻隔性的觀點考慮， 聚羧酸類聚合物優(yōu)選為含有由選自丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、及丁烯酸中的至少1種的聚合性單體衍生的結構單元的聚合物、或該聚合物的混合物，特別優(yōu)選為含有由選自丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、及衣康酸中的至少1種的聚合性單體衍生的結構單元的聚合物、或該聚合物的混合物。需要說明的是，該聚合物可以為均聚物也可以為共聚物。該聚合物中，上述由選自丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、及衣康酸中的至少1種的聚合性單體衍生的結構單元優(yōu)選為80mOl%以上，較優(yōu)選為90mOl%以上(其中，將總結構單元設為IOOmol % )。需要說明的是，含有上述結構單元之外的結構單元時，作為其他結構單元， 例如可以舉出由能夠與上述乙烯性不飽和羧酸共聚的乙烯性不飽和單體衍生的結構單元等。本發(fā)明中使用的聚羧酸類聚合物的數(shù)均分子量通常在2，000 10，000, 000的范圍內(nèi)。數(shù)均分子量小于2，000時，所得氣體阻隔性層合體無法實現(xiàn)充分的耐水性，有時因水分而導致氣體阻隔性及透明性惡化，以及有時引起白化產(chǎn)生。另一方面，數(shù)均分子量超過10，000，000時，通過涂布形成層(B)時，有時粘度變高、涂布性被破壞。進而，從所得氣體阻隔性層合體的耐水性的觀點考慮，上述聚羧酸類聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選在5，000 1，000，000的范圍內(nèi)。需要說明的是，上述數(shù)均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出的、且換算為聚苯乙烯的數(shù)均分子量。作為本發(fā)明中使用的聚羧酸類聚合物，可以單獨使用1種，也可以混合2種以上進行使用。另外，本發(fā)明中使用的聚羧酸類聚合物中，可以將聚羧酸類聚合物所具有的一部分羧基預先用堿性化合物中和。作為堿性化合物，優(yōu)選為選自多價金屬化合物、一價金屬化合物、及氨中的至少1種的堿性化合物。通過預先中和聚羧酸類聚合物所具有的一部分羧基，可以進一步提高制造氣體阻隔性層合體時的耐水性。另外，作為羧基的中和度，從下述涂布液(b)的涂布性和涂液穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選為30mol%以下，較優(yōu)選為25mol%以下。(含有硅的化合物(i))從耐水性的觀點考慮，本發(fā)明的氣體阻隔性層合體所具有的層(B)優(yōu)選含有選自硅烷偶聯(lián)劑、其水解物、及它們的縮合物中的至少1種的含有硅的化合物(i)。需要說明的是，本發(fā)明中也將“選自硅烷偶聯(lián)劑、其水解物、及它們的縮合物中的至少1種的含有硅的化合物(i)”簡單記作“含有硅的化合物(i)”。另外，也將硅烷偶聯(lián)劑的水解物經(jīng)縮合得到的物質(zhì)記作水解縮合物。含有硅的化合物(i)可以為硅烷偶聯(lián)劑本身，該化合物可以為經(jīng)水解的水解物， 也可以為它們的縮合物。作為含有硅的化合物(i)，例如可以使用利用溶膠凝膠法進行硅烷偶聯(lián)劑的水解及縮合反應得到的物質(zhì)。需要說明的是，通常由于硅烷偶聯(lián)劑的水解易于進行，另外，在酸、堿存在下容易進行縮合反應，所以在僅存在硅烷偶聯(lián)劑、僅存在其水解物、或僅存在它們的縮合物的情況非常少見。即，含有硅的化合物(i)中通?；祀s有硅烷偶聯(lián)劑、其水解物、及它們的縮合物。 另外，水解物中含有部分水解物、完全水解物。作為含有硅的化合物(i)，優(yōu)選至少含有水解縮合物。作為制備水解縮合物時的方法，可以將硅烷偶聯(lián)劑直接混合在含有上述聚羧酸類聚合物及水的溶液中，也可以通過在硅烷偶聯(lián)劑中加入水進行水解及接下來的縮合反應，在與聚羧酸類聚合物混合前得到水解縮合物。作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、 Y-氨基丙基三乙氧基硅烷，優(yōu)選Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以使用一種，也可以使用二種以上。作為硅烷偶聯(lián)劑，使用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷時，與 Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷等一同使用時，耐水性更優(yōu)異，故優(yōu)選。作為上述含有硅的化合物(i)，含有水解縮合物時，所述水解縮合物如下得到硅烷偶聯(lián)劑具有的烷氧基(OR)的至少一部分置換羥基形成水解物，進而通過將該水解物縮合形成通過氧鍵合有硅原子(Si)的化合物。通過重復上述縮合，可以得到。關于層⑶中包含上述含有硅的化合物(i)時的量，聚羧酸類聚合物的重量與含有硅的化合物(i)的重量之比(聚羧酸類聚合物含有硅的化合物(i))優(yōu)選為 99.5 0.5 80.0 20.0。其中，硅烷偶聯(lián)劑之外的含有硅的化合物(i)的重量，是換算為硅烷偶聯(lián)劑的重量。即，含有硅的化合物(i)通常混雜有硅烷偶聯(lián)劑、其水解物、及它們的縮合物，但含有硅的化合物(i)的重量是換算為硅烷偶聯(lián)劑的值，即硅烷偶聯(lián)劑的投入量。在上述范圍時，制造氣體阻隔性層合體時，基材與氣體阻隔層的密合性優(yōu)異，另外，氣體阻隔性層合體暴露在冷水中時不白化，耐水性優(yōu)異，故優(yōu)選。(添加劑)氣體阻隔性層合體具有的層(B)中可以含有各種添加劑。
作為添加劑，可以舉出增塑劑、樹脂、分散劑、表面活性劑、柔軟劑、穩(wěn)定劑、防粘連劑、成膜劑、粘合劑、氧吸收劑等。作為增塑劑，例如可以從公知的增塑劑中適當選擇使用。作為該增塑劑的具體例， 例如可以舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4_丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚環(huán)氧乙烷、山梨糖醇、甘露糖醇、衛(wèi)矛醇、赤蘚醇、丙三醇、乳酸、脂肪酸、淀粉、鄰苯二甲酸酯等。也可以根據(jù)需要使用它們的混合物。另外，從拉伸性和氣體阻隔性的觀點考慮，上述物質(zhì)中優(yōu)選聚乙二醇、聚乙烯醇、 乙烯-乙烯醇共聚物、丙三醇、淀粉。含有上述增塑劑時，由于層(B)的拉伸性提高，所以可以提高氣體阻隔性層合體的抗機械損傷性(abuse resistance)。層(B)中含有添加劑時，聚羧酸類聚合物的重量與添加劑的重量之比(聚羧酸類聚合物添加劑)通常在70 30 99. 9 0. 1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在80 20 98 2的范圍內(nèi)。本發(fā)明的氣體阻隔性層合體具有的層(B)通常由含有聚羧酸類聚合物的涂布液 (b)形成。(涂布液(b))涂布液(b)為至少含有上述聚羧酸類聚合物的涂布液，優(yōu)選含有選自硅烷偶聯(lián)劑、其水解物、及它們的縮合物中的至少1種的含有硅的化合物(i)，也可以根據(jù)需要含有上述添加劑。從氣體阻隔性層合體的氣體阻隔性的觀點考慮，涂布液(b)中包含含有硅的化合物(i)時，聚羧酸類聚合物的重量與含有硅的化合物(i)的重量之比(聚羧酸類聚合物 含有硅的化合物(i))優(yōu)選為99. 5 0.5 80.0 20. 0。其中，硅烷偶聯(lián)劑之外的含有硅的化合物(i)的重量是換算為硅烷偶聯(lián)劑的重量。即，含有硅的化合物(i)通?；祀s有硅烷偶聯(lián)劑、其水解物、及它們的縮合物，含有硅的化合物(i)的重量是換算為硅烷偶聯(lián)劑的值，即硅烷偶聯(lián)劑的投入量。在上述范圍時，可以得到暴露在冷水時不會白化、耐水性優(yōu)異的氣體阻隔性層合體。作為涂布液(b)中使用的溶劑，沒有特別限定，但是含有硅烷偶聯(lián)劑時通常需要用于進行水解反應的水，除此之外，作為涂布液(b)中使用的溶劑，可以使用水、有機溶劑、 水和有機溶劑的混合溶劑等，從聚羧酸類聚合物的溶解性方面考慮最優(yōu)選水。從提高硅烷偶聯(lián)劑的溶解性及涂布液(b)的涂布性的方面考慮，優(yōu)選醇等有機溶劑。作為有機溶劑，優(yōu)選使用選自碳原子數(shù)1 5的低級醇及碳原子數(shù)3 5的低級酮中的至少1種的有機溶劑等。作為有機溶劑，具體而言，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮等。作為水，優(yōu)選精制的水，例如可以使用蒸餾水、離子交換水等。另外，作為水和有機溶劑的混合溶劑，優(yōu)選使用了上述水及有機溶劑的混合溶劑， 較優(yōu)選水和碳原子數(shù)1 5的低級醇的混合溶劑。需要說明的是，作為混合溶劑，通常水以20 95重量％的量存在，該有機溶劑以80 5重量％的量存在(其中，水和有機溶劑的總量為100重量％ )。作為溶劑，從對基材及層(A)的涂布性的觀點考慮優(yōu)選含有醇，從成本方面考慮優(yōu)選水。另外，涂布液(b)中，從氣體阻隔性及涂布性的觀點考慮，涂布液(b)中的聚羧酸類聚合物、優(yōu)選含有的含有硅的化合物(i)和根據(jù)需要含有的添加劑的總含量(固態(tài)成分重量)，相對于涂布液(b)的總重量優(yōu)選為0. 5 50重量％，較優(yōu)選為0. 8 30重量％，特別優(yōu)選為1.0 20重量％。[其他基材]如上所述，本發(fā)明的氣體阻隔性層合體還可以含有通過粘合層層疊在上述基材及氣體阻隔層的至少一方的其他基材。通過層合其他基材，可以賦予本發(fā)明的氣體阻隔性層合體各種物性。具體而言，能夠賦予強度、賦予密封性和密封時的易開封性、賦予設計性、賦予光屏蔽性、賦予防濕性等。作為其他基材，可以根據(jù)目的適當選擇，通常優(yōu)選塑料膜類。需要說明的是，作為其他基材也可以為具有二層以上層的層合體。通過粘合層層疊的其他基材，作為具體的層疊法，沒有特別限定，可以舉出干式層疊法、擠出層疊法。作為上述其他基材的厚度，厚度優(yōu)選為1 1000 μ m，較優(yōu)選為5 500 μ m0作為其他基材的原料，例如可以舉出聚烯烴、尼龍、無機蒸鍍尼龍等。如上所述，上述其他基材通過粘合層形成于上述基材或氣體阻隔層上。作為粘合層，沒有特別限定，例如通過干式層疊法層疊其他基材時，使用一液型或二液型聚氨酯類粘合劑、及丙烯酸類粘合劑。另外，通過擠出層疊法層疊其他基材時，可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、離子鍵樹脂等具有粘合性的樹脂。[氣體阻隔性層合體的制造方法]作為上述氣體阻隔性層合體的制造方法，沒有特別限定，例如可以通過以下方法制造。作為制造本發(fā)明的氣體阻隔性層合體的方法的代表性方案，可以舉出將涂布液 (b)涂布在基材上，通過干燥形成層(B)，將涂布液(a)涂布在層(B)上，通過干燥形成層 (A)，由此得到具有基材和形成于基材上的氣體阻隔層的層合體的方法(以下也記作氣體阻隔性層合體的制造方法(1))；將涂布液(a)涂布在基材上，通過干燥形成層(A)，將涂布液(b)涂布在層(A)上進行干燥形成層(B)，得到具有基材和形成于基材上的氣體阻隔層的層合體的方法(以下也記作氣體阻隔性層合體的制造方法O))；通過粘合層將其他基材層疊在由上述制造方法(1)或O)的方案得到的層合體的基材及氣體阻隔層的至少一方，由此得到層合體的方法(以下也記作氣體阻隔性層合體的制造方法(3))。(氣體阻隔性層合體的制造方法(1))氣體阻隔性層合體的制造方法(1)，為將涂布液(b)涂布在基材上，通過干燥形成層(B)，將涂布液(a)涂布在層(B)上，通過干燥形成層(A)，得到具有基材和形成于基材上的氣體阻隔層的層合體的方法。
氣體阻隔性層合體的制造方法(1)包括下述工序?qū)⑸鲜鐾坎家?b)涂布在基材上，進行干燥，形成層(B)的工序(工序1)；和在工序1之后進行的涂布上述涂布液(a)，進行干燥，形成層(A)的工序(工序2)。以下進行詳細說明。首先，將涂布液(b)涂布在上述基材上，作為涂布方法，沒有特別限定，例如可以舉出鑄塑法、浸漬法、輥涂法、凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法、逆式涂布法、噴涂法、吻合涂布法、 模涂法、金屬棒涂法、封閉式刮刀涂布法(coating with chamber blade system)、幕涂法寸。將涂布液(b)涂布在基材上后，通過干燥除去涂布液(b)的溶劑，由此在基材上形成層(B)。作為干燥的方法，沒有特別限定，例如可以舉出熱風干燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等方法，該方法可以單獨進行或者也可以組合進行。作為干燥溫度，沒有特別限定，使用上述水、或水和有機溶劑的混合溶劑作為溶劑時，通常優(yōu)選50 160°C。 另外，干燥時的壓力通常優(yōu)選在常壓或減壓下進行，從設備的簡易性的觀點考慮，優(yōu)選在常壓下進行。作為基材，如上所述為了提高基材與層(B)的密合性，優(yōu)選使用在表面設置有錨涂劑層的基材。作為為了形成錨涂劑層所使用的錨涂劑，可以使用聚氨酯類、聚酯類、丙烯酸類各種聚合物材料。其中，優(yōu)選作為聚氨酯類聚合物材料的、由含有聚酯類多元醇的主劑和含有異氰酸酯的固化劑形成的二液型錨涂劑。進而，涂布液(b)中含有選自硅烷偶聯(lián)劑、其水解物、及它們的縮合物中的至少1 種的含有硅的化合物(i)時，出于增加層(B)中所含的含有硅的化合物中的縮合物的比例的目的，可以在干燥結束(或基本結束)的時刻、或下述熟化處理結束的時刻進行熱處理。作為上述熱處理，通常在溫度為120 240°C、優(yōu)選為150 230°C下，通常進行10 秒 30分鐘、優(yōu)選20秒 20分鐘。需要說明的是，干燥、熟化處理、熱處理具有部分重復的條件例如溫度等，所述處理沒有必要明確區(qū)分，可以連續(xù)地進行。需要說明的是，優(yōu)選對涂布液(b)進行涂布、干燥，使形成的層(B)的每單位面積的重量優(yōu)選在0. 1 10g/m2的范圍內(nèi)、較優(yōu)選在0. 1 6g/m2的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0. 1 2g/m2的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選對涂布液(b)進行涂布、干燥，使形成的層(B)的厚度優(yōu)選在0.05 5μπι的范圍內(nèi)、較優(yōu)選在0. 1 3μπι的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0. 1 Iym的范圍內(nèi)。在基材上形成層(B)后，將涂布液(a)涂布在層(B)上，進行干燥，形成層(A)，由此可以得到氣體阻隔性層合體。優(yōu)選將涂布液(a)涂布在層⑶上使其相鄰，作為涂布方法，沒有特別限定，例如可以舉出鑄塑法、浸漬法、輥涂法、凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法、逆式涂布法、噴涂法、吻合涂布法、模涂法、金屬棒涂法、封閉式刮刀涂布法、幕涂法等。將涂布液(a)涂布在層(B)上后，通過干燥除去涂布液(a)的溶劑，由此在層(B) 上形成層(A)。作為干燥的方法，沒有特別限定，例如可以舉出熱風干燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等方法，該方法可以單獨進行或組合進行。作為干燥溫度，沒有特別限定，使用上述水、或水和有機溶劑的混合溶劑作為溶劑時，通常優(yōu)選50 160°C。另外， 干燥時的壓力通常優(yōu)選在常壓或減壓下進行，從設備的簡易性的觀點考慮，優(yōu)選在常壓下進行。需要說明的是，優(yōu)選對涂布液(a)進行涂布、干燥，使形成的層(A)的每單位面積的重量優(yōu)選在0. 1 10g/m2的范圍內(nèi)、較優(yōu)選在0. 1 6g/m2的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0. 1 2g/m2的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選對涂布液(a)進行涂布、干燥，使形成的層(A)的厚度優(yōu)選在0. 05 5μπι的范圍內(nèi)、較優(yōu)選在0. 1 3μπι的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0. 1 Iym的范圍內(nèi)。上述層(A)中含有無機化合物超細粒子，還含有涂布液(a)中所含的聚酯樹脂、聚羧酸鈉鹽等其他成分。需要說明的是，使用在表面設置有錨涂劑層的基材時，可以在設置錨涂劑層前，將錨涂劑涂布在基材上，干燥后涂布涂布液(b)并干燥形成層(B)后，或者涂布涂布液(a)并干燥形成層(A)后，進行熟化處理。作為熟化處理，可以舉出下述處理通常在30 200°C、 優(yōu)選在30 150°C的溫度條件下，保持0. 5 10天、優(yōu)選1 7天。可以如上所述地制造氣體阻隔性層合體。根據(jù)氣體阻隔性層合體的制造方法(1)制造氣體阻隔性層合體時，由于形成層 ⑶后，形成含有無機化合物超細粒子的層(A)，所以可以得到外觀良好的樣品。(氣體阻隔性層合體的制造方法(2))氣體阻隔性層合體的制造方法( 為下述方法將涂布液(a)涂布在基材上，通過干燥形成層(A)，將涂布液(b)涂布在層(A)上，通過干燥形成層(B)，得到具有基材和形成于基材上的氣體阻隔層的層合體。氣體阻隔性層合體的制造方法( 包括下述工序?qū)⑸鲜鐾坎家?a)涂布在基材上，進行干燥，形成層(A)的工序(工序I)；和在工序I后進行的、涂布上述涂布液(b)并進行干燥形成層(B)的工序(工序II)。以下詳細地說明。首先，將涂布液(a)涂布在上述基材上，作為涂布方法，沒有特別限定，例如可以舉出鑄塑法、浸漬法、輥涂法、凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法、逆式涂布法、噴涂法、吻合涂布法、 模涂法、金屬棒涂法、封閉式刮刀涂布法、幕涂法等。將涂布液(a)涂布在基材上后，通過干燥除去涂布液(a)的溶劑，由此在基材上形成層(A)。作為干燥的方法，沒有特別限定，例如可以舉出熱風干燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等方法，該方法可以單獨進行或也可以組合進行。作為干燥溫度，沒有特別限定，使用上述水、或水和有機溶劑的混合溶劑作為溶劑時，通常優(yōu)選50 160°C。另外，干燥時的壓力通常優(yōu)選在常壓或減壓下進行，從設備的簡易性的觀點考慮，優(yōu)選在常壓下進行。上述層(A)中含有無機化合物超細粒子，為了提高基材與層(A)的密合性，優(yōu)選使用在表面設置有錨涂劑層的基材。使用在表面設置有錨涂劑層的基材時，在設置錨涂劑層前，將錨涂劑涂布在基材上并干燥，得到在表面具有錨涂劑層的基材后，涂布涂布液(a)，干燥，形成層(A)。需要說明的是，優(yōu)選對涂布液(a)進行涂布、干燥，使形成的層(A)的每單位面積的重量優(yōu)選在0. 1 10g/m2的范圍內(nèi)、較優(yōu)選在0. 1 6g/m2的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0. 1 2g/m2的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選對涂布液(a)進行涂布、干燥，使形成的層(A)的厚度優(yōu)選在0. 05 5μπι的范圍內(nèi)、較優(yōu)選在0. 1 3μπι的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0. 1 Iym的范圍內(nèi)。在基材上形成層㈧后，將涂布液(b)涂布在層㈧上，進行干燥，形成層⑶，由此可以得到氣體阻隔性層合體。具有層(A)與層(B)相鄰的層構成時，將涂布液(b)涂布在層(A)上，作為涂布方法，沒有特別限定，例如可以舉出鑄塑法、浸漬法、輥涂法、凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法、逆式涂布法、噴涂法、吻合涂布法、模涂法、金屬棒涂法、封閉式刮刀涂布法、幕涂法等。將涂布液(b)涂布在層㈧上后，通過干燥除去涂布液(b)的溶劑，由此在層㈧ 上形成層(B)。作為干燥的方法，沒有特別限定，例如可以舉出熱風干燥法、熱輥接觸法、 紅外線加熱法、微波加熱法等方法，該方法可以單獨進行或也可以組合進行。作為干燥溫度，沒有特別限定，使用上述水、或水和有機溶劑的混合溶劑作為溶劑時，通常優(yōu)選50 160°C。另外，干燥時的壓力通常優(yōu)選在常壓或減壓下進行，從設備的簡易性的觀點考慮，優(yōu)選在常壓下進行。為了提高基材與層(A)的密合性，使用在表面設置有錨涂劑層的基材時，可以在設置錨涂劑層前，將錨涂劑涂布在基材上并干燥后，涂布涂布液(a)并干燥，形成層(A)后， 或者涂布涂布液(b)并干燥，形成層(B)后，進行熟化處理。作為熟化處理，可以舉出下述處理通常在30 200°C、優(yōu)選30 150°C的溫度條件下，通常保持0. 5 10天、優(yōu)選1 7天。進而，涂布液(b)中含有選自硅烷偶聯(lián)劑、其水解物、及它們的縮合物中的至少1 種的含有硅的化合物(i)時，出于增加層(B)中所含的含有硅的化合物中的縮合物的比例的目的，可以在干燥結束(或基本結束)的時刻、或熟化處理結束的時刻進行熱處理。作為上述熱處理，通常在溫度120 240°C、優(yōu)選150 230°C下，通常進行10秒 30分鐘、優(yōu)選20秒 20分鐘。需要說明的是，上述干燥、熟化處理、熱處理包括部分重復的條件例如溫度等，沒有必要明確區(qū)分，可以連續(xù)地進行。另外，優(yōu)選對涂布液(b)進行涂布、干燥，使形成的層(B)的每單位面積的重量優(yōu)選在0. 1 10g/m2的范圍內(nèi)、較優(yōu)選在0. 1 6g/m2的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0. 1 2g/m2的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選對涂布液(b)進行涂布、干燥，使形成的層(B)的厚度優(yōu)選在0. 05 5μπι的范圍內(nèi)、較優(yōu)選在0. 1 3μπι的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0. 1 Iym的范圍內(nèi)?？梢匀缟纤龅刂圃鞖怏w阻隔性層合體。需要說明的是，上述氣體阻隔性層合體的制造方法⑴、(2)中，作為涂布液(b)的添加劑，使用聚乙烯醇等具有2個以上羥基的化合物時，其羥基與聚羧酸類聚合物的一部分羧基可以形成酯鍵。(氣體阻隔性層合體的制造方法(3))氣體阻隔性層合體的制造方法( 為下述方法通過粘合層將其他基材層疊在根據(jù)上述制造方法(1)或( 的方案得到的層合體的基材及氣體阻隔層的至少一方由此得到層合體。作為與其他基材的層疊的方法，沒有特別限定，例如可以舉出干式層疊法、擠出層疊法。作為干式層疊法時的粘合劑的涂布方法，沒有特別限定，例如可以舉出凹版涂布法。氣體阻隔性層合體的制造方法(3)中，氣體阻隔性層合體的層構成為基材/氣體阻隔層/粘合層/其他基材的層構成、或其他基材/粘合層/基材/氣體阻隔層/粘合層 /其他基材的層構成時，不僅可以賦予氣體阻隔性層合體以強度、賦予密封性及密封時的易開封性、賦予設計性、賦予光屏蔽性、賦予防濕性、賦予氧吸收性等，還可以在進行下述蒸餾處理、沸騰處理等時，不直接將氣體阻隔層暴露在熱水、或蒸汽中，外觀變得良好，故優(yōu)選。需要說明的是，本發(fā)明的氣體阻隔性層合體具有的氣體阻隔層具有多個層㈧和層(B)時，可以與上述方法同樣地形成層(A)和層(B)。本發(fā)明的氣體阻隔性層合體例如可以用作食品、飲料、藥品、電子部件等精密金屬部件的包裝材料，其中可以優(yōu)選用作食品用包裝材料。使用本發(fā)明的氣體阻隔性層合體作為食品用包裝材料時，為了對食品等內(nèi)容物進行殺菌，有時填充內(nèi)容物后進行蒸餾處理或沸騰處理。進行蒸餾處理或沸騰處理后的氣體阻隔性層合體，不僅透明性優(yōu)異，氣體阻隔性與進行蒸餾處理或沸騰處理前相比也存在提高的傾向。因此，將本發(fā)明的氣體阻隔性層合體作為在食品等的包裝后要求進行加熱殺菌領域中的包裝材料特別理想。進行蒸餾處理或沸騰處理后的氣體阻隔性層合體基于JIS K-7126B法(等壓法)、 及ASTM D3985所述的方法在溫度20°C、試樣面積50cm2、兩側80%相對濕度(RH)的條件下測定的氧透過度為IOOcm3Ai2 · day · MPa以下，優(yōu)選為50cm7m2 · day · MPa以下，較優(yōu)選為 20cm3/m2 · day · MPa以下，特別優(yōu)選為IOcm3Ai2 · day · MPa以下。該氧透過度越低越優(yōu)選， 作為其下限沒有特別限定，通常為0. IcmVm2 · day · MPa以上。以下對蒸餾處理、沸騰處理的條件進行說明，但上述條件可以根據(jù)內(nèi)容物不同進行適當改變。上述蒸餾處理通常是為了保存食品等而對真菌、酵母、細菌等微生物進行加壓殺菌的方法，通常將包裝食品的氣體阻隔性層合體在105 140°C、0. 15 0. 3MPa、10 120 分鐘的條件下進行加壓殺菌處理。蒸餾裝置包括利用加熱蒸汽的蒸汽式和利用加壓過熱水的熱水式等，根據(jù)作為內(nèi)容物的食品等的殺菌條件的不同適當分別使用。上述沸騰處理是為了保存食品等而在濕熱條件下進行殺菌的方法。通常也取決于內(nèi)容物，將包裝食品等的氣體阻隔性層合體在60 100°C、大氣壓下、10 120分鐘的條件下進行殺菌處理。通常使用熱水槽進行沸騰處理，存在浸漬在一定溫度的熱水槽中并在一定時間后取出的分批式，和通過熱水槽的通道進行殺菌的連續(xù)式。實施例接下來給出實施例更詳細地說明，但本發(fā)明并不限于此。[實施例1]在67. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、3.0g作為分散劑的聚丙烯酸鈉(東亞合成株式會社制ARON T_50 固態(tài)成分濃度40重量％ )，使用高速攪拌機(ft~imiX株式會社制T. K. Filmix)使其充分地分散，得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加Λ 55. Ig蒸餾水、4. Ig聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制Elitel ΚΤ-8803 固態(tài)成分濃度30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為13，000、Tg為65°C、酸值為7mgK0H/g)、和 0. 45g水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889_21 固態(tài)成分濃度100 重量％)攪拌后，加入10. 3g IPA(異丙醇)，攪拌，得到涂布液(a-1)(固態(tài)成分濃度10重
量％ )。[實施例2]在61. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、9.0g作為分散劑的聚丙烯酸鈉(東亞合成株式會社制ARON T_50 固態(tài)成分濃度40重量％ )，使用高速攪拌機(ft~imiX株式會社制T. K. Filmix)使其充分地分散，得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加入 57. Ig蒸餾水、2. Ig聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制Elitel KT-8803 固態(tài)成分濃度30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為13，000,Tg為65°C、酸值為7mgK0H/g)、和0. 45g 水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21 固態(tài)成分濃度100重量％ )攪拌后，加入10. 3g IPA，攪拌，得到涂布液(a-2)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例3]在67. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、3.0g作為分散劑的聚丙烯酸鈉(東亞合成株式會社制ARON T_50 固態(tài)成分濃度40重量％ )，使用高速攪拌機(ft~imiX株式會社制T. K. Filmix)使其充分地分散，得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加入 55. Ig蒸餾水、4. Ig聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制Elitel KT-8803 固態(tài)成分濃度30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為13，000,Tg為65°C、酸值為7mgK0H/g)、和0. 45g 水分散性異氰酸酯化合物(旭化成Chemicals株式會社制DuranateWB40-100 固態(tài)成分濃度100重量％ )攪拌后，加入10. 3g IPA，攪拌，得到涂布液(a-;3)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例4]在67. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、3.0g作為分散劑的聚丙烯酸鈉(東亞合成株式會社制ARON T_50 固態(tài)成分濃度40重量％ )，使用高速攪拌機(ft~imiX株式會社制T. K. Filmix)使其充分地分散，得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加入 54. Ig蒸餾水、5. 6g聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制Elitel KT-8803 固態(tài)成分濃度30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為13，000、Tg為65°C、酸值為7mgK0H/g)攪拌后， 加入10. 3g IPA，攪拌，得到涂布液(a-4)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例5]在71. 4g蒸餾水中加26. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINEX50平均一次粒徑20nm)、2.6g作為分散劑的聚丙烯酸鈉(東亞合成株式會社制ARON T_50 固態(tài)成分濃度40重量％)，使用高速攪拌機(ft~imiX株式會社制T. K.Filmix)使其充分地分散， 得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加51. 64g 蒸餾水、7. 56g聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制Elitel KT-8803 固態(tài)成分濃度 30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為13，000,Tg為65°C、酸值為7mgK0H/g)、和0. 45g水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21 固態(tài)成分濃度100重量％ ) 攪拌后，加入10. 3gIPA，攪拌，得到涂布液(a-5)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例6]在64. 6g蒸餾水中加入32. 2g氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、3. 2g作為分散劑的聚丙烯酸鈉(東亞合成株式會社制ARON T_50 固態(tài)成分濃度40重量％ )，使用高速攪拌機(ft~imiX株式會社制T. K. Filmix)使其充分地分散，得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加入 57. Ig蒸餾水、2. 15g聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制Elitel KT-8803 固態(tài)成分濃度30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為13，000,Tg為65°C、酸值為7mgK0H/g)、和0. 45g 水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21 固態(tài)成分濃度100重量％ )攪拌后，加入10. 3g IPA，攪拌，得到涂布液(a-6)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例7]在67. 3g蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、2.7g作為分散劑的聚丙烯酸鈉(株式會社日本觸媒制Aqualic DL40S 固態(tài)成分濃度44重量％)，使用高速攪拌機(ft~imiX株式會社制T.K.Filmix)使其充分地分散，得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加入陽.Ig蒸餾水、4. Ig聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制Elitel KT-8803 固態(tài)成分濃度30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為13，000,Tg為65°C、酸值為7mgK0H/g)、 和0.4 水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21 固態(tài)成分濃度 100重量％ )攪拌后，加入10. 3gIPA，攪拌，得到涂布液(a-7)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例8]在67.0g蒸餾水中加入30.0g氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制 FINEX50平均一次粒徑20nm)、3. Og作為分散劑的丙烯酸-馬來酸共聚物鈉(東亞合成株式會社ARON A-6330 固態(tài)成分濃度40重量％ )，使用高速攪拌機O^imix株式會社制T. K. Filmix)使其充分地分散，得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加入陽.Ig蒸餾水、4. Ig聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制Elitel KT-8803 固態(tài)成分濃度30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為13，000、 Tg為65 °C、酸值為7mgK0H/g)、和0. 45g水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21 固態(tài)成分濃度100重量％ )攪拌后，加入10. 3gIPA，攪拌，得到涂布液 (a-8)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例9]在67. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、3. Og作為分散劑的丙烯酸_馬來酸共聚物鈉(花王株式會社制 P0IZ520 固態(tài)成分濃度40重量％)，使用高速攪拌機(Primix株式會社制T. K. Filmix) 使其充分地分散，得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加入55. Ig蒸餾水、4. Ig聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制Elitel KT-8803 固態(tài)成分濃度30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為13，000、Tg為65°C、酸值為 7mgK0H/g)、和 0. 45g 水分散性異氰酸酯化合物(Henkel 制 Liofol HardenerUR5889_21 固態(tài)成分濃度100重量％ )攪拌后，加入10. 3gIPA，攪拌，得到涂布液(a-9)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例10]在67. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、3.0g作為分散劑的聚丙烯酸鈉(東亞合成株式會社制ARON T_50 固態(tài)成分濃度40重量％ )，使用高速攪拌機(ft~imiX株式會社制T. K. Filmix)使其充分地分散，得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加入
蒸餾水、3.62g聚酯樹脂水性分散體(東洋紡績株式會社制Vylonal MD-1200:固態(tài)成分濃度；34重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為15，000,Tg為67°C、酸值小于;3mgK0H/g)、和 0. 45g水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889_21 固態(tài)成分濃度100 重量％ )攪拌后，加入10. 3gIPA，攪拌，得到涂布液(a-10)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例11]在67. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、3.0g作為分散劑的聚丙烯酸鈉(東亞合成株式會社制ARON T_50 固態(tài)成分濃度40重量％ )，使用高速攪拌機(ft~imiX株式會社制T. K. Filmix)使其充分地分散，得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加入 54. 3g蒸餾水、4. 9g聚酯樹脂水性分散體(高松油脂株式會社制Pesresin A124GP 固態(tài)成分濃度25重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為15，000、Tg為55°C、酸值小于angKOH/g)、和 0. 45g水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889_21 固態(tài)成分濃度100 重量％ )攪拌后，加入10. 3gIPA，攪拌，得到涂布液(a-11)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例I2]在67. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、3.0g作為分散劑的聚丙烯酸鈉(東亞合成株式會社制ARON T_50 固態(tài)成分濃度40重量％ )，使用高速攪拌機(ft~imiX株式會社制T. K. Filmix)使其充分地分散，得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加入 65. 4g蒸餾水、4. Ig聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制Elitel KT-8803 固態(tài)成分濃度30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為13，000,Tg為65°C、酸值為7mgK0H/g)、和0. 45g 水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21 固態(tài)成分濃度100重量％ )，攪拌，得到涂布液(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[比較例1]在70. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)，使用高速攪拌機(ft~imiX株式會社制T. K. Filmix)使其充分地分散， 得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加入 54. 35g蒸餾水、5. 2g聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制Elitel KT-8803 固態(tài)成分濃度30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為13，000,Tg為65°C、酸值為7mgK0H/g)、和0. 45g 水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21 固態(tài)成分濃度100重量％ )攪拌后，加入10. 3g IPA，攪拌，得到涂布液(a-13)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[比較例2]在61. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、9.0g作為分散劑的聚丙烯酸鈉(東亞合成株式會社制ARON T_50 固態(tài)成分濃度40重量％ )，使用高速攪拌機(ft~imiX株式會社制T. K. Filmix)使其充分地分散，得到100. Og氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og上述氧化鋅超細粒子水分散液中加入 53. 6g蒸餾水、0. 45g水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21 固態(tài)成分濃度100重量％ )攪拌后，加入9. 6g IPA，攪拌，得到涂布液(a-14)(固態(tài)成分濃度 10重量％ )。(配制例b_l)將80g數(shù)均分子量200，000的聚丙烯酸(東亞合成株式會社制ARON A-10H 25重量％水溶液)用117. 7g蒸餾水溶解，加入2. 3g氧化鋅(和光純藥制)，中和聚丙烯酸的羧基20摩爾％后，加入蒸餾水進行調(diào)制，使固態(tài)成分濃度為10重量％，得到涂布液(b-1)。(配制例b_2)將6. 84g四甲氧基硅烷(TMOS :ALDRICH制)溶解在8. 2g甲醇中，然后溶解1. 36g Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS信越Silicone制)后，加入0. 51g蒸餾水和 1.27g 0. IN的鹽酸，配制溶膠，一邊將其攪拌一邊在10°C下經(jīng)1小時進行水解及縮合反應， 得到含有水解縮合物的溶液。將含有所得水解縮合物的溶液用18. 5g蒸餾水稀釋后，添加到攪拌條件下的63. 4g上述涂布液(b-Ι)中，得到涂布液(b-2)。[實施例13]將聚酯類主劑(三井化學聚氨酯株式會社制TAKELAC A525 固態(tài)成分濃度50重量％ )和固化劑(三井化學聚氨酯株式會社制TAKENATE A52 固態(tài)成分濃度75重量％ ) 以重量比(主劑/固化劑)為9/1的比例溶解于溶劑(乙酸乙酯)中，得到固態(tài)成分濃度 5重量％的錨涂劑層用涂布液。使用棒涂器(RK Print-Coat Instruments制K303Bar)，將所得錨涂劑層用涂布液涂布在聚酯膜(東麗株式會社制LUMIRROR P60 厚12 μ m)上并在干燥機中干燥，使干燥后的每單位面積的重量為0. 20g/m2，厚度為0. 2μπι。使用上述棒涂器， 將上述涂布液(b-Ι)涂布在形成的錨涂劑層上并進行干燥，使干燥后的每單位面積的重量為 0. 40g/m2，厚度為 0. 3μπι。進而，使用上述棒涂器，將上述涂布液(a-Ι)涂布在由涂布液(b-Ι)形成的層上并進行干燥，使干燥后的每單位面積的重量為0. 45g/m2，厚度為0. 3μπι。如上所述，得到在聚酯膜上按照錨涂劑層、由涂布液(b-Ι)形成的層(聚丙烯酸層)、由涂布液(a-Ι)形成的層(含有氧化鋅超細粒子的層(A))的順序依次層合有上述層的氣體阻隔性層合體。[實施例14]除使用涂布液(b_2)代替涂布液(b-Ι)之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性
層合體。[實施例15]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a-幻代替涂布液(a-Ι)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例16]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a_;3)代替涂布液(a_l)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例Π]
使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a_4)代替涂布液(a_l)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例I8]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a-幻代替涂布液(a-Ι)，將涂布液(a-幻涂布在由涂布液(b-幻形成的層上并進行干燥，使干燥后的每單位面積的重量為0. 44g/m2、厚度為0. 3 μ m，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例I9]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a_6)代替涂布液(a_l)，將涂布液(a_6)涂布在由涂布液(b-幻形成的層上并進行干燥，使干燥后的每單位面積的重量為0. 47g/m2、厚度為0. 3 μ m，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例2O]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a_7)代替涂布液(a_l)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例2I]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a-幻代替涂布液(a-Ι)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例22]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a_9)代替涂布液(a_l)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例烈]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a-10)代替涂布液(a_l)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a-11)代替涂布液(a_l)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例邪]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a-U)代替涂布液(a-Ι)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[比較例3]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a-Ι； )代替涂布液(a_l)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[比較例4]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a-14)代替涂布液(a_l)，將涂布液(a-14)涂布在由涂布液(b-幻形成的層上并進行干燥，使干燥后的每單位面積的重量為0. 47g/m2、厚度為0. 3 μ m，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例沈]在67. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、3. Og作為分散劑的丙烯酸_馬來酸共聚物鈉(東亞合成株式會社制 ARON A-6330 固態(tài)成分濃度40重量％ )，用攪拌器充分攪拌后，使用直徑0. 3mm的氧化鋯珠球使其中的30. Og充分地分散在行星式球磨機(Fritsch公司制P-7)中，之后用篩子分離氧化鋯珠球，得到氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og所得氧化鋅超細粒子水分散液中加入55. Ig蒸餾水、4. Ig聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制Elitel KT-8803 固態(tài)成分濃度30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為13，000、Tg為65°C、酸值為7mgK0H/g)、和 0. 45g水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21 固態(tài)成分濃度100 重量％ )攪拌后，加入10. 3g IPA，攪拌，得到涂布液(a-15)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例27]在67. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、3. Og作為分散劑的丙烯酸-馬來酸共聚物鈉(花王株式會社制 P0IZ520 固態(tài)成分濃度40重量％ )，用攪拌器充分攪拌后，使用直徑0. 3mm的氧化鋯珠球使其中的30. Og充分地分散在行星式球磨機(Fritsch公司制P-7)中，之后用篩子分離氧化鋯珠球，得到氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og所得氧化鋅超細粒子水分散液中加入 55. Ig蒸餾水、4. Ig聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制Elitel KT-8803 固態(tài)成分濃度30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為13，000,Tg為65°C、酸值為7mgK0H/g)、和0. 45g 水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21 固態(tài)成分濃度100重量％ )攪拌后，加入10. 3g IPA，攪拌，得到涂布液(a-16)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例觀]在67. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、3. Og作為分散劑的丙烯酸_馬來酸共聚物鈉(花王株式會社制 P0IZ521 固態(tài)成分濃度40重量％)，用攪拌器充分攪拌后，使用直徑0. 3mm的氧化鋯珠球使其中的30. Og充分地分散在行星式球磨機(Fritsch公司制P-7)中，之后用篩子分離氧化鋯珠球，得到氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og所得氧化鋅超細粒子水分散液中加入54. 3g蒸餾水、4. 9g聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制ElitelKT-0507 固態(tài)成分濃度25重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為17，000、Tg為_25°C、酸值為llmgKOH/g)、和 0. 45g水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21 固態(tài)成分濃度100 重量％ )攪拌后，加入10. 3g IPA，攪拌，得到涂布液(a-17)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例四]在67. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINE)(50 平均一次粒徑20nm)、3. Og作為分散劑的丙烯酸_馬來酸共聚物鈉(東亞合成株式會社制 ARON A-6330 固態(tài)成分濃度40重量％ )，用攪拌器充分攪拌后，使用直徑0. 3mm的氧化鋯珠球使其中的30. Og充分地分散在行星式球磨機(Fritsch公司制P-7)中，之后用篩子分離氧化鋯珠球，得到氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og所得氧化鋅超細粒子水分散液中加入54. 3g蒸餾水、4. 9g聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制ElitelKT-0507 固態(tài)成分濃度25重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為17，00038為-251、酸值為llmgKOH/g)、和 0. 45g水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21 固態(tài)成分濃度100 重量％ )攪拌后，加入10. 3g IPA，攪拌，得到涂布液(a-18)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例30]在67. Og蒸餾水中加入30. Og氧化鋅超細粒子(堺化學工業(yè)株式會社制FINEX 平均粒徑20nm)、3. Og作為分散劑的丙烯酸-馬來酸共聚物鈉(花王株式會社制P0IZ521 固態(tài)成分濃度40重量％ )，用攪拌器充分攪拌后，使用直徑0. 3mm的氧化鋯珠球使其中的 30. Og充分地分散在行星式球磨機(Fritsch公司制P-7)中，之后用篩子分離氧化鋯珠球， 得到氧化鋅超細粒子水分散液。在25. Og所得氧化鋅超細粒子水分散液中加入55. Ig蒸餾水、4. Ig聚酯樹脂水性分散體(Unitika株式會社制ElitelKT-9204:固態(tài)成分濃度30重量％、聚酯樹脂的數(shù)均分子量為17，000、了8為181、酸值為7mgK0H/g)、和0. 45g水分散性異氰酸酯化合物(Henkel制Liofol HardenerUR5889-21 固態(tài)成分濃度100重量％ )攪拌后，加入10. 3gIPA，攪拌，得到涂布液(a-19)(固態(tài)成分濃度10重量％ )。[實施例31]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a-Κ)代替涂布液(a-Ι)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例32]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a-16)代替涂布液(a_l)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例33]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a-17)代替涂布液(a_l)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例34]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a-化)代替涂布液(a-Ι)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[實施例35]使用涂布液(b-幻代替涂布液(b-Ι)，使用涂布液(a-19)代替涂布液(a_l)，除此之外，與實施例13同樣地得到氣體阻隔性層合體。[評價方法]對于實施例及比較例中得到的氣體阻隔性層合體，根據(jù)以下方法評價(i)霧度、 ( )氧透過度、及(iii)剝離強度。結果示于表1及2。(i)氣體阻隔性層合體的霧度根據(jù)JIS K-7136所述的方法，使用霧度計(日本電色工業(yè)株式會社制Haze Meter NDH2000)，測定實施例及比較例中得到的氣體阻隔性層合體的霧度。(ii)氧透過度利用干式層疊法通過聚氨酯類粘合劑(主劑三井化學聚氨酯株式會社制 TAKELAC A620，固化劑三井化學聚氨酯株式會社制TAKENATE A65、主劑/固化劑重量比= 16/1)，按照雙軸拉伸尼龍膜(Unitika株式會社制ONUM 厚15 μ m)及未拉伸聚丙烯膜(東麗膜加工株式會社制S(93-FM 厚60 μ m)的順序?qū)⑵湟来握澈系綄嵤├氨容^例中得到的氣體阻隔性層合體的含有氧化鋅超細粒子的層(A)上，得到層合膜。使用蒸餾處理機(株式會社日阪制作所RCS-60)，在溫度120°C下對所得層合膜進行蒸餾處理40分鐘。對于上述蒸餾處理后的層合膜，按照JIS K-7126B法(等壓法)、及ASTM D3985所述的方法，使用氧透過試驗機(Modern Control公司制、 0X-TRAN2/20)，在溫度20°C、試樣面積50cm2、兩側80%相對濕度(RH)的條件下，測定層合膜的氧透過度。(iii)剝離強度
在剛剛進行蒸餾處理后，使用拉伸試驗機(株式會社Orientec制、TENSILON RC-1210A)，測定與上述(ii)氧透過度的評價同樣地進行了蒸餾處理的層合膜的剝離強度。使試驗片的寬為15mm，以200mm/分鐘的速度通過T模剝離測定剝離強度。試驗方法基于 JIS K-6854-3。[表 1]表 權利要求
1.一種涂布液，含有無機化合物超細粒子、聚酯樹脂、聚羧酸鈉鹽及水。
2.如權利要求1所述的涂布液，是通過混合水、無機化合物超細粒子、聚酯樹脂水性分散體及聚羧酸鈉鹽得到的。
3.如權利要求1或2所述的涂布液，還含有水分散性異氰酸酯化合物。
4.如權利要求1 3中任一項所述的涂布液，其中，所述無機化合物超細粒子為氧化鋅的超細粒子。
5.如權利要求1 4中任一項所述的涂布液，其中，相對于涂布液中的固態(tài)成分100重量％，含有65 90重量％的所述無機化合物超細粒子。
6.如權利要求1 5中任一項所述的涂布液，其中，所述聚酯樹脂的酸值為15mgK0H/g 以下。
7.如權利要求1 6中任一項所述的涂布液，其中，所述聚酯樹脂的玻璃化溫度(Tg) 為_30°C以上。
8.如權利要求1 6中任一項所述的涂布液，其中，所述聚酯樹脂的玻璃化溫度(Tg) 為50°C以上。
9.如權利要求1 8中任一項所述的涂布液，其中，所述聚羧酸鈉鹽為選自聚丙烯酸鈉鹽、聚馬來酸鈉鹽、及丙烯酸·馬來酸共聚物鈉鹽中的至少1種的聚羧酸鈉鹽。
10.如權利要求1 9中任一項所述的涂布液，其中，相對于100重量％所述無機化合物超細粒子，含有2 20重量％的所述聚羧酸鈉鹽。
11.一種氣體阻隔性層合體，具有基材和形成于基材上的氣體阻隔層，其中，所述氣體阻隔層包含由權利要求1 10中任一項所述的涂布液形成的層(A)及含有聚羧酸類聚合物的層(B)。
12.如權利要求11所述的氣體阻隔性層合體，在所述氣體阻隔層中，層(A)與層(B)相鄰。
13.如權利要求11或12所述的氣體阻隔性層合體，其中，所述層(A)的每單位面積的重量為所述層(B)的每單位面積的重量的1/3倍以上。
14.如權利要求11 13中任一項所述的氣體阻隔性層合體，將層(A)設為100重量％ 時，所述層(A)中所含的無機化合物超細粒子的比例為65 90重量％。
15.如權利要求11 14中任一項所述的氣體阻隔性層合體，具有通過粘合層而層疊在所述基材及氣體阻隔層的至少一方上的其他基材。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種無機化合物超細粒子的分散性良好的水性涂布液，并提供一種具有由該涂布液形成的層、透明性及氣體阻隔性優(yōu)異的氣體阻隔性層合體。本發(fā)明的涂布液含有無機化合物超細粒子、聚酯樹脂、聚羧酸鈉鹽及水，本發(fā)明的氣體阻隔性層合體為具有基材和形成于基材上的氣體阻隔層的氣體阻隔性層合體，上述氣體阻隔層包含由上述涂布液形成的層(A)及含有聚羧酸類聚合物的層(B)。
文檔編號C09D5/02GK102216404SQ20098014568
公開日2011年10月12日 申請日期2009年10月23日 優(yōu)先權日2008年11月25日
發(fā)明者樫村雅之, 河口克己, 藤村千里 申請人:凸版印刷株式會社