專利名稱：塑料基材用涂料組合物、由其形成的涂膜、以及成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料基材用涂料組合物、由其形成的涂膜以及由塑料基材和涂膜形成 的成形體。本申請基于2008年3月27日在日本申請的日本專利申請2008-082284號主張優(yōu) 先權(quán)，將其內(nèi)容合并于此。
背景技術(shù)：
以塑料材料作為構(gòu)成材料的塑料制品，在車輛、船舶、建筑等領(lǐng)域中被廣泛用作裝 飾用材料、無機玻璃的替代材料、鏡子、透鏡、其他各種光學(xué)材料或各種顯示材料。通常，塑料材料由于表面易損傷，通常已知在由塑料材料形成的基材上涂布熱固 化性樹脂或光固化性樹脂等，對基材表面進行硬涂層處理。然而，對塑料制品要求更優(yōu)異的耐損傷性(耐磨損性)，利用上述硬涂層處理時， 耐磨損性不充分。因此，例如在專利文獻1中，作為提供形成耐磨損性和固化性優(yōu)異、透明的被覆層 的固化性組合物的材料，公開了具有(甲基)丙烯?；亩趸枇Ｗ?、以及含有該二氧化 硅粒子和具有聚合性官能團的化合物的涂布劑組合物。此外，在專利文獻2中，作為可形成耐磨損性和耐候性等良好、與基材的粘合性優(yōu) 異的交聯(lián)固化涂膜的材料，公開了含有使膠體二氧化硅與自由基聚合性硅烷化合物反應(yīng)而 成的被覆材料的被覆材料組合物。專利文獻1 日本特開2003-41148號公報專利文獻2 日本特開平7-109355號公報然而，利用專利文獻1、2中記載的組合物時，耐磨損性未必充分。此外，對涂布組合物要求對于塑料基材的優(yōu)異的附著性、耐候性，而利用專利文獻 1、2中記載的組合物時，附著性、耐候性未必充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其目的在于，實現(xiàn)可以形成對于塑料基材的附 著性良好，耐磨損性、耐候性優(yōu)異的涂膜的塑料基材用涂料組合物。為了解決上述課題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。即(1)本發(fā)明的塑料基材用涂料組合物，作為涂膜形成成分，含有具有(甲基)丙烯 酰基的二氧化硅粒子、六官能以上的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、和具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的活 化能射線固化性化合物，且該涂膜形成成分100質(zhì)量％中含有1. 0 40質(zhì)量％的所述二氧 化硅粒子。(2)上述(1)中記載的塑料基材用涂料組合物，優(yōu)選所述涂膜形成成分100質(zhì)量％ 中含有10 60質(zhì)量％的所述脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
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(3)上述(1)中記載的塑料基材用涂料組合物，優(yōu)選所述涂膜形成成分100質(zhì)量％ 中含有5 60質(zhì)量％的所述活化能射線固化性化合物。(4)上述(1)中記載的塑料基材用涂料組合物，優(yōu)選相對于所述涂膜形成成分100 質(zhì)量份，含有1 20質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑。(5)此外，本發(fā)明包含由上述(1) (4)中記載的塑料基材用涂料組合物形成的涂膜。(6)此外，本發(fā)明包含在塑料基材上涂布上述(5)中記載的涂膜而成的成形體。根據(jù)本發(fā)明的塑料基材用涂料組合物，可形成對于塑料基材的附著性良好，耐磨 損性、耐候性優(yōu)異的涂膜，涂布該涂膜而成的成形體的耐磨損性、耐候性優(yōu)異。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的塑料基材用涂料組合物(以下有時稱為“涂料組合物”)含有涂膜形成成 分。涂膜形成成分含有二氧化硅粒子、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和活化能射線 固化性化合物。[涂膜形成成分]< 二氧化硅粒子>二氧化硅粒子具有(甲基)丙烯?；＿@種二氧化硅粒子例如可通過使具有(甲基)丙烯?；幕衔锱c烷氧基硅烷部 分縮合物進行脫醇縮合反應(yīng)來得到。以下，本說明書中將具有(甲基)丙烯?；亩趸枇Ｗ臃Q為“聚合性二氧化硅 粒子”。作為具有(甲基)丙烯?；幕衔铮梢耘e出例如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類 或其ε "己內(nèi)酯縮合物、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。作為烷氧基硅烷部分縮合物，可以舉出在酸或堿催化劑的存在下，加入烷氧基硅 烷化合物和水進行部分水解縮合而得到的縮合物。作為烷氧基硅烷化合物，可以舉出例如
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷寸。而且，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酰基”表示甲基丙烯?；捅；械囊环N或 兩種，“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一種或兩種。此外，作為聚合性二氧化硅粒子，可使用市售品，例如優(yōu)選為荒川化學(xué)工業(yè)社制 的“ . 一 Λ 七y 卜 HC-900”、“ 匕· 一 A 七 7 卜 HC-910”，JSR 公司制的 “Desolite Z7501”、 "Desolite Z7503” 等。聚合性二氧化硅粒子的平均粒徑優(yōu)選為5nm 600nm，更優(yōu)選為IOnm 300nm。進 一步優(yōu)選為IOnm 200nm。若平均粒徑為5nm以上，則存在易確保耐磨損性的趨勢。另一 方面，若平均粒徑為600nm以下，則存在易保持透明性的趨勢。而且，聚合性二氧化硅的平均粒徑為由體積基準(zhǔn)的中值徑求得的值。聚合性二氧化硅粒子的含量，在涂膜形成成分100質(zhì)量％中為1.0 40質(zhì)量％，
4優(yōu)選為5.0 20質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 15質(zhì)量％。若含量為1.0質(zhì)量％以上，則由涂料 組合物形成的涂膜的耐磨損性良好，另一方面，若含量為40質(zhì)量％以下，則涂膜對于塑料 基材的附著性提高。<脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯>脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有六官能以上的官能團。通常，若涂料組合物中含有脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以外的聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯，則涂膜的耐候性降低，存在涂膜易黃變的趨勢。因此，為了維持涂膜的耐候性，涂 料組合物中大多含有脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。然而，形成具有耐候性的涂膜時，也 可以含有具有五官能以上的官能團的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。進而，若官能團個 數(shù)為六官能以上，則耐候性優(yōu)異，同時交聯(lián)密度增大，因此可形成耐磨損性也優(yōu)異的涂膜。作為這種脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以舉出聚異氰酸酯化合物、多元醇與 具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)物。作為聚異氰酸酯化合物，可以舉出例如六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞 甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的三聚物、以及它們的脂肪族聚異氰酸酯等。作為多元醇，可以舉出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、新
戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。通過使上述聚異氰酸酯化合物、多元醇和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)， 可得到六官能以上的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。此外，反應(yīng)中可使用公知的催化劑。此外，作為脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可使用市售品，可以舉出例如夕'^ ^ H行、”社制的氨基甲酸酯低聚物“工^ PJ A 1290K”、日本合成化學(xué)工業(yè)社制的氨 基甲酸酯低聚物“紫光7610”、“紫光7620EA”等。脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量在涂膜形成成分100質(zhì)量％中優(yōu)選為10 60質(zhì)量％，更優(yōu)選為20 50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為25 45質(zhì)量％。若含量為10質(zhì)量％ 以上，則得到耐磨損性更優(yōu)異的涂膜。另一方面，即使含量超過60質(zhì)量％，也難以得到一定 程度以上的耐磨損性。另一方面，制備成本升高。若含量在上述范圍內(nèi)，則由于得到具有充 分的耐磨損性的涂膜，并可以抑制制備成本，所以含量的上限值優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。<活化能射線固化性化合物>活化能射線固化性化合物具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)。具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的活化能射線固化性化合 物不易產(chǎn)生固化收縮，特別是對于塑料材料的附著性良好。因此，通過使涂料組合物中含有 這種活化能射線固化性化合物，可形成對于塑料基材的附著性優(yōu)異的涂膜。作為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的活化能射線固化性化合物，可以為單體或低聚物?？梢耘e出 例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、二環(huán)己基戊基(甲基)丙烯酸 酯、三環(huán)癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二 (甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二(甲基)丙烯酸酯等。此外，作為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的活化能射線固化性化合物，例如可以使用通過使具有 脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯化合物與多元醇反應(yīng)，使該反應(yīng)得到的產(chǎn)物與具有羥基的(甲基) 丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)而得到的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
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作為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯化合物，可以舉出例如氫化亞二甲苯基二異氰酸 酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、 異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物、以及它們的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯化合物等。作為多元醇，可從之前在脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的說明中列舉的多元醇 之中選擇一種以上來使用。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇 五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的活化能射線固化性化合物的含量在涂膜形成成分100質(zhì)量％中 優(yōu)選為5 60質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 50質(zhì)量％。進一步優(yōu)選為15 40質(zhì)量％。若含量 為5質(zhì)量％以上，則得到附著性、特別是冷熱附著性優(yōu)異的涂膜。另一方面，若含量為60質(zhì) 量％以下，則得到具有充分的耐磨損性的涂膜。< 其他 >涂膜形成成分中還可以含有除了上述具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的活化能射線固化性化合物 以外的其他活化能射線固化性化合物。作為其他活化能射線固化性化合物，可以舉出例如分子內(nèi)具有一個以上(甲基) 丙烯?；幕衔?。具體地說，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙 烯酸叔丁基環(huán)己酯、二環(huán)己基戊基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、 異冰片基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基 酸式磷酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥 乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇 二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙 烷二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯 三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等。其他活化能射線固化性化合物的含量在涂膜形成成分100質(zhì)量％中優(yōu)選為5 50 質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 40質(zhì)量％。進一步優(yōu)選為15 35質(zhì)量％。若含量為5質(zhì)量％以 上，則形成涂料組合物時，存在可抑制粘度提高到必要以上，可確保涂布性的趨勢。另一方 面，若含量為50質(zhì)量％以下，則存在可維持良好的耐磨損性、耐候性的趨勢。此外，涂膜形成成分中可進一步含有上述聚合性二氧化硅粒子以外的其他二氧化 硅粒子(即，不具有(甲基)丙烯?；亩趸枇Ｗ?或熱塑性樹脂。通過含有其他的二氧化硅粒子，涂料組合物在固化時的固化收縮得到抑制，特別 是存在可以抑制在涂膜的膜厚厚時易產(chǎn)生的裂紋的趨勢。作為其他的二氧化硅粒子，可以 舉出例如作為商品名的7 乂一于夕夕7 20、7 乂一于夕夕7 30、7 乂一于夕夕7 40、7 乂
-r ^ ^ UP,^ 7-r ^ ^ 0UP(以上，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制)等。這些其他的二氧化硅粒子可單獨使用一種或并用兩種以上。含有其他的二氧化硅粒子時，其平均粒徑優(yōu)選為5 600nm，更優(yōu)選為10 300nm。進一步優(yōu)選為10 200nm。若平均粒徑小于5nm，則為了顯示出裂紋的抑制效果， 需要添加大量的其他二氧化硅粒子，但結(jié)果附著性容易降低。若平均粒徑為5nm以上，則可 良好地維持裂紋的抑制與附著性的平衡。另一方面，若平均粒徑為600nm以下，則存在可保 持透明性的趨勢。而且，其他的二氧化硅粒子的平均粒徑為以體積基準(zhǔn)的中值徑求得的值。其他的二氧化硅粒子根據(jù)得到的涂料組合物的用途來添加，其含量在涂膜形成成 分100質(zhì)量％中優(yōu)選為0 20質(zhì)量％，更優(yōu)選為1 10質(zhì)量％。進一步優(yōu)選為2 8質(zhì) 量％。即使不含有其他的二氧化硅粒子時，本發(fā)明的效果也得到充分發(fā)揮，但若含量在上述 范圍內(nèi)，則涂料組合物固化時的固化收縮得到抑制，特別是可以抑制在涂膜的膜厚厚時易 產(chǎn)生的裂紋。另一方面，若涂膜形成成分含有熱塑性樹脂，則存在涂料組合物的流動性變得更 良好的趨勢。作為熱塑性樹脂，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙 烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯等均聚物，或它們的共聚物等(甲基)丙烯酸樹脂。其 中，優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯。熱塑性樹脂根據(jù)得到的涂料組合物的用途來添加，其含量在涂膜形成成分100質(zhì) 量％中優(yōu)選為0 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0 20質(zhì)量％。進一步優(yōu)選為0 15質(zhì)量％。即 使不含有熱塑性樹脂時，本發(fā)明的效果也得到充分發(fā)揮，但若含量在上述范圍內(nèi)，則可以保 持形成的涂膜的附著性、耐磨損性、耐候性等各種物性的同時，可進一步改善涂料組合物的 流動性。含有上述各種成分的涂膜形成成分優(yōu)選平均網(wǎng)鏈分子量為100 500，更優(yōu)選為 120 400。進一步優(yōu)選為140 365。若平均網(wǎng)鏈分子量為100以上，則可防止由本發(fā)明 的涂料組合物形成的涂膜變硬至必要以上，同時固化保護膜不易剝離。另一方面，若平均網(wǎng) 鏈分子量為500以下，則可防止由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜變軟至必要以上，同時 可抑制固化保護膜破裂。而且，在本發(fā)明中，平均網(wǎng)鏈分子量為除了構(gòu)成涂膜形成成分的聚合性二氧化硅 粒子和其他的二氧化硅粒子以外，將各單體的平均分子量除以該單體的反應(yīng)性官能團數(shù)而 算出的網(wǎng)鏈分子量的平均值(即，根據(jù)各單體的比例對各網(wǎng)鏈分子量值進行換算而得到的 總值)。例如，涂膜形成成分含有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)時，由于TMPTA的平均 分子量為296，反應(yīng)性官能團數(shù)為3，所以網(wǎng)鏈分子量值為99。而且，TMPTA的反應(yīng)性官能團 指的是丙烯?；?乙烯基)。[其他成分]本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選含有光聚合引發(fā)劑和紫外線吸收劑。作為光聚合引發(fā)劑，可以舉出例如作為商品名的O二 7 184, O二 7 149、4 A 辦今工了 651、4 A 辦3f 工了 907、J ^ 方今工了 754、4 卟辦今工了 819、-i ^ ^ ^ 工r 500、4卟辦今工了 1000、<卟辦今工了 1800、<卟辦今工了 754(以上，手八叉 ν弋 J r ·夂笑力卟文社制)，卟〉'J > TPO(BASF公司制)，力弋今二 了 DETX-S,力弋今二 了 EPA、力、WT DMBI (以上，日本化藥社制)等。這些光聚合引發(fā)劑可單獨使用一種或并用兩種以上。此外，可以使用光聚合引發(fā)劑的同時，使用光敏劑、光促進劑。光聚合引發(fā)劑的含量相對于涂膜形成成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為1 20質(zhì)量份，更 優(yōu)選為2 10質(zhì)量份。進一步優(yōu)選為3 8質(zhì)量份。若光聚合引發(fā)劑的含量在上述范圍 內(nèi)，則得到充分的交聯(lián)密度，得到耐磨損性更優(yōu)異的涂膜。作為紫外線吸收劑，可以舉出例如作為商品名的子3 e > 327、f 3 Ii > 328、千 ^匕父400、手戈匕父479、手戈匕父900、手戈匕父928 (以上，手K叉 ν弋丨J r 4 夂笑 力 ^ ^ 社制)，* 一乂一 7.. 100、々一 V — 7" 101、* 一乂一 7" 103, ν —7.. 151 (以上，* 7口化成社制)等。這些紫外線吸收劑可單獨使用一種或并用兩種以上。紫外線吸收劑的含量相對于涂膜形成成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為1 20質(zhì)量份，更 優(yōu)選為2 10質(zhì)量份。進一步優(yōu)選為3 8質(zhì)量份。若紫外線吸收劑的含量在上述范圍 內(nèi)，則得到維持耐磨損性的同時，耐候性優(yōu)異的涂膜。涂料組合物根據(jù)需要可含有各種溶劑。作為溶劑，可以舉出例如甲苯、二甲苯、溶 劑石腦油、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等烴類溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯單甲醚 等酯類溶劑，丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二異丁酮等酮類溶劑等。這些溶劑可單獨使用一種 或并用兩種以上。此外，涂料組合物可適量含有抗氧化劑、自由基捕獲劑、表面調(diào)整劑、增塑劑、顏料 沉降防止劑等通常涂料中使用的添加劑。涂料組合物可通過將含有上述聚合性二氧化硅粒子、六官能以上的脂肪族聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的活化能射線固化性化合物、根據(jù)需要的其他活化能射線 固化性化合物、其他二氧化硅粒子、以及熱塑性樹脂的涂膜形成成分，光聚合引發(fā)劑、溶劑、 各種添加劑等其他成分混合來制備。用噴涂法、刷涂法、輥涂法、幕涂法、流涂法、浸涂法等，以固化后的涂膜厚度為 1 50 μ m左右將如此制備得到的涂料組合物涂布在塑料基材表面上后，例如使用熔融燈、 高壓汞燈、金屬鹵化燈等照射100 3000mJ左右(通過日本電池(株)制“UVR-N1”得到 的測定值)的紫外線1 10分鐘左右，由此可形成涂膜。作為活化能射線，除了紫外線以外，還可使用電子射線、伽馬射線等。本發(fā)明的涂料組合物適用于塑料基材的被覆。作為構(gòu)成塑料基材的塑料材料，可以舉出聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯腈_ 丁 二烯_苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚酯樹脂、環(huán)烯烴樹脂等。在上述塑料基材的表面上涂布本發(fā)明的涂料組合物形成涂膜，由此得到塑料基材 與涂膜的附著性良好，且耐磨損性、耐候性優(yōu)異的復(fù)合涂膜。此外，在上述塑料基材的表面 上涂布本發(fā)明的復(fù)合涂膜形成的成形體也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。對于這種復(fù)合涂膜及成形體的用途不特別限制，可以舉出鋁制框架等建材、汽車 等車輛部件等各種物品。以上說明的本發(fā)明的涂料組合物，通過以特定比例含有特定的聚合性二氧化硅粒 子和脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可形成耐磨損性、耐候性優(yōu)異的涂膜。進而，通過含 有特定的活化能射線固化性化合物，可形成對于塑料基材的附著性優(yōu)異的涂膜。此外，根據(jù) 本發(fā)明，可形成塑料基材與涂膜的附著性良好，耐磨損性、耐候性優(yōu)異的復(fù)合涂膜，以及由塑料基材和涂布在其表面上的復(fù)合涂膜形成的耐磨損性、耐候性優(yōu)異 的成形體。進而，本發(fā)明的涂料組合物由于具有活化能射線固化性，與熱固化性的涂料相比， 固化所需的時間短，從而生產(chǎn)性也良好。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但是本發(fā)明不被它們所限定。在此，實施例和比較例中使用的各種成分內(nèi)容表示如下。[涂膜形成成分]〈具有(甲基)丙烯?；亩趸枇Ｗ?gt;(1)聚合性二氧化硅粒子荒川化學(xué)工業(yè)社制、“ '一 A七7卜HC-900”、平均粒徑 25nm。<脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯>(2)九官能低聚物日本合成化學(xué)工業(yè)社制、“紫光7610”、平均分子量4000、反應(yīng)
性官能團數(shù)9、網(wǎng)鏈分子量444。(3)六官能低聚物夕· 4七義寸4歹7夕社制、“工《夕'J ^ 1290K，，、平均分子量 1000、反應(yīng)性官能團數(shù)6、網(wǎng)鏈分子量167。(4)四官能低聚物夕M七義寸4歹7夕社制、“工《” ^ 8210”、平均分子量 600、反應(yīng)性官能團數(shù)4、網(wǎng)鏈分子量150。(5)雙官能低聚物日本合成化學(xué)工業(yè)社制、“紫光3520”、平均分子量14000、反應(yīng) 性官能團數(shù)2、網(wǎng)鏈分子量7000。<芳族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯>(6)六官能低聚物夕M七義寸4歹？々社制、“工《“^ 220”、平均分子量 1000、反應(yīng)性官能團數(shù)6、網(wǎng)鏈分子量167。<活化能射線固化性化合物>(7)脂環(huán)式低聚物(雙官能)用以下所示方法制備。將1，6_己二醇(宇部興產(chǎn)社制)59質(zhì)量份、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯(三井武 田> $力&社制)194質(zhì)量份加入到具有攪拌機、溫度計的500ml燒瓶中，在氮氣氣流下， 于70°C下反應(yīng)4小時。接著，向該燒瓶中進一步加入丙烯酸2-羥乙酯(共榮化學(xué)工業(yè)社 制)116質(zhì)量份、氫醌0. 6質(zhì)量份、二丁基二月桂酸錫0. 3質(zhì)量份，向燒瓶內(nèi)的內(nèi)容物鼓入氮 氣的同時，在70°C下進一步反應(yīng)5小時，得到雙官能的脂環(huán)式氨基甲酸酯丙烯酸酯。得到的 雙官能的脂環(huán)式氨基甲酸酯丙烯酸酯的平均分子量為738，反應(yīng)性官能團數(shù)為2，網(wǎng)鏈分子 量為369。(8)脂環(huán)式單體(雙官能)東亞合成社制、“ 7 m “ M203”、平均分子量 304、反應(yīng)性官能團數(shù)2、網(wǎng)鏈分子量152。<其他活化能射線固化性化合物>(9)三官能單體(TMPTA，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)東亞合成社制、“ 7" 口二ν夕 ^ Μ-309”、平均分子量296、反應(yīng)性官能團數(shù)3、網(wǎng)鏈分子量99。(10)六官能單體(DPHA，二季戊四醇六丙烯酸酯)日本化藥社制、“力W) F DPHA”、平均分子量578、反應(yīng)性官能團數(shù)6、網(wǎng)鏈分子量96。
<不具有(甲基)丙烯?；亩趸枇Ｗ?gt;(11)其他二氧化硅粒子日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制、“卞)一吁、”卞20”?！雌渌煞帧?12)光聚合引發(fā)劑子八7《〉弋丨J于4 ·夂笑力卟文社制、“ λ jj ^ r 184”。(13)紫外線吸收劑子八7《〉弋'J r -i ‘ ir ^力卟文社制、“子又匕> 327”。[實施例1]以表1所示的固體成分比率(質(zhì)量比)混合各成分，制備液態(tài)的涂料組合物。接著，在聚碳酸酯樹脂基板(100X100X3mm)上以固化后的涂膜厚度為IOymffi 噴槍噴涂得到的涂料組合物。接著，在熱風(fēng)干燥爐內(nèi)以60°C X 3分鐘的條件下干燥溶劑后， 用高壓汞燈照射500mJ(通過日本電池(株)制UVR-Nl得到的測定值)的紫外線2 3分 鐘形成涂膜，得到由基板和涂膜形成的成形體，將其作為試驗片?！丛u價〉對如此得到的試驗片，在以下所示的各條件下對涂膜對于聚碳酸酯樹脂基板的附 著性、以及試驗片的耐磨損性和耐候性進行評價。結(jié)果如表1所示。(初期附著性的評價)在試驗片上用切割機以Imm寬度形成IOX 10的棋盤網(wǎng)眼狀切口，在棋盤網(wǎng)眼狀的 部分粘貼膠帶實施剝離操作，根據(jù)以下評價標(biāo)準(zhǔn)進行評價。而且，膠帶使用賽璐玢膠帶(力 口/、— :/)(注冊商標(biāo))。〇涂膜完全沒有剝離。Δ 涂膜的角部分剝離。X :1個以上的涂膜剝離。(耐濕附著性的評價)將試驗片在溫度50°C、濕度95%的氣氛中放置240小時后，用切割機以Imm寬度 形成10X10的棋盤網(wǎng)眼狀切口，在棋盤網(wǎng)眼狀的部分粘貼膠帶實施剝離操作，根據(jù)以下評 價標(biāo)準(zhǔn)進行評價。而且，膠帶使用七π 〃 > f 一 / (注冊商標(biāo))。〇涂膜完全沒有剝離。Δ 涂膜的角部分剝離。X :1個以上的涂膜剝離。(耐熱附著性的評價)將試驗片在120°C的氣氛中放置240小時后，用切割機以Imm寬度形成10X10的 棋盤網(wǎng)眼狀切口，在棋盤網(wǎng)眼狀的部分粘貼膠帶實施剝離操作，根據(jù)以下評價標(biāo)準(zhǔn)進行評 價。而且，膠帶使用七口 ^ >〒一(注冊商標(biāo))。〇涂膜完全沒有剝離。Δ 涂膜的角部分剝離。X :1個以上的涂膜剝離。(冷熱附著性的評價)將試驗片在-40°C下保持2小時后，在80°C下保持2小時，將此作為一個循環(huán)，總 計進行50個循環(huán)后，用切割機以Imm寬度形成10X 10的棋盤網(wǎng)眼狀切口，在棋盤網(wǎng)眼狀的
10部分粘貼膠帶實施剝離操作，根據(jù)以下評價標(biāo)準(zhǔn)進行評價。而且，膠帶使用力π 〃 > f 一 (注冊商標(biāo))。〇涂膜完全沒有剝離。Δ 涂膜的角部分剝離。X :1個以上的涂膜剝離。(耐磨損性的評價)將試驗片安裝在〒一 K 一磨損試驗機(虧^夕一產(chǎn)業(yè)社制、“ΑΒ101”)，使用磨輪 ($ — 〃一社制、“CF-10F”)，在負荷500g、轉(zhuǎn)數(shù)1000轉(zhuǎn)的條件下進行試驗，使用霧度儀(村 上色彩研究所社制、“MH-150”)測定霧度值。由霧度值根據(jù)以下評價基準(zhǔn)對耐磨損性進行 評價?！蜢F度值小于10。〇霧度值為10以上且小于20。Δ 霧度值為20以上且小于30。X 霧度值為30以上。(耐候性的評價)將試驗片安裝在加速耐候性試驗機(卞力'試驗機社制、“寸 ” >々工廿才乂 一夕一 TOL-SUN-DC-B型”)，在入口太陽光線的照射時間3000小時、照射時間3000小時中 的水噴霧時間600小時、溫度63°C的條件下實施涂膜的劣化加速試驗。目視觀察劣化耐候性試驗后的試驗片的外觀，根據(jù)以下評價基準(zhǔn)進行評價。〇涂膜和聚碳酸酯樹脂基板未發(fā)現(xiàn)黃變等異常。Δ 在試驗片的涂膜的端部發(fā)現(xiàn)泛白或黃變等異常。X 全部涂膜或聚碳酸酯樹脂基板發(fā)現(xiàn)黃變等異常。[實施例2 8]以表1所示的固體成分比率(質(zhì)量比)混合各成分，制備液態(tài)的涂料組合物。除 了使用如此得到的涂料組合物以外，與實施例1同樣地制作試驗片，并進行評價。結(jié)果示于 表1中。[比較例1 7]以表2所示的固體成分比率(質(zhì)量比)混合各成分，制備液態(tài)的涂料組合物。除 了使用如此得到的涂料組合物以外，與實施例1同樣地制作試驗片，并進行評價。結(jié)果示于 表2中。[表1]
1權(quán)利要求
一種塑料基材用涂料組合物，作為涂膜形成成分，含有具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子、六官能以上的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、和具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的活化能射線固化性化合物，且所述涂膜形成成分100質(zhì)量％中含有1.0～40質(zhì)量％的所述二氧化硅粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塑料基材用涂料組合物，其中，所述涂膜形成成分100質(zhì)量％ 中含有10 60質(zhì)量％的所述脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的塑料基材用涂料組合物，其中，所述涂膜形成成分100質(zhì) 量％中含有5 60質(zhì)量％的所述活化能射線固化性化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任何一項所述的塑料基材用涂料組合物，其中，相對于所述涂 膜形成成分100質(zhì)量份，含有1 20質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑。
5.一種由權(quán)利要求1 4中任何一項所述的塑料基材用涂料組合物形成的涂膜。
6.一種在塑料基材上涂布權(quán)利要求5所述的涂膜而成的成形體。
全文摘要
本發(fā)明涉及塑料基材用涂料組合物、由其形成的涂膜、以及成形體，可形成對于塑料基材的附著性良好，耐磨損性、耐候性優(yōu)異的涂膜，該涂膜形成成分包含具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子、六官能以上的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、和具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的活化能射線固化性化合物，且上述涂膜形成成分100質(zhì)量％中含有1.0～40質(zhì)量％的上述二氧化硅粒子。
文檔編號C09D7/12GK101939389SQ20098010410
公開日2011年1月5日 申請日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者川合健司, 川端修平 申請人:藤倉化成株式會社