專利名稱：水性涂料組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用聚合體系增稠含水或水性涂料體系。更特別的，本發(fā)明涉及用包含 至少兩個(gè)疏水改性聚合物的體系調(diào)節(jié)含水或水性涂料組合物的流變性質(zhì)的方法，其中疏水 改性聚合物之一用超過(guò)一種疏水物改性。
背景技術(shù)：
含水涂料組合物，如水性涂料是粘合劑、顏料、分散劑、消泡劑、表面活性劑、生物 殺滅劑、防腐劑、聚結(jié)助劑、中和劑、著色劑、潤(rùn)濕劑和增稠劑的復(fù)合混合物。另外，通常添加 任選的成分至涂料配制品中，以達(dá)到特定期望的油漆性能。雖然在市場(chǎng)中傳統(tǒng)增稠劑仍舊用于水性涂料的增稠，但是其不提供特定期望的高 質(zhì)量涂料的流變性能。為了達(dá)到所述需求，在最近三十年中，開發(fā)了一類新的被稱為疏水 改性水溶性聚合物(HM-WSP)的水溶性聚合物并在涂料工業(yè)中商業(yè)化(參見(jiàn)E. J. Schaller and P. R. Sperry,"Handbook of Coatings Additives",Ed. L. J. Calbo,Vol. 2,p. :105,192; Marcel Dekker, Inc. ,New York)。HM-WSP是可水溶或可水中膨脹的聚合物，具有少量的疏 水物。在HM-WSP鏈中存在疏水結(jié)構(gòu)使得HM-WSP與其自身或其他進(jìn)行非特定締合。三類HM-WSP現(xiàn)在可用作流變改性劑。其為a)疏水改性非離子纖維素醚 (HM-NCE), b)疏水改性非離子合成聚合物(HM-NSP)，和c)疏水改性陰離子聚丙烯酸酯 (HM-APA)。美國(guó)專禾Ij號(hào) 4，228，277、4，352，916、4，845，207、4，902，733、5，290，829、和 6，362，238公開了 HM-NCE的制備及其作為用于乳膠組合物的增稠劑、乳化劑、和穩(wěn)定劑的 用途；所述公開在此全部并入作為參考。在所述聚合物中，接枝到纖維素醚骨架上的疏水物 為具有6-M個(gè)碳原子的烷基。在大量出版物中公開了具有氨基甲酸酯鍵的HM-NSP(在此被稱為“具有氨基甲 酸酯鍵的 HM-NSP”)(例如參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào) 4，079，028,4, 155，892,4, 298，511,4, 327，008、 4，337，184,4, 373，083,4, 499，233,4, 426，485,4, 496，708,5, 023，309,5, 281，654、和 5，496，908)，所述公開在此全部并入作為參考。所述HM-NSP的共同化學(xué)特征在于其具有通 過(guò)氨基甲酸酯殘基的低疏水性片段相互連接的合成的水溶性聚合物嵌段，鏈端用相同的疏 水基團(tuán)封端。疏水嵌段典型地為聚亞烷基氧化物。若干不具有氨基甲酸酯鍵的HM-NSP(以下稱為“非氨基甲酸酯HM-NSP”)也是已 知的。其為a)疏水改性聚醚多元醇，b)疏水改性氨基塑料聚醚和c)疏水改性聚(縮醛聚 醚或縮酮聚醚)。疏水改性聚醚多元醇的組合物公開于美國(guó)專利號(hào)4，288, 639,4, 354，956、 4，411，819,4, 673，518。
疏水改性氨基塑料聚醚是聚醚與氨基塑料的縮合物，并在美國(guó)專利號(hào)5，627，232、 5，629，373,5, 914，373和WO 01/127/12712中被描述，所述公開在此全部并入作為參考。在美國(guó)專利號(hào)5，574，127和6，162，877中公開了疏水改性聚(縮醛聚醚或縮酮聚 醚)的組合物，所述公開在此全部并入作為參考。其制備方法為通過(guò)α，ω-二醇、-硫醇、 或-二氨基聚醚與二鹵代化合物在堿存在下共聚形成α，ω-二醇、-硫醇、或-二氨基聚 (縮醛或縮酮聚醚)，而后與疏水劑反應(yīng)形成疏水改性聚(縮醛或縮酮聚醚)。所述HM-WSP 用作諸如水性涂料的含水配制品的流變改性劑。其特別用于具有高ΡΗ(>8)并處于25°C 以上的水性體系的增稠。在美國(guó)專利號(hào)6，743，855中公開了通過(guò)聚乙二醇與烷基(烯基)琥珀酸酐反應(yīng)制 成的無(wú)規(guī)混合疏水物改性聚乙二醇，所述公開在此全部并入作為參考。聚乙二醇的數(shù)均分 子量為200-35000，所述烷基(烯基)含有不超過(guò)30個(gè)碳原子，尤其不超過(guò)20個(gè)碳原子。 然而，當(dāng)在溶液中長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)，在這些聚酯基聚合物中存在的酯鍵在堿性條件下(PH > 7) 易水解，發(fā)生分子降解。由于在pH> 7下儲(chǔ)存時(shí)，疏水基團(tuán)從聚合物骨架上脫離的原因，其 在室溫之上損失疏水相關(guān)性能或稠化能力。在配制水性涂料時(shí)，尋求低和高剪切粘度(例如Stormer粘度和ICI粘度)的適 當(dāng)平衡以釋放滿意的應(yīng)用性能?，F(xiàn)有HM-WSP的問(wèn)題之一是單一聚合物通常不能提供期望 的低和高剪切流變能力，即Atormer粘度和ICI粘度。通常，在建立Mormer粘度中提供有 效性的HM-WSP，特別是HM-NSP，不能有效提供ICI粘度。在所述情況下，將與水互溶的有機(jī) 溶劑添加至涂料配制品中，以降低Stormer粘度形成的效率，并結(jié)合更多的HM-NSP以增加 ICI粘度。遺憾的是，有機(jī)溶劑在水性涂料中的使用是不期望的，因?yàn)槠涫黔h(huán)境不接受的。 當(dāng)將涂料施加在基材上后，有機(jī)溶劑最終釋放進(jìn)大氣中，導(dǎo)致環(huán)境污染和人體健康問(wèn)題。在美國(guó)專利號(hào)4，507，4 和4，735，981中描述了用通過(guò)烯鍵式不飽和單體的混合 物的共聚制成的具有氨基甲酸酯鍵的HM-NSP和HM-APA的組合調(diào)節(jié)流變性能的平衡的在先 嘗試，所述公開在此全部并入作為參考。美國(guó)專利號(hào)4，180，491描述了具有氨基甲酸酯鍵的HM-NSP與表面活性劑助增稠 劑和非水性惰性有機(jī)溶劑組合的混合物的使用以使印花色漿稠化，所述公開在此全部并入 作為參考。Howard 等人在出版物(P. R. Howard, Ε. L. Leasure, S. Τ. Rosier and Ε. J. Schaller, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 804, Januaryl992)中描述 了具有氨基甲酸酯鍵的HM-NSP的組合的應(yīng)用，以達(dá)到期望的低和高剪切粘度的平衡而無(wú) 需使用助溶劑或表面活性劑。其還建議使用其他聚合物與具有氨基甲酸酯鍵的HM-NSP的 組合。美國(guó)專利號(hào)5，118，749描述了不用流變改性劑對(duì)丙烯酸乳膠涂料的ICI粘度的改 善。美國(guó)專利號(hào)5，219，917公開了通過(guò)結(jié)合包含約95-99重量％的高分子量成膜劑和約 0. 5-5重量％的由乙烯基、丙烯酸類、丙烯酰胺和/或鏈二烯單體制成的特定聚合物的聚合 粘合劑可以顯示改善的ICI粘度的乳膠涂料。為了改善水性涂料，特別是乳膠涂料的抗下垂性，美國(guó)專利號(hào)5，281, 654公開了 不同HM-NCE混合物的使用，所述公開在此全部并入作為參考。美國(guó)專利號(hào)6，107，394公開了非氨基甲酸酯HM-NSP與具有氨基甲酸酯鍵的HM-NSP的共混物加入乳膠涂料中，以有效增加其低(Stormer粘度)和高剪切粘度(ICI粘 度)，所述公開在此全部并入作為參考。在彩色水性涂料中，使用不同的著色劑以達(dá)到特定的顏色。在配制品中使用的 特定的著色劑，由于其對(duì)涂料成分的兼容性較弱，有時(shí)不能完全分散在基礎(chǔ)涂料中。從 而，出現(xiàn)弱的發(fā)色。通過(guò)用刮刀施加涂料，并通過(guò)手指摩擦小面積的部分干燥薄膜使壓延 (drawdown)處于高剪切壓力來(lái)測(cè)試發(fā)色的程度。剪切動(dòng)作用于分散未發(fā)色的著色劑(如果 有的話)，并產(chǎn)生涂料薄膜的未剪切和剪切區(qū)域間的色調(diào)變化。比色測(cè)量色調(diào)變化以給出用 數(shù)字表示的色差值，其測(cè)量原始涂料的發(fā)色。用數(shù)字表示的色差值的差別越小，涂料的發(fā)色 越好。對(duì)于發(fā)色測(cè)試法的細(xì)節(jié)，參見(jiàn)ASTM D5326-94a(2002)用于彩色乳膠涂料的發(fā)色的標(biāo) 準(zhǔn)測(cè)試法。在美國(guó)專利中已經(jīng)公開了。美國(guó)專利號(hào)6，369，132中公開了混合的疏水物改性聚(縮醛或縮酮聚醚)并具有 低松密度的制備，以及所述聚合物制成水懸浮液。當(dāng)用水稀釋時(shí)，所述聚合水性懸浮液快速 溶解，沒(méi)有結(jié)塊?，F(xiàn)在，涂料配制人員使用多種增稠劑以達(dá)到流變性能的平衡。雖然所述方法在選 擇的體系中運(yùn)行，但是使用多種增稠劑是昂貴、麻煩、耗時(shí)的，并還可以反向影響其他流變 性質(zhì)，如穩(wěn)定性、噴射性、流動(dòng)性和流平性、遮蓋性以及干燥薄膜性質(zhì)，如光澤度、耐腐蝕性 等。在涂料制造場(chǎng)所中，多種增稠劑的儲(chǔ)存、操作、定量給料和管理增添了制造方法的復(fù)雜 性和成本。如果所用增稠劑(a)屬于不同的化學(xué)類別、(b)以不同的物理形式(粉末、溶液 或分散液)給出或(c)化學(xué)不兼容，問(wèn)題將會(huì)惡化?；瘜W(xué)不兼容性意味著化學(xué)上不同的增稠劑與配制品成分間的相互作用導(dǎo)致在配 制的涂料中形成非均勻性或出現(xiàn)多相(脫水收縮)。由于不兼容，其可以反向影響涂料的性 質(zhì)，如穩(wěn)定性、噴射性、流動(dòng)性和流平性、掩蓋性和光澤度。使用化學(xué)不同的增稠劑的另一個(gè)問(wèn)題是其物理形式——粉末對(duì)液體形式。以液體 形式遞送增稠劑可以容易地稱量，以及如果需要的話，可以后添加至配制的涂料中，以增加 (調(diào)節(jié))其Mormer粘度。相反，以粉末形式遞送的增稠劑難于混入配制的涂料中，因?yàn)槠?趨于形成膠質(zhì)或不溶物質(zhì)。因此，在涂料工業(yè)中有對(duì)增稠劑或流變改性劑體系的需求，其可以提供期望的 Stormer粘度和良好的成膜性，沒(méi)有對(duì)其他涂料性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供流變改性體系，當(dāng)混入水性涂料中時(shí)，其賦予期望的 Stormer粘度和ICI粘度的組合。發(fā)明_既述令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)通過(guò)將包含至少兩個(gè)疏水改性聚合物的體系混入水性涂料 中，以及通過(guò)彼此獨(dú)立地調(diào)節(jié)兩種疏水改性聚合物的量，涂料的Mormer粘度和ICI粘度可 以顯著提高，其中疏水改性聚合物之一用超過(guò)一種疏水物改性。通過(guò)選擇適合的疏水物及 其接枝到其各自基礎(chǔ)聚合物上的量，可以在水性涂料中達(dá)到Mormer粘度和ICI粘度的平 衡。所述混合疏水物改性聚合物體系可以包含至少兩個(gè)疏水改性聚合物的共混物，從而使 涂料配制品形成former粘度和ICI粘度與其他流變性質(zhì)的平衡，如流動(dòng)性、流平性、耐噴 濺性和涂料組合物的分散相的懸浮能力。本發(fā)明涉及一種使用包含一定量的第一疏水改性聚合物和一定量的第二疏水改性聚合物的體系調(diào)節(jié)含水或水性涂料組合物的流變能力的方法，所述第一疏水改性聚合物 包含用第一疏水物改性的聚合物骨架，所述第二疏水改性聚合物包含用第二疏水物進(jìn)一步 改性的第一疏水改性聚合物。第一疏水物和第二疏水物彼此不相同。相對(duì)于第二疏水改性 聚合物的量選擇第一疏水改性聚合物的量，以調(diào)節(jié)水性涂料組合物的流變能力。含水或水性涂料組合物與一定量的聚合物體系組合，得到具有調(diào)節(jié)的流變性的含 水或水性涂料組合物。這些混合疏水物改性聚合物可以通過(guò)將不同類型的疏水物接枝到合成聚合物、天 然聚合物和改性天然聚合物或半合成聚合物上來(lái)制備。本發(fā)明的另一個(gè)目的是以溶液或懸浮液形式給出一種體系，其包含至少兩種疏水 改性聚合物的共混物，以使其可以用容易的方式混入涂料配制品中，并且可以開發(fā)其全部 利益。聚合物可以作為水溶液給出。如果水溶液的粘度太高(> 3000cps)，可以通過(guò)添加 粘度抑制劑降低水溶液的粘度。用于疏水改性聚合物的粘度抑制劑的實(shí)例為環(huán)糊精及其衍 生物、表面活性劑和與水互溶的有機(jī)溶劑。可選的，也可以用鹽給出具有低粘度的本發(fā)明的 微粒聚合物的水懸浮液，所述鹽可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽。發(fā)明詳述在本發(fā)明中，用疏水物進(jìn)一步改性的水溶性聚合物可以是合成、天然聚合物以及 改性天然聚合物或半合成聚合物。其可以是非離子、陰離子、陽(yáng)離子和兩性的。本發(fā)明涉及將超過(guò)一種類型的疏水物共價(jià)結(jié)合在不同水溶性聚合物上。優(yōu)選的， 將疏水物作為側(cè)基接枝在水溶性聚合物骨架上，將其布置為盡可能彼此遠(yuǎn)離，更優(yōu)選的，將 疏水物接枝在鏈端。依據(jù)水溶性聚合物的結(jié)構(gòu)以及聚合物上的反應(yīng)活性部位的位置，疏水 物可以作為側(cè)基接枝在主骨架上。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“混合疏水物改性聚合物”表示用多種類型的疏水物改性的聚合 物。對(duì)于預(yù)成型的水溶性聚合物，可以接枝于其上的不同類型的疏水物的數(shù)量通過(guò)可用于 其上的官能團(tuán)的性質(zhì)和數(shù)量被限制。對(duì)于通過(guò)連接適合的包含親水和疏水單元的單體單元 制備混合疏水物改性聚合物，可以形成親水對(duì)疏水單元的摩爾比。如果單體含有可聚合基 團(tuán)，如乙烯基，其可以通過(guò)自由基聚合法共價(jià)連接。用自由基法由乙烯基單體制備水溶性聚 合物是本領(lǐng)域內(nèi)已知的。術(shù)語(yǔ)“疏水物”表示化學(xué)鍵合在聚合物上并貢獻(xiàn)聚合物的疏水性的所有試劑殘基。 疏水物可以屬于選自但不限于烴基、氟代烴基和有機(jī)硅基的各化學(xué)族。通常，基于存在于烴 基疏水物中的碳原子數(shù)將其區(qū)分。然而，對(duì)于具有相同碳原子數(shù)的烴基，還基于其(a)不飽 和度(碳碳多鍵)、(b)碳原子的空間排列和(c)其他非碳官能基團(tuán)的存在來(lái)區(qū)別。通常，直 鏈烷基的疏水性隨碳原子數(shù)的增加而增加。然而，具有固定碳原子數(shù)并通過(guò)化學(xué)鍵連接的 疏水物的疏水性將取決于其他因素。這些因素包括(a)碳原子的空間排列，即，其是否連 接形成直鏈、支鏈、和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，(b)不飽和度的存在，和(c)其上的取代基的存在。由于其 具有不同的疏水性，其被認(rèn)為是截然不同的。例如，直鏈己基(C6H13-)不同于環(huán)己基(C6H11-) 或己烯基(C6H11-)或羥己基(C6H12(OH)-),盡管它們?nèi)亢邢嗤瑪?shù)量的碳原子。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“疏水物”不僅表示由疏水劑衍生的分立的烴基或氟代烴基或 有機(jī)硅烷基殘基，而且表示由疏水劑殘基和鄰近基團(tuán)衍生的“復(fù)合疏水物”?！皬?fù)合疏水物” 的實(shí)例為-R1-X-R2，其中Rl和R2是通過(guò)諸如醚、酯、氨基甲酸酯和酰胺的官能團(tuán)⑴連接的兩個(gè)不同的疏水部分。R2可以是單官能或多官能的。例如，在-(CH2)n-O-C16H33中，端基 十六烷基(C16H33)與聚亞甲基單元-(CH2)n-通過(guò)醚鍵連接，“復(fù)合疏水物”具有n+16個(gè)碳原 子，而在-(CH2)n-NHCO2-C16H33中，端基十六烷基與聚亞甲基單元-(CH2)n-通過(guò)氨基甲酸酯 鍵連接，“復(fù)合疏水物”具有n+17個(gè)碳原子。如果兩個(gè)疏水物Rl和R2被長(zhǎng)親水片段分離， 其被認(rèn)為是分立的疏水物。例如，-(CH2) n-0 (CH2CH2O) m-C16H33中的聚亞甲基單元_ (CH2) n-和 C16H33基團(tuán)通過(guò)疏水聚環(huán)氧乙烷鏈分離，在所述情況下，他們被認(rèn)為兩個(gè)離散的疏水物。由 于環(huán)氧化或縮水甘油酯化的疏水劑在與具有活性氫的水溶性聚合物反應(yīng)期間經(jīng)歷低聚化， 由環(huán)氧化疏水劑衍生得到的疏水物可以是低聚物。例如，烷基縮水甘油醚可以與聚合物反 應(yīng)形成疏水物，其是包含多個(gè)通過(guò)醚鍵連接的烷基縮水甘油醚單元的“復(fù)合疏水物”。在此 情況下，單烷基縮水甘油醚疏水物殘基可以被認(rèn)為不同于衍生自烷基縮水甘油醚的低聚化 的聚(烷基縮水甘油醚)疏水物殘基。在本發(fā)明中，各種類型的疏水物可以通過(guò)水-的反應(yīng)混入預(yù)成型的水溶性聚合物 中混合疏水物改性聚合還可以通過(guò)烯鍵式不飽和可聚合單體的混合物以自由基法 共聚制成，其中在聚合過(guò)程期間可以適當(dāng)?shù)匕ㄆ谕牟煌愋偷氖杷簿蹎误w，以將疏 水物混入聚合物骨架中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用具有能夠與期望的疏水劑反應(yīng)的基團(tuán)的水溶性 聚合物制備本發(fā)明的混合疏水物改性聚合物。所述水溶性聚合物的實(shí)例包括，但不限于，聚 (亞烷基氧化物)基非離子合成水溶性聚合物、具有氨基甲酸酯鍵的聚(亞烷基氧化物)基 非離子合成水溶性聚合物、具有氨基塑料-醚鍵的聚(亞烷基氧化物)基非離子合成水溶 性聚合物、聚丙烯酸酯基水溶性聚合物、未改性和改性的多糖、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺和其 他可聚合單體的共聚物、完全和部分水解聚醋酸乙烯酯、乙烯醇和乙烯基單體的共聚物、聚 胺、乙烯醇與乙烯胺的共聚物、聚(烷基-惡唑啉)、以及亞烷基氧化物與乙烯基單體的共聚 物。在本發(fā)明中，非氨基甲酸酯HM-NSP是在其主骨架中不攜帶任何氨基甲酸酯鍵的 那些。然而，其具有通過(guò)氨基甲酸酯鍵連接在其鏈端的疏水物，和/或側(cè)基疏水物。依據(jù)本發(fā)明的背景中并入作為參考中所描述的涉及制備疏水改性非離子合成聚 合物(HM-NSP)的美國(guó)專利的教導(dǎo)，期望的疏水物可以接入合成水溶性聚合物的鏈端。然 而，依據(jù)疏水劑的性質(zhì)和活性，需要使用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件。水溶性聚合物可以是預(yù)成型的高 分子量聚合物，其重均分子量(Mw)約為500-150000道爾頓，優(yōu)選約5000-130000道爾頓， 和最優(yōu)選約4000-100000道爾頓?？蛇x的，可以通過(guò)將低分子量非離子合成水溶性聚合物與能夠選擇性地與水溶性 聚合物的鏈端反應(yīng)的多官能試劑共聚來(lái)制備水溶性聚合物前體。聚合物的分子量可以通過(guò) 改變起始水溶性聚合物對(duì)多官能試劑的比例來(lái)修改。多官能試劑可以具有約2-6個(gè)活性基 團(tuán)，優(yōu)選3-4個(gè)基團(tuán)和最優(yōu)選2個(gè)基團(tuán)，以形成直鏈聚合物。多官能試劑的實(shí)例包括，但不 限于，多鹵代試劑、聚環(huán)氧化物、聚異氰酸酯、氨基塑料和聚乙烯。源于多官能試劑與水溶性 聚合物嵌段反應(yīng)的鍵合基團(tuán)包括，但不限于，縮醛、縮酮、醚、氨基塑料-醚、酰胺、氨基甲酸 酯、脲、和酯。具有乙烯基的多官能試劑可以與具有活性氫的水溶性聚合物反應(yīng)形成適當(dāng)?shù)?鍵。例如，具有-0H、-SH、和-NH的水溶性聚合物分別可以形成醚、硫醚和N-烷基化衍生物
在美國(guó)專利號(hào)5，574，127和6，162，877中公開了用于制備具有縮醛或縮酮鍵的水 溶性共聚物的多鹵代試劑。優(yōu)選的多鹵代試劑是具有1-20個(gè)碳原子的α，ω-二鹵代烷 和偕-二鹵代試劑。除了鹵素外，偕-二鹵代試劑還可以含有其他基團(tuán)，如烷基、羥基、乙烯 基、羥烷基、烷基氨基，其連接在具有偕-的碳原子上。為了制備鏈端具有疏水物的混合疏水物改性聚合物，起始水溶性聚合物可以是任 何在鏈端具有可反應(yīng)基團(tuán)的合成水溶性聚合物或水溶性或可水中膨脹的聚合物的混合物。 優(yōu)選的存在于水溶性聚合物上的可反應(yīng)基團(tuán)包括，但不限于，-0Η、-Ν-Η、-S-H、ε Si-Η, -CH =CH2、-N = C = 0、= CO-X、-CO2R，其中X =鹵素原子，R =烷基。所述聚合物的實(shí)例包括亞 烷基氧化物的均聚物或共聚物、聚(2-乙基-2-惡唑啉)、聚丙烯酸酯等。用-OH基、-S-H基、 N-H 鍵、-C00H、-C0C1、-C = 0、-CH0、_CH = CH2、-COOR(其中 R =烷基)封端的聚亞烷基二 醇可以用于本發(fā)明，優(yōu)選聚亞烷基二醇，也被稱為聚(亞烷基氧化物)，最優(yōu)選聚乙二醇。起 始聚亞烷基二醇的分子量可以為200-40，000，優(yōu)選1，000-30, 000和最優(yōu)選5，000-20, 000。 起始水溶性聚合物可以在聚合物鏈的一端已經(jīng)具有疏水物。可以使用在兩端或在一端具有 可反應(yīng)基團(tuán)的水溶性聚合物的混合物。優(yōu)選在一側(cè)鏈端具有疏水物的聚合物。所述類型的 聚合物可以具有如下通式結(jié)構(gòu)R-(AO)m-(BO)n-H其中R =具有至少一個(gè)碳原子的疏水物，AO=亞乙基氧，BO =亞丙基氧和亞丁基氧。m= 2-1000，和η = 2-100在鏈端具有兩種不同類型的疏水物的混合疏水物改性聚合物可以通過(guò)在其鏈端 具有-CH = CH2基團(tuán)的水溶性聚合物用多種類型的如下所示的具有Si-H鍵的疏水劑氫化 硅烷化而制成。
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R!Si-H + CHi=CH^^-CH=CHi + H-Si-R ^R'-Si-CHrOH-.——CHiCHiSi-R iIfS其中-----------=水溶性聚合物，R和R，是兩種不同的疏水物為了進(jìn)行氫化硅烷化，需要催化劑。若干氫化硅烷化催化劑是本領(lǐng)域內(nèi)已知的，一 種此催化劑是氯鉬酸，H2PtCl60用于本發(fā)明中的水溶性聚合物的結(jié)構(gòu)可以是直鏈、梳形、星形、支鏈、和高度支鏈 (樹枝型分子)。聚合物可以含有陽(yáng)離子、陰離子或兩性離子官能團(tuán)。優(yōu)選基本上不含電荷， 最優(yōu)選不含電荷。用于本發(fā)明中的非離子聚合物在聚合物骨架的不同部分含有不同的疏水物。優(yōu)選 的，聚合物鏈端帶有不同的疏水物?；瘜W(xué)不同的疏水物也可以作為聚合物骨架的側(cè)基。不同類型的側(cè)基疏水物可以通過(guò)多官能試劑、聚亞烷基氧化物、和美國(guó)專利號(hào) 6，162，877中所公開的具有α，ω -活性氫原子的化合物及其烷氧基化衍生物的混合物的 共聚接入聚合物骨架。側(cè)基疏水物可以無(wú)規(guī)或交替位于聚合物骨架上。
在本發(fā)明中，具有氨基甲酸酯鍵的HM-NSP是在其骨架或至少一個(gè)鏈上帶有至少 一個(gè)氨基甲酸酯鍵的那些。a)至少一個(gè)含有一個(gè)或多個(gè)活性氫或異氰酸酯基的水溶性聚醚，b)至少兩個(gè)不同的單官能疏水化合物，其能夠與(a)中的水溶性聚醚的活性氫或
異氰酸酯基反應(yīng)，c)至少一個(gè)有機(jī)聚異氰酸酯。具有氨基甲酸酯鍵的HM-NSP可以任選含有衍生自上述反應(yīng)物(c)的單元或殘基。依據(jù)用于制備本發(fā)明所用的混合疏水物聚合物的方法條件，用于本發(fā)明的聚合物 組合物，除了具有不同疏水物的聚合物外，還可以具有在鏈端具有相同疏水物的聚合物種 類。在鏈端具有相同疏水物和不同疏水物的聚合物的相對(duì)豐度依賴于每個(gè)疏水劑以及用于 制備混合疏水物改性聚合物的方法中的起始聚合物的數(shù)量和相對(duì)量。通過(guò)烯鍵式不飽和單體和具有可聚合基團(tuán)的疏水共聚用單體的混合物的自由基 聚合制備含有一種疏水物的疏水改性堿溶性或堿性可膨脹聚丙烯酸酯(HM-APA)。疏水共聚 用單體在疏水物和可聚合基團(tuán)之間可以含有或不含間隔基團(tuán)，典型地為亞烷基氧化物低聚 物。間隔基團(tuán)可以通過(guò)醚、縮醛、氨基甲酸酯、酯或酰胺鍵與可聚合部分連接。為了制備具 有混合疏水物的HM-APA，混合物。美國(guó)專利號(hào)4，425，469,4, 432，881,4, 463，151,4, 463，152 和 4，772，962 中公開了
疏水改性聚丙烯酰胺的制備，所述公開在此全部并入作為參考。用于本發(fā)明的混合疏水物 改性聚丙烯酰胺可以依據(jù)使用疏水丙烯酰胺和或疏水丙烯酸酯共聚用單體的混合物的這 些方法制備。混合疏水物改性纖維素醚可以依據(jù)美國(guó)專利號(hào)4，904，772制備，其在此全部并入 作為參考。優(yōu)選的纖維素醚是含有至少一個(gè)選自羥乙基、羥丙基、羧甲基、甲基和乙基的取 代基類型以及合理數(shù)量的可以與疏水劑反應(yīng)的羥基或其他基團(tuán)的那些。優(yōu)選羥烷基纖維素 醚的羥烷基摩爾取代度約為1. 0-4. 5。為了調(diào)節(jié)流變性質(zhì)，超過(guò)兩個(gè)不同類型的疏水物可以 附在纖維素醚上。用于本發(fā)明的其他混合疏水物改性多糖可以通過(guò)淀粉、黃原膠、角叉膠、聚半乳甘 露聚糖及其不同衍生物與適當(dāng)?shù)氖杷畡┓磻?yīng)制備。聚半乳甘露聚糖的實(shí)例包括瓜耳肉桂 膠、和刺槐豆膠。這些多糖的衍生物的實(shí)例包括含有選自羧甲基、陽(yáng)離子的至少一個(gè)取代基 的那些。結(jié)合到聚合物的鏈端中或作為側(cè)基結(jié)合在聚合物骨架上的疏水基團(tuán)含有1-50個(gè) 碳原子。其選自烴基、烷基、芳基、芳烷基、環(huán)脂基、稠環(huán)基、全氟代烷基、聚(環(huán)氧烷)、聚(縮 水甘油基烷)、碳硅基、聚硅烷、聚(烷氧基)硅烷、復(fù)合樹枝狀疏水物、和富勒烯。優(yōu)選的疏 水物是具有4-30個(gè)碳原子的烷基的那些，最優(yōu)選6-20個(gè)碳原子。所述疏水基團(tuán)可以是飽 和、不飽和、支鏈或直鏈的。如果烴基疏水物屬于相同的同源系列，那么不同類型的疏水物 間的碳原子數(shù)的差別應(yīng)當(dāng)至少為2，而上限應(yīng)當(dāng)為8。如果疏水物不屬于同源系列和/或化 學(xué)上不同，所述限制不適用。因此，-C4H9基團(tuán)不同于-C4F9和-Si (CH3)2-CH2CH3,雖然其含有 相同的碳原子數(shù)。因而，用-C4H9和-C4F9改性的聚合物被認(rèn)為是混合疏水物改性聚合物。當(dāng)疏水物獨(dú)立地選自烷基、全氟代烷基、和碳硅基以及低聚環(huán)氧烷時(shí)，疏水部分中 的碳原子數(shù)為1-50。當(dāng)疏水物基于芳基、芳烷基、環(huán)脂基、稠環(huán)化合物和聚(環(huán)氧烷)、聚(環(huán)氧芳烷基)時(shí)，碳的范圍為3-50，優(yōu)選范圍為6-30個(gè)碳，和最優(yōu)選范圍為10-25個(gè)碳原子。通過(guò)醚、硫醚、縮醛、縮酮、氨基甲酸酯、脲、氨基塑料-醚、酰胺和酯鍵，疏水物化 學(xué)鍵合在聚合物鏈端或聚合物骨架上。疏水物可以是直鏈、支鏈、樹枝狀分子或低聚物。疏 水物可以在疏水物的尖端具有其他化學(xué)基團(tuán)，如-OH、ε Si-0H、-C00H、-S03_Na+、磷酸根和陽(yáng) 離子基團(tuán)。對(duì)于烴基或氟代烴基疏水物，代替碳原子的相鄰連接。通過(guò)合成的水溶性聚合物與種類廣泛的疏水劑反應(yīng)制成的種類廣泛的混合疏水 物改性聚合物可以用于包含至少兩個(gè)疏水改性聚合物的體系中，其中一個(gè)疏水改性聚合物 用超過(guò)一種疏水物改性。接入聚合物的疏水物的數(shù)量和種類可以通過(guò)選擇不同的疏水劑、 其量和加工條件來(lái)調(diào)節(jié)。依據(jù)疏水劑的性質(zhì)，每個(gè)疏水物類型的加入可以或者順序或者同 時(shí)進(jìn)行。如果疏水劑屬于相同的類型，其可以同時(shí)與水溶性聚合物反應(yīng)。如果疏水劑屬于 不同的類型、具有不同的反應(yīng)性和需要不同的反應(yīng)條件以接枝在水溶性聚合物上，那么其 可以用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件以多個(gè)階段接入。例如，對(duì)于在鏈端具有疏水物的聚合物，一個(gè)疏 水物可以通過(guò)氨基甲酸酯鍵連接在聚合物鏈端，而其他疏水物可以通過(guò)縮醛、醚、酯或酰胺 鍵，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件連接在其他鏈端。本發(fā)明的方法允許調(diào)節(jié)含水或水性涂料組合物的流變性。所述方法包含得到一定 量的第一疏水改性聚合物，其包含用第一疏水物改性的聚合物骨架，以及一定量的第二疏 水改性聚合物，其包含用第二疏水物進(jìn)一步改性的第一疏水改性聚合物。第一疏水改性聚 合物可以是水溶性、水分散性或水膨脹性聚合物。第一疏水物和第二疏水物彼此不同。這 允許含水或水性涂料組合物的配制品設(shè)計(jì)者相對(duì)第二疏水改性聚合物的量選擇第一疏水 改性聚合物的量，以調(diào)節(jié)水性涂料組合物的流變性。由于第一疏水改性聚合物和第二疏水改性聚合物分享相同的聚合物骨架和至少 一個(gè)疏水物，因此其彼此相對(duì)兼容。例如，第二疏水改性聚合物的特征在于其第一和第二疏 水物具有1-40個(gè)碳原子，其中第一疏水物比第二疏水物多至少兩個(gè)碳原子。可選的例如， 第二疏水改性聚合物的特征在于其第一和第二疏水物具有1-40個(gè)碳原子，其中第一疏水 物至少比第二疏水物少兩個(gè)碳原子。通過(guò)在聚合物上使用共享共同的聚合物骨架的不同疏 水物以及類似疏水物，疏水改性聚合物應(yīng)當(dāng)屬于相同化學(xué)類型的聚合物，可以以相同的物 理形式給出(例如粉末、溶液或分散液)，并應(yīng)當(dāng)是彼此化學(xué)兼容的。用于本發(fā)明的第一疏水改性聚合物的量為0.05-10重量％，優(yōu)選約0.01-5重 量％，更優(yōu)選約0. 5-2重量％的含水或水性涂料組合物，以及第二疏水改性聚合物的量為 約0. 01-8重量％，優(yōu)選約0. 01-5重量％，更優(yōu)選0. 01-3重量％的含水或水性涂料組合物。第一疏水改性聚合物和第二疏水改性聚合物的聚合物骨架可以選自合成聚合物、 聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多糖及它們的衍生物。合成聚合物的骨架可以選自非氨基甲酸酯聚醚聚合物和具有氨基甲酸酯的聚醚 聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二疏水改性聚合物包含氨基甲酸酯或非氨基甲酸酯聚醚聚 合物，氨基甲酸酯或非氨基甲酸酯聚醚聚合物還包含通過(guò)醚、縮醛、縮酮、酯連接的聚醚片 段。用于本發(fā)明的方法中的氨基甲酸酯和非氨基甲酸酯聚醚聚合物的重均分子量的 優(yōu)選下限為約4000道爾頓，優(yōu)選約8000道爾頓和更優(yōu)選約20000道爾頓。
本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于混合疏水物改性聚合物顯示出涂料配制品設(shè)計(jì) 者特別感興趣的流變性質(zhì)的組合。通過(guò)選擇相對(duì)于第二疏水改性聚合物的量的第一疏 水改性聚合物的量，與水性涂料組合物結(jié)合，導(dǎo)致水性涂料的Brookfield粘度在^ecT1 為 1000-7000cp 或 Stormer 粘度為 80-130KU,高剪切粘度(ICI 粘度)在 10，OOOsec-1 為 0.1-3. 8泊。在25°C下測(cè)量所有粘度。考慮關(guān)于水性涂料的應(yīng)用和美學(xué)的挑戰(zhàn)，所述粘度 的組合對(duì)涂料配制品設(shè)計(jì)者是特備感興趣的。取決于組合物，用于本發(fā)明方法中的混合疏水物改性聚合物在大于2重量％的聚 合物濃度下，在水中顯示非常高的溶液粘度(> lOOOcp)。因此，在室溫下，將所述聚合物的 高固含量(> 5重量％)溶液從一個(gè)容器中轉(zhuǎn)移至另一個(gè)容器中是極端困難的。另外，當(dāng) 添加至不同高填充含水配制品中時(shí)，例如水性涂料中，高粘度溶液傾向于保持分離。本發(fā)明的另一個(gè)方面克服上述問(wèn)題，包括將一定量的選自環(huán)糊精及其衍生物、表 面活性劑和與水互溶的有機(jī)溶劑的粘度抑制劑添加至含水或水性涂料組合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)添加有效量的粘度抑制劑來(lái)抑制混合疏水物改性聚合物 的溶液粘度，所述粘度抑制劑包含可以在水性環(huán)境中將混合疏水物改性聚合物的疏水物配 位至其疏水腔內(nèi)側(cè)的環(huán)糊精化合物。在美國(guó)專利號(hào)6，809，132中公開了各種可以用于抑制 疏水改性聚(縮醛或縮酮聚醚)的溶液粘度的環(huán)糊精，所述公開在此全部并入作為參考。所 述不同腔尺寸的環(huán)糊精及其衍生物可以用于抑制用于本發(fā)明的混合疏水物改性聚合物的 溶液粘度，其中環(huán)糊精選自α、β、和Y-環(huán)糊精。用于本發(fā)明的環(huán)糊精可以選自甲基化、羥 乙基化、羥丙基化、羧甲基化、和二氨基乙基化環(huán)糊精及其混合物。優(yōu)選的環(huán)糊精為β-環(huán) 糊精及其衍生物，最優(yōu)選水溶解度大于3克/IOOg水的非離子型β -環(huán)糊精衍生物。用于本發(fā)明的組合物中的環(huán)糊精的量為組合物的約0. 1-10重量％，優(yōu)選組合物 的約0. 5-7重量％和最優(yōu)選組合物的約1-5重量％。對(duì)于使用含環(huán)糊精的疏水改性水溶性聚合物溶液增稠的水性體系，可逆地?cái)嚅_環(huán) 糊精腔與疏水物間的聯(lián)系是至關(guān)重要的。這可以通過(guò)添加表面活性劑達(dá)到，所述表面活性 劑可以與聚合物的疏水物競(jìng)爭(zhēng)與環(huán)糊精腔鍵合。各種非離子。導(dǎo)致疏水改性水溶性聚合物的鏈間疏水結(jié)合的可選方法為通過(guò)添加也被稱為環(huán) 糊精水解酶的環(huán)糊精水解性酶破壞環(huán)糊精的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。依據(jù)環(huán)糊精的組合物，環(huán)糊精水解 酶水解環(huán)糊精的脫水葡萄糖單元的配糖鍵，形成開放直線結(jié)構(gòu)的脫水葡萄糖單元和/或解 聚蔗糖物質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，降低疏水物改性聚合物的溶液粘度的組合物包含(a)混 合疏水物改性聚合物和(b)表面活性劑。在美國(guó)專利號(hào)7，531，591中公開了用表面活性劑 制成的疏水改性聚(縮醛或縮酮聚醚)的水分散液，所述公開在此全部并入作為參考?？?以使用所述表面活性劑族抑制本發(fā)明的混合疏水物改性聚合物的高固含量溶液的粘度。依據(jù)本發(fā)明，典型的降粘度劑還可以選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子兩性、和雙子表 面活性劑。非離子表面活性劑包括醇乙氧基化物(Cici-(EO)6-Ic0n0I DA-6(E0=亞乙基氧單 元)，Ethal DA-6 禾口 Huntsman DA-6 ；C10-(EO)9-Ethal DA-9 ;C9_n-(EO)6-Rhodasurf 91-6) > 乙氧基化 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇或 Surfynol 465 (Air Products) ；C6 烷基 糖苷(AG 6206，Akzo-Nobel) ；C8 燒基糖苷(AG 6202，Akzo-。C8,烷基糖苷(AG 6210，Akzo-Nobel) ;C1(I 醇乙氧基化物 PEG (7E0)，Biodac710 (Sasol) ；Cltl 醇乙氧基化物 PEG(8E0)，Biodac 810 (Sasol)；伯醇乙氧基化物，C9-C12, PEO (6)，Synperonic 91/6 (ICI)；癸基配糖，Plantacare 200UP (Henkel)。雙子表面活性劑 (Air Product，炔二醇表面活性劑)。陰離子、陽(yáng)離子、非離子兩性或雙子表面活性劑的量可以為組合物重量的約 2-25%，優(yōu)選約4-20%，最優(yōu)選約7-15%。還在另一個(gè)實(shí)施方案中，給出高固含量的混合疏水物改性聚合物的組合物包含 (a)混合疏水物改性聚合物和(b)含碳電解質(zhì)。本發(fā)明的混合疏水物改性聚合物的水分散 液可以通過(guò)將混合疏水物改性聚合物的細(xì)分顆粒懸浮在富含含碳電解質(zhì)的水性環(huán)境中。在 美國(guó)專利號(hào)6，369，132和6，433，056中公開了使用含碳電解質(zhì)的疏水改性聚(縮醛或縮酮 聚醚)的水分散液的給出。所述文獻(xiàn)在此全部并入作為參考?？梢允褂帽景l(fā)明的方法的含水體系的實(shí)例為乳膠涂料、水性醇酸涂料、建筑材料、 個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，如香波、護(hù)發(fā)素、潤(rùn)手乳液、牙膏、止汗劑等，水性油墨以及粘合劑、油井鉆井 用鉆探泥漿、陶瓷粘合劑和粘結(jié)劑、作為清潔劑的液體清潔劑、織物柔軟劑、殺蟲劑和農(nóng)業(yè) 組合物、紙張、紙板和紙張涂料配制品、藥品、除冰飛行器、和滅火流體。增稠劑也被稱為流變改性劑，因?yàn)槠涓淖兺苛系牧髯冃浴１M管增稠劑是涂料配制 品中的微量組份，但是其對(duì)于配制水性涂料是非常重要的，因?yàn)槠淇刂苹蝻@著影響許多流 變性質(zhì)。有機(jī)以及水性涂料測(cè)量的流變性質(zhì)之一是其中間剪切粘度，通常被稱為Stormer粘度。涂 料的Mormer粘度反映了其在儲(chǔ)存中抗顏料沉淀的能力，以及在應(yīng)用期間提供良好的刷荷 載量。使用Stormer粘度計(jì)，通過(guò)測(cè)量粘度計(jì)的內(nèi)圓筒對(duì)于啟動(dòng)重量達(dá)到200轉(zhuǎn)每分鐘所 耗的時(shí)間，用Krebs單位(KU)表示(ASTM D662-81)。對(duì)于典型的水性涂料，Stormer粘度范圍為90-120KU。折干計(jì)達(dá)到涂料的目標(biāo) Mormer粘度所需要的增稠劑的量被稱為增稠效率(TE)或增稠劑需求量。TE表達(dá)為相應(yīng) 于濕基涂料的總重量的干基增稠劑的重量分?jǐn)?shù)。然而，涂料配制品設(shè)計(jì)者優(yōu)選將TE表達(dá)為 每100加侖濕基涂料需要的干基增稠劑的磅數(shù)。涂料配制品設(shè)計(jì)者將增稠劑混入涂料配制 品中，以達(dá)到目標(biāo)Mormer粘度。由于經(jīng)濟(jì)原因，提供Mormer粘度的有效調(diào)節(jié)的聚合物是 期望的。Stormer粘度調(diào)節(jié)(或TE)取決于涂料的顏料體積濃度(PVC)和配制品中所用不 同成分。PVC(%)的確定如下所示。顏料的體積PVC(% ) =----------------------------------------Xioo顏料的體積+粘合劑的體積PVC是給定涂料配制品中粘合劑豐度的量度。用于涂料中的顏料可以是主顏料(用于涂料的主著色劑)，也可以是補(bǔ)充劑顏料 (用于降低涂料成本或改善其他性質(zhì)的填料)。二氧化鈦是廣泛用于配制涂料中的主顏料。 補(bǔ)充劑顏料包括黏土、硅石、滑石、碳酸鈣、硫酸鈣和氧化鋅。涂料工業(yè)中使用的另一個(gè)配制參數(shù)是體積固含量(VQ，以如下所示確定。顏料的干基體積+補(bǔ)充劑顏料的干基體積+粘合劑的干基體積VS(% ) =----------------------------------------------------X 100
濕基涂料配制品的總體積如果使用其他添加劑，其體積不包括在總干基體積的計(jì)算中。水性涂料的另一個(gè)期望的流變性質(zhì)是在施加在基材上期間具有良好的“刷拖拽” 或良好的“成膜”。良好的“成膜”意味著覆蓋在基材表面上的連續(xù)薄膜的形成，用刷或輥涂 布。典型的，通過(guò)測(cè)量涂料在10，000-14，OOOsec—1的剪切速率下的粘度，被稱為ICI粘度， 來(lái)測(cè)量涂料的成膜能力。用錐板式粘度計(jì)測(cè)量，并用泊或mPa. S表示(1泊=IOOmPa. s) 0 商業(yè)化程度最大的涂料的ICI粘度范圍為0. 8-3. 5泊。對(duì)于第一流質(zhì)量的光澤涂料，更高 的ICI粘度(> 1.5泊)是期望的。對(duì)于水性涂料，本發(fā)明的混合疏水物改性聚合物還可以提供其他流變性質(zhì)，例如 流動(dòng)性、耐噴濺性、在0. 0IsecT1-H, OOOsec"1的剪切速率下的分散物質(zhì)的懸浮。依據(jù)本發(fā)明，包含至少兩個(gè)本發(fā)明的疏水改性聚合物的體系可以用于水性涂料組 合物中；涂料的顏料體積濃度(PVC)的下限可以為5，優(yōu)選10，而上限為85，優(yōu)選80。更特別 的，當(dāng)水性涂料組合物是高光澤涂料時(shí)，PVC為約15-約30 ；當(dāng)涂料是半光澤涂料時(shí)，PVC為 約25-約35 ；以及當(dāng)其為無(wú)光、緞光或顯孔亞光涂料時(shí)，PVC為約35-約80。而且對(duì)于水性 涂料，在5 to 12 sec-1和25°C下用Mormer粘度計(jì)測(cè)量的低剪切粘度應(yīng)當(dāng)為60-120Kreb 單位(KU)，優(yōu)選約100KU，以及在10，OOOsec—1和25°C下測(cè)量的高剪切粘度或ICI粘度應(yīng)當(dāng) 為 0. 8-3. 5 泊。包含至少兩個(gè)本發(fā)明的疏水改性聚合物的體系可以與其他增稠劑組合使用。所述 增稠劑的實(shí)例為傳統(tǒng)的具有或不具有疏水物的增稠劑以及具有其他類型的疏水物的疏水 改性增稠劑。本發(fā)明所要求的范圍不傾向于受下列實(shí)施例限制，給出所述實(shí)施例僅僅為了舉例 說(shuō)明。下列實(shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明，除非另外指明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。實(shí)施例1C2VCf混合疏水物改性聚(縮醛聚醚)的制備向Hockmeyer混合器中注入聚乙二醇(分子量 9000 ；PEG-9000) (2700g)和氫氧 化鈉(76g)。密封后如此制成的C12/C16改性聚(縮醛聚醚)可以溶于水中。在25°C下，所述聚合物 的20%溶液粘度在30rpm下為9600cp。共聚物的重均分子量(Mw)為38700，多分散系數(shù)為 1. 78。實(shí)施例2-8依據(jù)實(shí)施例1通過(guò)改變1-溴十二烷(C12H25Br)和1_溴十六烷(C16H33Br)的相對(duì) 量制備一系列C12/Q6改性聚(縮醛聚醚)。結(jié)果如下。實(shí)施例編號(hào)Ci2H2sBr (g)CieH33Br (g)Mw 道爾頓)20%溶液的BF粘度 (cp)21151238,1006750310918.337,100756041082836,400101705973538,10012000678.664.234,000>20,0007658535,100>20,000852.49635,200>20,000實(shí)施例9-11CZC1.改件聚(縮酵聚醚)的制備依據(jù)實(shí)施例1通過(guò)改變1-溴己烷(C6H13Br)和1_溴十六烷(C16H33Br)的相對(duì)量制 備一系列C6/C16改性聚(縮醛聚醚)。結(jié)果如下。
實(shí)施例編號(hào)CeHisBr (g)Ο-ιβΗββΒΓ (g)Mw 道爾頓)20%溶液的BF 粘度(cps)94811633,900>20,00010438538,400」>20,00011625037,3003630實(shí)施例12-16C2VC11改性聚(縮醛聚醚)的制備依據(jù)實(shí)施例1通過(guò)改變1-溴十二烷(C12H25Br)和1_溴十四烷(C14H29Br)的相對(duì) 量制備一系列c12/c14改性聚(縮醛聚醚)。結(jié)果如下
實(shí)施例編號(hào)C12H25Br (g)C14H29Br (g)Mw (道爾頓)2〇％溶液的BF粘度(cps)1211519. 538，20066301310825. 536，1006700141023636，600780015951838，400600016954037, 10010700實(shí)施例17用分子量 8500的聚乙二醇制備C1VC=改件聚(縮酵聚醚)
15
依據(jù)實(shí)施例1用1-溴十二烷(C12H25Br)和1_溴十八烷(C18H37Br)制備C12/C18改 性聚(縮醛聚醚)。結(jié)果如下。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)節(jié)含水或水性涂料組合物的流變性的方法，包含如下步驟a)得到含水或水性涂料組合物；b)得到一種體系，該體系包含1.一定量的第一疏水改性聚合物，該第一疏水改性聚合物包含用第一疏水物改性的聚 合物骨架，和 . 一定量的第二疏水改性聚合物，該第二疏水改性聚合物包含用第二疏水物進(jìn)一步 改性的第一疏水改性聚合物，其中第一疏水物和第二疏水物彼此不同；c)相對(duì)于第二疏水改性聚合物的量選擇第一疏水改性聚合物的量，以調(diào)節(jié)含水或水性 涂料組合物的流變性；和d)將含水或水性涂料組合物與一定量的所述體系組合，以得到含水或水性涂料組合 物，其在25 °C下，在的Brookfield粘度為約1000_7000cp或Mormer粘度為約 80-130KU,以及在10，OOOsec-1下的高剪切粘度(ICI粘度)為約0. 1-3. 8泊。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一疏水改性聚合物是水溶性的、水分散性的或水膨脹性 的聚合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中第二疏水改性聚合物的另外特征在于具有1-40個(gè)碳原子的 第一和第二疏水物，以及其中第一疏水物比第二疏水物多至少兩個(gè)碳原子。
4.權(quán)利要求1的方法，其中第一疏水改性聚合物和第二疏水改性聚合物的聚合物骨架 選自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨基甲酸酯、非氨基甲酸酯聚醚聚合物、多糖及它們的衍 生物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中非氨基甲酸酯聚醚聚合物選自氨基塑料聚醚和聚縮醛聚醚。
6.權(quán)利要求1的方法，其中第二疏水改性聚合物包含氨基甲酸酯或非氨基甲酸酯聚醚 聚合物，還包含a)通過(guò)醚、縮醛、縮酮酯、氨基塑料和酰胺鍵連接的聚醚片段，b)通過(guò)醚、縮醛、縮酮、酯或酰胺鍵連接到兩個(gè)不同的疏水物類型的聚醚聚合物鏈端，和c)兩個(gè)端基疏水物，其彼此間存在至少兩個(gè)碳原子的差別。
7.權(quán)利要求6的方法，其中氨基甲酸酯或非氨基甲酸酯聚醚聚合物除了端基疏水物 外，還含有1-40個(gè)碳原子的側(cè)基疏水物。
8.權(quán)利要求6的方法，其中氨基甲酸酯或非氨基甲酸酯聚醚聚合物的重均分子量的下 限為約500道爾頓。
9.權(quán)利要求8的方法，其中氨基甲酸酯或非氨基甲酸酯聚醚聚合物的重均分子量的下 限為約20000道爾頓。
10.權(quán)利要求4的方法，其中聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多糖及它們的衍生物的重均分 子量的下限為約35000道爾頓。
11.權(quán)利要求4的方法，其中聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多糖及它們的衍生物的重均分 子量的下限為約85000道爾頓。
12.權(quán)利要求1的方法，還包含將一定量的選自環(huán)糊精及其衍生物、表面活性劑和與水互溶的有機(jī)溶劑的粘度抑制劑添加至含水或水性涂料組合物中。
13.權(quán)利要求12的方法，其中粘度抑制劑包含環(huán)糊精。
14.權(quán)利要求13的方法，其中粘度抑制劑包含選自α、β和Y-環(huán)糊精的環(huán)糊精。
15.權(quán)利要求13的方法，其中環(huán)糊精選自甲基化、羥乙基化、羥丙基化、羧甲基化、和二 氨基乙基化環(huán)糊精及其混合物。
16.權(quán)利要求13的方法，其中添加至含水或水性涂料組合物中的環(huán)糊精的范圍為含水 或水性涂料組合物的約0. 1-10重量％。
17.權(quán)利要求16的方法，其中添加至水性涂料組合物中的環(huán)糊精的范圍為水性涂料組 合物的約0. 5-7重量％。
18.權(quán)利要求16的方法，其中添加至含水或水性涂料組合物中的環(huán)糊精的范圍為水性 涂料組合物的約1-5重量％。
19.權(quán)利要求12的方法，其中粘度抑制劑包含選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子兩性和雙子 表面活性劑的表面活性劑。
20.權(quán)利要求19的方法，其中表面活性劑占含水或水性涂料組合物的約2-25重量％。
21.權(quán)利要求20的方法，其中表面活性劑占含水或水性涂料組合物的約4-20重量％。
22.權(quán)利要求20的方法，其中表面活性劑占含水或水性涂料組合物的約7-15重量％。
23.含水或水性涂料組合物，其包含i.)第一疏水改性聚合物，其包含用第一疏水物改性的聚合物骨架，和 .)第二疏水改性聚合物，其包含用第二疏水物進(jìn)一步改性的第一疏水改性聚合物；乳膠；和水，其中在25 °C下，含水或水性涂料的Brookfield粘度在MecT1為1000_7000cp或 Stormer粘度為80-130KU，在10，OOOsec—1高剪切粘度(ICI粘度)為0. 1-3. 8泊，以及其中 第一疏水改性聚合物占含水或水性涂料組合物的約0. 05-10重量％，而第二疏水改性聚合 物占含水或水性涂料組合物的約0. 01-8重量％。
24.權(quán)利要求23的含水或水性涂料組合物，其中第一疏水改性聚合物占含水或水性 涂料組合物的約0. 01-5重量％，而第二疏水改性聚合物占含水或水性涂料組合物的約 0. 01-4 重量 ％。
25.權(quán)利要求23的含水或水性涂料組合物，其中第一疏水改性聚合物占含水或水性涂 料組合物的約0. 5-2重量％，而第二疏水改性聚合物占含水或水性涂料組合物的約0. 05-1重量％。
26.權(quán)利要求23的含水或水性涂料組合物，其還包含顏料。
27.權(quán)利要求沈的含水或水性涂料組合物，其中顏料選自水合氧化鋁、硫酸鋇、硅酸 鈣、黏土、硅石、滑石、二氧化鈦、氧化鋅、及其混合物。
28.權(quán)利要求23的含水或水性涂料組合物，其中乳膠選自100%丙烯酸樹脂、乙烯-丙 烯酸樹脂、和苯乙烯-丙烯酸樹脂。
29.權(quán)利要求23的含水或水性涂料組合物，其中第一疏水改性聚合物和第二疏水改性 聚合物的聚合物骨架選自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨基甲酸酯、非氨基甲酸酯聚醚聚合 物、多糖及它們的衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用一定量的包含用第一疏水物改性的聚合物骨架的第一疏水改性聚合物和一定量的包含用第二疏水物進(jìn)一步改性的第一疏水改性聚合物的第二疏水改性聚合物調(diào)節(jié)含水或水性涂料組合物的流變性的方法。通過(guò)將包含至少兩種疏水改性聚合物的體系混入水性涂料中，其中所有疏水改性聚合物的量可以獨(dú)立地調(diào)節(jié)，可以形成得到的涂料以得到期望的Stormer或Brookfield粘度與ICI粘度的組合。
文檔編號(hào)C09D171/02GK102124065SQ200980131939
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2009年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日
發(fā)明者A·C·紹 申請(qǐng)人:赫爾克里士公司