專利名稱：包含與不飽和的脂肪酸的硅衍生物結(jié)合的納米顆粒的用于風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑的制作方法
包含與不飽和的脂肪酸的硅衍生物結(jié)合的納米顆粒的用于
風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑本發(fā)明涉及用于風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑基于包含金屬氧化物的具有不飽和有機(jī)支鏈的納米顆粒，一種用于制備該粘結(jié)劑及包含該粘結(jié)劑的風(fēng)干型涂料和漆的方 法。最后，本發(fā)明涉及這種風(fēng)干型涂料和漆的用途。背景涂料是顏料、粘結(jié)劑、補(bǔ)充劑(extenders)、添加劑和溶劑的混合物。涂料應(yīng)改善 襯底/基底的外觀并給襯底/基底提供保護(hù)。涂料的粘結(jié)劑提供涂料膜中的內(nèi)聚力和對 基底的附著力。脂肪酸改性的聚酯、醇酸通常被用作涂料和漆中的粘結(jié)劑。風(fēng)干型粘結(jié)劑 通過與空氣中的氧氣反應(yīng)而固化，其中，脂肪酸的雙鍵是交叉_結(jié)合反應(yīng)(cross-binding reaction)的反應(yīng)位置。與其他粘結(jié)劑技術(shù)相比，醇酸技術(shù)具有一些優(yōu)勢和劣勢·原材料主要來自可再生資源?！ぴ牧舷鄬Ρ阋??！ご妓嵬苛先菀资褂茫?yàn)樗?-組分涂料?！は鄬α己玫募夹g(shù)性能，例如抗刮性、柔韌性和襯底的潤濕性。但是，抗刮性不如 2-組分涂料和漆好?！づc其他類型的涂料技術(shù)相比，醇酸涂料干燥相對地慢。在固化階段，涂料膜因捕 獲灰塵而是易受影響的，因?yàn)橥苛夏つ菚r是粘性的。對于醇酸來說，此階段比其他類型的涂 料時間長?！ぴ摷夹g(shù)對于水可稀釋系統(tǒng)和溶劑可稀釋系統(tǒng)都是可利用的。·醇酸涂料易受UV-降解的影響。EU已頒布VOC指令(揮發(fā)性有機(jī)化合物)。此指令給出了對涂料中可以使用的有 機(jī)溶劑的量的限制。該指令給出了兩個步驟的規(guī)定，其中，第一個步驟從2007年生效，而第 二個步驟從2010年生效。在一些范疇內(nèi)，從2010年生效的規(guī)定是特別苛刻的。包括要求 每升涂料最大300g VOC的被溶劑稀釋的醇酸涂料。為了滿足這些新規(guī)定，必須重新配制涂 料。一種選擇是使用新的粘結(jié)劑，使得可以用更少的溶劑稀釋涂料，而不會顯著增大粘度。 如果無需任何其他測量就進(jìn)行這種重新配制，那么傳統(tǒng)的醇酸涂料的性能會極大地改變， 變得更差。特別地，固化時間大量延長。在挪威，為保護(hù)戶外的木制材料，通常大量地使用溶 劑稀釋的醇酸涂料。在挪威，由于天氣的關(guān)系，所以難以對僅僅水可稀釋的系統(tǒng)做出改變。 因而，對此類型的技術(shù)而言，重要的是提出技術(shù)上令人滿意的解決方法。為了改進(jìn)醇酸技術(shù)，特別是為了增強(qiáng)抗紫外線，已進(jìn)行了大量工作，獲得了更快的 固化時間和更硬的且抗刮性更強(qiáng)的涂料膜。一部分可通過合適地選擇醇酸的單體而獲得， 更多的部分可通過良好的聚合過程而獲得。更大的改進(jìn)需要制備醇酸雜化物。這意味著使 醇酸技術(shù)與其他粘結(jié)劑技術(shù)結(jié)合。這可能與醇酸聚合物的化學(xué)改性有關(guān)，更通常與接枝共 聚物有關(guān)。用于此目的最普遍的化合物是聚(甲基)丙烯酰基(p0ly(meth)acryl)、聚硅 氧烷/硅氧烷或聚氨酯。這大大改進(jìn)了醇酸技術(shù)，而不與不同的技術(shù)結(jié)合是不能實(shí)現(xiàn)此改 進(jìn)的。盡管進(jìn)行了這些化學(xué)改性，醇酸仍是1-組分風(fēng)干型系統(tǒng)。由于更昂貴的原材料和更復(fù)雜的過程，新的雜化物的價格將更高。至少一個另外的生產(chǎn)步驟必須被考慮到。用于改進(jìn)醇酸涂料的另一種可能的方法是混入無機(jī)納米顆粒。首先，納米顆粒促 進(jìn)增大的硬度和增強(qiáng)的抗刮性。設(shè)想是顆粒自身的硬度促成了這個結(jié)果?，F(xiàn)在，涂料由大部 分的填充劑和顏料組成，所述顏料是礦物顏料。它們是大的，即，顆粒直徑從200nm-500 μ m。 通常，涂料和漆中使用的納米顆粒具有從lOnm-eOnm的直徑。它們是完全不同的尺寸范圍， 其中，顆粒的表面積關(guān)于顆粒的體積變得非常大。這意味著與常規(guī)的顏料顆?；旌蠒r所獲 得的改進(jìn)相比，納米顆?？纱龠M(jìn)完全不同的改進(jìn)，即使化學(xué)性能可能是非常相似的。具 有納 米顆粒的涂料膜的表面變得更光滑，為了具有更好的抗刮性，光滑的表面是有益的。納米顆 粒不會使光散射，從而不會改變涂料的光學(xué)性能。顆粒越小，表面更大，且這是有利的，以便 制造致密而堅固的膜。聚合物和顆粒之間的相互作用變得更好。對于水稀釋的系統(tǒng)和溶劑稀釋的系統(tǒng)兩者來說，用于涂料和漆的許多納米顆粒已 投放市場。無機(jī)顆粒是堅固的，并且促進(jìn)產(chǎn)物的機(jī)械性能的提高。已發(fā)現(xiàn)，為了提高與粘結(jié) 劑的混合能力，必須使顆粒的表面改性。如果未改性，那么可能會在涂料膜的貯存穩(wěn)定性或 表面擾動方面存在問題。至多，僅獲得微不足道的改進(jìn)。一種用于制備表面改性的納米顆粒的方法是使現(xiàn)有的顆粒與偶合劑反應(yīng)，如在 W02006045713.W02006125736和US20040204521中所公開的。現(xiàn)有的顆?？梢允鞘惺鄣木?有高達(dá)IOOOnm的尺寸的顆粒。在此使用的偶合劑是具有至少一個烷氧基官能團(tuán)(alkoxy functionality)的有機(jī)硅化合物。在偶合到納米顆粒之前或之后，所選擇的化學(xué)化合物可 與偶合劑化學(xué)地結(jié)合。這樣，表面改性的納米顆粒可得到另外的官能團(tuán)，例如自由基捕獲者 (radical capturer)、抗氧化劑、UV-吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、光引發(fā)劑或其組合。待改 性的顆?？梢允荢iO2和Al2O3或這些金屬氧化物的混合物的市售的顆粒。提到了這種改性 的顆粒在熱塑性塑料、熱固性塑料、涂料和漆中的使用。未公開基于這種表面改性的納米顆 粒的用于風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑。W02007020062和W02007020063報道了通過使用硅烷作為偶合劑來表面改性現(xiàn)有
的金屬氧化物顆粒。其要求保護(hù)一種方法，該方法不是來源于溶膠_凝膠合成，而是基于將 顆粒附聚物分散在有機(jī)溶劑中。二氧化硅氣凝膠過程或從溶液中沉淀可以是用于制備這種 納米顆粒的附聚物的方法。直接在分散之后，顆粒與硅烷-偶合劑反應(yīng)。也報道了這些顆 粒在涂料和漆中的使用，特別地，用于增強(qiáng)在完全變硬的漆或涂料中的抗刮性。未公開基于 這種解附聚的和表面改性的納米顆粒的用于風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑。EP1526115和US2007014917報道了在基于四氯化硅SiCl4的溶膠-凝膠過程中制 備有機(jī)地改性的納米顆粒。余下的Si-Cl-基團(tuán)可與R-OH、RNH2, R2NH, RPH2, R2PH, R-Mg-X, Li-R反應(yīng)，其中，X是鹵素原子，而R是有機(jī)殘基或硅有機(jī)基團(tuán)。提及改性得到了 R基團(tuán)具 有不飽和度或環(huán)氧樹脂官能性的顆粒。未公開基于表面改性的納米顆粒的用于風(fēng)干型涂料 的粘結(jié)劑。EP1361245和EP1359182公開了可在環(huán)氧樹脂系統(tǒng)中使用的胺官能的聚硅氧烷。 可獲得具有提高的硬度、更好的抗發(fā)光性(shine resistance)和耐候性的涂料/漆。公開 的聚硅氧烷具有線性的結(jié)構(gòu)而非顆粒的結(jié)構(gòu)。因此，該聚硅氧烷不可表示為納米顆粒。未 報道這種硅氧烷作為風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑的用途。在W02006008120中，公開了無機(jī)納米顆粒的水基分散體，其中納米顆粒被純的有機(jī)聚合物包圍。有機(jī)聚合物通常在涂層中使用，也不包含納米顆粒。報道了被風(fēng)干型涂層 中的純的有機(jī)聚合物包圍的納米顆粒的使用。然而，有機(jī)聚合物不與具有共價化學(xué)鍵的無 機(jī)納米顆粒結(jié)合。從而，被純的有機(jī)聚合物包圍的這種納米顆粒必須認(rèn)作物理混合物，而不 能認(rèn)作有機(jī)支鏈與無機(jī)顆?；瘜W(xué)地結(jié)合的雜化物質(zhì)。在US2008/0017071中公開了水基粘結(jié)劑分散體，該粘結(jié)劑分散體包含以下三個 組分a)已知的粘結(jié)劑本身，例如飽和的或不飽和的聚酯、聚氨酯、醇酸樹脂、苯酚樹脂、尿 素樹脂和三聚氰胺樹脂；b)無機(jī)納米顆粒；c)納米尺寸的聚合物顆粒。組分c)在水中呈分 散狀，且覆蓋組分b)。為了改進(jìn)組分b)和組分C)之間的接觸，無機(jī)納米顆粒(組分b)的 表面可用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)化合物改性。未公開當(dāng)組分C)覆蓋組分b)時，組分C)可以如何用作 風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑。當(dāng)組分C)覆蓋組分b)時，對此情形來說，組分C)本身必須是風(fēng)干 型的。在US6750270中公開了一種粘結(jié)劑，其中，納米顆粒和已知的粘結(jié)劑本身攜帶互 補(bǔ)的活性基團(tuán)，該互補(bǔ)的活性基團(tuán)可在制備新粘結(jié)劑的過程中彼此進(jìn)行化學(xué)地反應(yīng)。未提 及或未公開已知的粘結(jié)劑本身是風(fēng)干型的用途。也未提及或未公開新的粘結(jié)劑可用作風(fēng)干 型涂料的粘結(jié)劑。W02005100450公開了一種用于制備不同類型的多支鏈的無機(jī)/有機(jī)雜化聚合物 的方法。該方法基于在多支鏈的無機(jī)/有機(jī)雜化聚合物的一種胺基團(tuán)和一種合適的單官能 團(tuán)的化學(xué)化合物之間的化學(xué)反應(yīng)。公開了具有交叉_結(jié)合的丙烯酰基的一種類型的水可稀 釋的無機(jī)/有機(jī)雜化聚合物。此類型的雜化聚合物的含水溶液或含水分散體明顯地是堿性 的，這是由于其化學(xué)構(gòu)造如聚胺，且從而不太適合用作風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑。W02007053024公開了一種用于制備具有UV吸收性能的多支鏈的無機(jī)/有機(jī)雜化 聚合物的方法。報道了在粘結(jié)劑產(chǎn)物、漆產(chǎn)物和涂層產(chǎn)物中作為吸收UV的組分的用途。另 一方面，此類型的多支鏈的無機(jī)/有機(jī)雜化聚合物非常不適合用作風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑。目的本發(fā)明的目的是提供用于風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑可給予涂料短的干燥 時間，且同時給予在低的VOC含量下低的粘度。另外的目的是提供用于制備如上面所給出的粘結(jié)劑的方法。另外的目的是提供包含如上面所給出的粘結(jié)劑的風(fēng)干型涂料或漆。發(fā)明本發(fā)明提供了一種用于風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑基于包含金屬氧化物的 具有不飽和有機(jī)支鏈的納米顆粒，其中，納米顆粒的至少一種金屬原子化學(xué)地結(jié)合到具有 至少一種不飽和的乙烯基官能團(tuán)的有機(jī)支鏈。本發(fā)明的第二個方面是一種制備用于根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑的方法，其中，在第一 個步驟中，制備具有官能性的胺基團(tuán)的可水解的金屬化合物的多支鏈的有機(jī)/無機(jī)雜化 聚合物。通過 受控制的水解和在水與可水解的金屬化合物混合之后的濃縮，實(shí)施這個反應(yīng) (Sol-Gel Science :The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing(溶膠-凝膠禾斗 學(xué)溶膠-凝膠過程的物理和化學(xué))· C. Jeffrey Brinker 和 Geirge W. Scherer, Academic Press Inc. , New York，1990)。這個方法通常指的是溶膠-凝膠過程。該方法包含至少一 個另外的過程步驟，其中，所述官能性的胺基團(tuán)的一個或多個與至少一個不飽和的有機(jī)化合物反應(yīng)，使得在官能性的胺基團(tuán)的N-原子和不飽和的有機(jī)化合物的至少一個原子之間 形成共價化學(xué)鍵或離子鍵。
本發(fā)明的第三個方面是包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑的風(fēng)干型涂料或漆。納米顆?？啥x為具有在Inm到IOOnm之間的尺寸的固體顆粒。用于風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑的質(zhì)量主要取決于交叉_結(jié)合的基團(tuán)的數(shù)量，所述交 叉_結(jié)合的基團(tuán)在化學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)上連接在一起。粘結(jié)劑中的交叉_結(jié)合的基團(tuán)的數(shù)量在下 面用ffayss表示。通?？吹?，與具有更小ffayss的相對照的粘結(jié)劑相比，具有更大ffayss的粘結(jié) 劑將形成更好的交叉_結(jié)合的網(wǎng)絡(luò)，顯示更強(qiáng)的耐磨性和耐候性，并且干燥得更快。同時， 如果ffayss更大，那么粘結(jié)劑的摩爾重量通常是更大的。這可能意味著不期望的高粘度和/ 或不期望地廣泛使用溶劑和由此的V0C。為了獲得具有對粘度有低貢獻(xiàn)的大Wffayss，一種可能是制備具有致密結(jié)構(gòu)的粘結(jié) 齊U，所述致密結(jié)構(gòu)基于具有交叉-結(jié)合的有機(jī)支鏈的金屬氧化物的核心。這種粘結(jié)劑可表 示為“無機(jī)/有機(jī)雜化粘結(jié)劑”或非常簡單地表示為“雜化粘結(jié)劑”，因?yàn)檫@種粘結(jié)劑由無機(jī) 核心(金屬氧化物)和表面上的有機(jī)支鏈組成。由于粘結(jié)劑的顆粒性質(zhì)，其也可表示為納 米粘結(jié)劑。更緊密地關(guān)于本發(fā)明/優(yōu)選的實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明的第一個方面的優(yōu)選的實(shí)施方案是雜化粘結(jié)劑，其中，交叉-結(jié)合的 有機(jī)支鏈連接到具有水解穩(wěn)定的共價化學(xué)鍵的金屬氧化物核心。具有水解穩(wěn)定的共價化學(xué) 鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)的例子是O1Ji-CH2-R,其中，在金屬氧化物核心和有機(jī)支鏈之間的連接存在 于Si-CH2-鍵中。R基團(tuán)包含交叉-結(jié)合的化學(xué)基團(tuán)。此外，R基團(tuán)可包含其他同等地水解 穩(wěn)定的共價化學(xué)鍵，諸如例如，酰胺鍵。已知，在同等的條件下，酰胺鍵的水解比酯鍵的水解 發(fā)生得慢得多。
權(quán)利要求
1 一種用于風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑基于包含金屬氧化物的具有不飽和有機(jī) 支鏈的納米顆粒，所述粘結(jié)劑特征在于，所述納米顆粒的至少一種金屬原子化學(xué)地結(jié)合到 具有至少一種不飽和的乙烯型官能團(tuán)的有機(jī)支鏈。
2.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述金屬氧化物和所述有機(jī)支鏈用水解 穩(wěn)定的共價化學(xué)鍵互相連接。
3.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述包含金屬氧化物的納米顆粒的所述 金屬原子選自 Si、Al、Zr、Ce、Zn、Sn、Fe 和 Ti。
4.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑包含下述化學(xué)子結(jié)構(gòu)O1.5Si-(CH2) p-NH-C(0)-(CH2) (CH = CH) x- (CH2) r- (CH = CH-CH2) y- (CH2) s- (CH = CH) z-(CH2)t-CH3其中，P是從1到24的整數(shù)； 9、1~、83是從0到21的整數(shù)； x、z是從0到4的整數(shù)； y是從0到6的整數(shù)；并且OuSi-部分的氧原子結(jié)合到金屬原子上。
5.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑在水中是可溶解的或可分散的。
6.如權(quán)利要求1-5所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑存在于具有顆粒的混合物 中，所述顆粒選自金屬氧化物顆粒、有機(jī)顏料和填充劑。
7.如權(quán)利要求6所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述顆粒具有在5nm和IOOOnm之間的直徑。
8.如權(quán)利要求7所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述金屬氧化物顆粒選自硅氧化物、鋁氧 化物、鈦氧化物、鋯氧化物和鐵氧化物。
9.一種用于制備如權(quán)利要求1-8所述的粘結(jié)劑的方法，其中，在第一個步驟中，通過水 解和濃縮，當(dāng)在具有官能性的胺基團(tuán)的可水解的金屬化合物被轉(zhuǎn)化時，制備多支鏈的有機(jī)/ 無機(jī)雜化聚合物，所述方法特征在于，所述方法包含至少一個進(jìn)一步的工藝步驟，其中，所 述官能性的胺基團(tuán)的一個或多個與至少一種不飽和的有機(jī)化合物反應(yīng)，使得在所述官能性 的胺基團(tuán)的所述N原子和所述不飽和的有機(jī)化合物的至少一個原子之間形成共價化學(xué)鍵 或離子鍵。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述不飽和的有機(jī)化合物選自不飽和的脂 肪酸和不飽和的脂肪酸的衍生物。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述具有官能性的胺基團(tuán)的可水解的金屬 化合物選自3-胺丙基三乙氧基硅烷和3-胺丙基三甲氧基硅烷。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，除具有官能性的胺基團(tuán)的水解穩(wěn)定的金 屬化合物之外，所述第一個步驟還包含沒有官能性的胺基團(tuán)的水解穩(wěn)定的金屬化合物的反 應(yīng)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述沒有官能性的胺基團(tuán)的水解的金屬 化合物選自硅、鋁、鈦和鋯的醇化物和羧化物。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包含至少一種硅烷與以下組分的反應(yīng)4-n-m其中，η是從0到2的整數(shù)；m是從1到3的整數(shù)；Y選自烷氧基、羧基和鹵素；Z選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基。
15.如權(quán)利要求9和10所述的方法，其特征在于，所述官能性的胺基團(tuán)與有機(jī)化合物反 應(yīng)，所述有機(jī)化合物除選自不飽和的有機(jī)化合物之外，還選自酸酐、環(huán)氧化合物、酯、飽和的 有機(jī)酸、磺酸和羥基酸。
16.如權(quán)利要求9和15所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物是至少一種環(huán)狀酸 酐，并且由與所述環(huán)狀酸酐反應(yīng)而產(chǎn)生的那些酰胺結(jié)構(gòu)被去質(zhì)子化，且由此用適合的堿或 堿性化合物使其離子化。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述環(huán)狀酸酐是鄰苯二甲酸酐。
18.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物具有至少一個官能性的羧 酸基團(tuán)，所述官能性的羧酸基團(tuán)在反應(yīng)之后被去質(zhì)子化，且由此用適合的堿或堿性化合物 使其離子化。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物是偏苯三甲酸酐。
20.一種風(fēng)干型涂料或漆，其特征在于，所述風(fēng)干型涂料或漆包含至少一種如權(quán)利要求 1-8所述的粘結(jié)劑。
21.如權(quán)利要求20所述的風(fēng)干型涂料或漆，其特征在于，所述風(fēng)干型涂料或漆另外包 含一種或多種其他粘結(jié)劑。
22.如權(quán)利要求21所述的風(fēng)干型涂料或漆，其特征在于，所述一種或多種其他粘結(jié)劑 選自醇酸、脂肪酸改性的聚酯、脂肪酸改性的聚氨酯、亞麻油、氨基甲酸酯改性的醇酸、烯丙 基官能性的丙烯酸類或脂肪酸改性的丙烯酸類。
23.如權(quán)利要求20-22所述的風(fēng)干型涂料或漆，其特征在于，涂料/漆包含1-90重量百 分比的粘結(jié)劑。
24.如權(quán)利要求20-23所述的風(fēng)干型涂料或漆，其特征在于，所述涂料選自聚酰胺觸變 性的醇酸涂料和聚氨酯觸變性的醇酸涂料。
25.一種具有應(yīng)用的風(fēng)干型涂料或漆的物品，其特征在于，所述物品包含如權(quán)利要求 20-24所述的涂料或漆。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于風(fēng)干型涂料的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑基于包含金屬氧化物的具有不飽和有機(jī)支鏈的納米顆粒，其中納米顆粒的至少一種金屬原子化學(xué)地結(jié)合到具有至少一種不飽和的乙烯型官能團(tuán)的有機(jī)支鏈。本發(fā)明還包括用于制備該粘結(jié)劑的方法。
文檔編號C09D177/12GK102007189SQ200980113006
公開日2011年4月6日 申請日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者克里斯汀·西蒙, 奧拉夫·馬斯圖克, 楊娟, 蒂娜·赫蘭, 費(fèi)迪南德·曼內(nèi)爾 申請人:辛維特有限公司