專利名稱：具有改進的可分散性的c.i.顏料紅112的制作方法
具有改進的可分散性的C. I.顏料紅11背景技術(shù)：
為了將顏料作為賦色組分引入到色漆、印刷墨水(Drucktinte)、合成樹脂或清漆中，必須使它在各自的應(yīng)用介質(zhì)中通過分散而盡可能細分，這經(jīng)常與大量的時間花費和能 量花費相關(guān)。在這一機械過程中，使附聚物粉碎并將顏料的表面由粘結(jié)劑體系潤濕。只有 這時顏料才能完全展現(xiàn)其應(yīng)用技術(shù)性能。著色產(chǎn)品的制造商優(yōu)選那些分散花費盡可能低的 顏料。已經(jīng)描述了一整系列如何制備可容易分散的顏料的不同可能性。可分散性可以通 過表面改性、表面處理、表面覆蓋或特定惰性助劑或試劑的存在實現(xiàn)改進。另一種可能性是 擠水色漿的制備，該擠水色漿由水性顏料濾餅通過用粘結(jié)劑例如醇酸樹脂、乙?；∷崂w 維素、礦物油或任何有機的與水不可混溶的溶劑置換水而制備。另一種可能性是制備制劑， 該制劑包含經(jīng)預(yù)分散的顏料并因此與所基于的干顏料粉末相比可明顯更容易地引入到應(yīng) 用介質(zhì)中。DE-A-14 69 782描述了用長鏈脂族胺處理顏料如何導(dǎo)致易于分散。為此，將呈其 銨鹽形式的胺與濕顏料混合并通過調(diào)節(jié)PH值而呈游離胺形式釋放。EP-A-O 451 094描述 了如何經(jīng)由偶氮染料的針對性添加獲得類似的效果。在此，在所述染料存在下就已經(jīng)進行 偶合組分的沉淀。所述染料在顏料的整個合成過程中存在并同樣包含在所制備的制劑中。JP 09176514描述了通過將顏料用氟進行后處理達到改進的可分散性。EP 1 081 195 A2描述了通過合成后即刻呈現(xiàn)的細分狀態(tài)下的顏料利用聚合物層 包封表面而穩(wěn)定化。WO 2004/094540描述了如何可以利用表面覆蓋將顏料在應(yīng)用介質(zhì)中的充分分布 所需要的能量輸入減少大約20%。這通過用含胺基的(甲基)丙烯酸酯共聚物包覆顏料顆 粒而實現(xiàn)。所有上述改進可分散性的可能性與額外的材料成本、額外的混合操作或除了真正 的顏料合成之外的其它工作步驟有關(guān)。另外，所使用的額外添加劑可能以不希望的方式改 變除了改進的可分散性之外的應(yīng)用技術(shù)性能。取決于化學(xué)品立法，所得制劑可能有義務(wù)標 明。此外，擠水色漿和制劑在可使用性方面較不通用，并難以標準化。另外，產(chǎn)生用于對抗 細菌和真菌侵染的措施的額外成本。C. I.顏料紅112是工業(yè)上經(jīng)常使用的萘酚AS顏料。它由于其色彩性能而已廣泛 用于印刷油墨(Druckfarben)、清漆和油漆。未經(jīng)處理的C. I.顏料紅112可以僅用高的分 散花費細分地引入粘結(jié)劑體系。如果意于節(jié)省能量花費，則需要較大量的分散助劑。然而， 這些較大的量經(jīng)常導(dǎo)致對其它性能的相應(yīng)大的影響，其大多是不希望的。因此，本發(fā)明的目 的是提供可容易分散的C. I.顏料紅112，而無需使用助劑或添加劑或表面改性。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的令人驚奇地可以利用微型反應(yīng)技術(shù)(例如WO 2005/105927中所述)經(jīng)由新型顏料合成達到。然而，與那里不同的是，偶合組分不以其溶液形式使用，而是在上游微型反應(yīng)器中使它沉淀。本發(fā)明提供在微型反應(yīng)器中通過偶氮偶合制備未經(jīng)涂覆、可容易分散的C. I.顏 料紅112的方法，該方法的特征在于使偶合組分在上游微型反應(yīng)器中沉淀，和在微型反應(yīng) 器中將呈細分形式的所述沉淀出的偶合組分與重氮組分偶合。術(shù)語"未經(jīng)涂覆"是指其表面不含不能洗掉的添加劑或助劑，更尤其是不含聚合 物層，例如現(xiàn)有技術(shù)中涉及的(甲基)丙烯酸酯聚合物的顏料。術(shù)語"可容易分散"是指具有小于45的如下面所定義的分散硬度的顏料。用于 制備C. I.顏料紅112的偶合組分是N-(2-甲基-苯基)-2_羥基-3-萘甲酰胺。用來制備 重氮組分的胺是2，4，5-三氯苯胺。在本發(fā)明的方法中，至少在微型反應(yīng)器中進行偶合組分的沉淀和偶氮偶合。用于 使偶合組分沉淀、將胺重氮化成重氮鹽和使這兩種組分反應(yīng)以產(chǎn)生偶氮顏料的三個反應(yīng)器 的組合也是可能的。重氮化可以在常用的條件下，即在0-15°C的溫度和-1至1的pH值下 進行。使沉淀出的偶合組分以細分形式與重氮組分反應(yīng)。因此，在該方法的一個優(yōu)選變化 方案中，將偶合組分在沉淀之后經(jīng)歷濕法研磨，例如，在球磨機或等效設(shè)備組上進行，直到 已經(jīng)達到大約1微米或更小的顆粒尺寸?？梢允褂玫奈⑿头磻?yīng)器是WO 2005/105927A1中 描述的設(shè)備和裝置。微型反應(yīng)器由多個小板構(gòu)成，所述小板在彼此上方堆疊并彼此連接且它們的表面 上存在有微機械方式產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)在其相互作用中形成反應(yīng)空間，以實施化學(xué)反 應(yīng)。存在至少一個與入口和出口連通的連續(xù)通過系統(tǒng)的通道。材料流的流量受設(shè)備方面的 限制，例如受取決于該微型反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)設(shè)計而出現(xiàn)的壓力的限制。希望微型反應(yīng)器 中的反應(yīng)進行完全，但是也可能連接有保留區(qū)，以產(chǎn)生可能必需的保留時間。流量有利地為 0. 05毫升/分鐘至5升/分鐘，優(yōu)選為0. 05至500毫升/分鐘，更優(yōu)選為0. 05至250毫升 /分鐘，更尤其為0.1至100毫升/分鐘。微反應(yīng)系統(tǒng)是連續(xù)運轉(zhuǎn)的，其中每種情況下使得彼此混合的流體的量在微升 (μ )到毫升(ml)的范圍內(nèi)變化。在反應(yīng)器內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)化區(qū)域的尺寸對在這一微反應(yīng)系統(tǒng)中的固體的制備是決 定性的。其必須選擇得足夠大，以致固體顆粒能夠無問題地通過，從而不會堵塞通道。該微 結(jié)構(gòu)的最小凈寬應(yīng)該比最大的固體顆粒的直徑大出大約十倍。另外，必須通過合適的幾何 結(jié)構(gòu)設(shè)計確保，不存在其中固體顆?？赡艹两档乃浪畢^(qū)，例如盲端(Sackgasse)或尖角。因 此優(yōu)選具有圓角的連續(xù)路徑。該結(jié)構(gòu)必須足夠地小以利用微反應(yīng)技術(shù)固有的優(yōu)點，即精確 的溫度控制、層流、擴散混合以及低的內(nèi)反應(yīng)體積。導(dǎo)引溶液或懸浮液的通道的凈寬有利地 為5-10000 μ m,優(yōu)選5-2000 μ m,更優(yōu)選10-800 μ m,更尤其是20-700 μ m。換熱器通道的凈 寬主要取決于導(dǎo)引流體或懸浮液的通道的凈寬并且有利地小于或等于10000 μ m，優(yōu)選小于 或等于2000 μ m,更尤其是小于或等于800 μ m。換熱器通道的凈寬下限不是關(guān)鍵性的，并且 最多受待泵送的換熱器流體的壓力增量和最佳的供熱或散熱的必要性的限制。所使用的微 反應(yīng)系統(tǒng)的尺寸為換熱器結(jié)構(gòu)通道寬度大約600 μ m,通道高度大約250 μ m ；混合器和保留區(qū)(zeit)通道寬度大約600 μ m ；通道高度大約500 μ m。優(yōu)選從上方將所有換熱器流體和反應(yīng)物裝入微型反應(yīng)器中。優(yōu)選同樣向上方將產(chǎn)物和換熱器流體引出。參與反應(yīng)的第三和第四種流體(例如緩沖溶液)的可能供應(yīng)經(jīng)由直 接位于在反應(yīng)器上游的T形支路來實現(xiàn)，即反應(yīng)物各自可以預(yù)先與該緩沖溶液混合。必要 的濃度和流量優(yōu)選經(jīng)由精密活塞泵和計算機控制的調(diào)控系統(tǒng)來進行控制。反應(yīng)溫度經(jīng)由集 成傳感器來監(jiān)測并且通過該調(diào)控系統(tǒng)和恒溫器/低溫恒溫器來監(jiān)測和控制。所用材料的混合物的制備也可以預(yù)先在微型混合器或上游混合區(qū)中進行。也可能 將所用材料計量加入下游混合區(qū)或下游微型混合器或微型反應(yīng)器。這里使用的系統(tǒng)由不銹 鋼制成；其它材料，例如玻璃、陶瓷、硅、塑料或其它金屬同樣是可用的。本發(fā)明的顏料合成優(yōu)選如下進行首先將偶合組分N- (2-甲基苯基)-2-羥基-3-萘甲酰胺，優(yōu)選與氫氧化鈉溶液一 起，溶于優(yōu)選水溶液或水與溶劑的混合物中或溶于有機溶劑中，所述有機溶劑例如含1-10 個碳原子的醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，丁醇例如正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，戊醇例 如正戊醇、2-甲基-2- 丁醇，己醇例如2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己 醇和3-乙基-3-戊醇，辛醇例如2，4，4-三甲基-2-戊醇，環(huán)己醇；或二醇例如乙二醇，二甘 醇，丙二醇，二丙二醇，或甘油；聚二醇例如聚乙二醇或聚丙二醇；醚，例如甲基異丁基醚， 四氫呋喃或二甲氧基乙烷；二醇醚例如乙二醇或丙二醇的一甲基醚或一乙基醚，二甘醇一 甲基醚，二甘醇一乙基醚，丁基乙二醇或甲氧基丁醇；酮，例如丙酮，二乙基酮，甲基異丁基 酮，甲基乙基酮或環(huán)己酮；脂族酸酰胺例如甲酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺或N，N-二 甲基乙酰胺；脲衍生物，例如四甲基脲；或環(huán)狀羧酰胺例如N-甲基-吡咯烷酮，戊內(nèi)酰胺或 己內(nèi)酰胺；酯，例如羧酸C1-C6烷基酯例如甲酸丁酯，乙酸乙酯或丙酸丙酯；或羧酸(^-(6二 醇酯；或二醇醚乙酸酯，例如乙酸-1-甲氧基-2-丙酯；或鄰苯二甲酸-或苯甲酸-C1-C6烷 基酯例如苯甲酸乙酯；環(huán)狀酯，例如己內(nèi)酯；腈，例如乙腈或芐腈；脂族或芳族烴，例如環(huán)己 烷或苯；或由烷基、烷氧基、硝基或商素取代的苯，例如甲苯，二甲苯，乙苯，茴香醚，硝基苯， 氯苯，鄰二氯苯，1，2，4_三氯苯或溴苯；或其它取代的芳香族化合物，例如苯甲酸或酚；芳 族雜環(huán)化合物，例如吡啶，嗎啉，甲基吡啶或喹啉；以及六甲基磷酰三胺，1，3_ 二甲基-2-咪 唑烷酮，二甲基亞砜和環(huán)丁砜。所述溶劑也可以作為混合物形式使用。優(yōu)選使用水可混溶 性溶劑。隨后通過經(jīng)由微型反應(yīng)器的兩個原料入口將偶合劑溶液和沉淀劑溶液導(dǎo)入并在反 應(yīng)器腔室中混合這兩種溶液，而使偶合組分沉淀。沉淀劑溶液優(yōu)選是有機或無機酸，例如乙 酸、鹽酸、硫酸的水溶液，或各種酸的混合物。沉淀優(yōu)選在0-20°C，更尤其是5-10°C的溫度 下發(fā)生。偶氮偶合反應(yīng)優(yōu)選在水溶液或懸浮液中進行，但是也可以使用有機溶劑，如上面 列舉的有機溶劑，任選地以與水的混合物形式使用。所述溶劑也可以作為混合物形式使用。 優(yōu)選使用水可混溶性溶劑。偶氮偶合優(yōu)選在20-40°C，更尤其是25-35°C的溫度下進行。雖 然不是必要的，但是在本發(fā)明的方法中同樣可以使用常規(guī)方法中使用的助劑，例如表面活 性劑、顏料性和非顏料性分散劑、填料、標準化劑、樹脂、蠟、消泡劑、防塵劑、增量劑、配色著 色劑、防腐劑、干燥抑制劑、流變性控制添加劑、濕潤劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑或它 們的組合。所述助劑可以在微型反應(yīng)器中的反應(yīng)之前、期間或之后的任何期望的時間點添 力口，可以一次性添加或分成兩份或更多份添加。在此所述助劑可以例如，直接地添加到反應(yīng) 物溶液或懸浮液中，或者在反應(yīng)期間以液體、溶解或懸浮的形式添加。添加的助劑的總量可 以是0重量％ -40重量％，優(yōu)選1重量％ -30重量％，更優(yōu)選2. 5重量％ -25重量％，基于C. I.顏料紅112。根據(jù)本發(fā)明制備的C. I.顏料紅112顯示目前為止已知的任何合成方法無法達到的尤其低的分散硬度。本發(fā)明因此還提供在醇酸樹脂清漆中具有小于或等于45，優(yōu)選小于或等于40，更 優(yōu)選小于或等于35，更尤其是小于或等于25的分散硬度的未涂覆C. I.顏料紅112。本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明方法制備的未涂覆C. I.顏料紅112。分散硬度是顏料在特定應(yīng)用介質(zhì)中的可分散性的量度。例如，EP1282666B1描述 了顏料在LDPE塑料中的分散硬度。在C. I.顏料紅112的情況下，應(yīng)用介質(zhì)優(yōu)選是色漆或 清漆，使得有利地在醇酸樹脂清漆中測定分散硬度。醇酸樹脂是通過在添加油或脂肪酸的 條件下用多質(zhì)子酸將酯化多元醇酯化形成的合成疏水性聚合物。使用的多元醇尤其是甘 油、季戊四醇或三羥甲基丙烷；使用的多質(zhì)子酸尤其是鄰苯二甲酸，通常呈鄰苯二甲酸酐形 式，還有間苯二甲酸。油是例如，亞麻子油、魚油、大豆油、棉籽油、向日葵油、妥爾油，它們可 以包含二不飽和和更多不飽和的脂肪酸，例如9，12，15-亞麻酸。對于醇酸樹脂，根據(jù)含油 量或脂肪酸含量的水平進行區(qū)分小于40%油短油度；40% -60%油中油度；大于60% 油長油度。含有足夠量二不飽和或更多不飽和的脂肪酸的油稱為干性油，相應(yīng)的醇酸樹脂 為干性或風(fēng)干性醇酸樹脂。醇酸樹脂是市售的，通常以溶解形式市售。適合的溶劑包括以 下石油英、二甲苯、乙基苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮 (MIBK)、甲氧基丙醇、乙酸甲氧基丙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、異構(gòu)體丁醇和它們的混合物。經(jīng) 著色的醇酸樹脂清漆通常具有5重量％ -35重量％的顏料含量。為了根據(jù)本發(fā)明測定經(jīng)著色(P. R. 112)的醇酸樹脂清漆中的分散硬度，按照以下 公式(FS =相對著色強度)對在分散時間為6分鐘和90分鐘的醇酸樹脂清漆研磨料的相 對著色強度進行對比
<formula>formula see original document page 6</formula>分散硬度的值越小，顏料越可容易分散。在此，將顏料樣品與特定量的研磨清漆 (風(fēng)干性，長油度醇酸樹脂清漆)摻混并在分散設(shè)備組，例如油漆攪拌器中，在其它方面相 同的條件下分別分散6分鐘和90分鐘。研磨清漆例如如下構(gòu)成大約15重量％ C. I.顏料 紅112，大約85重量％醇酸樹脂溶液。該醇酸樹脂溶液例如由以下物質(zhì)組成45. 4重量％基于大豆油/鄰苯二甲酸酐(62重量％油，27重量％鄰苯二甲酸酐， 其余部分主要是季戊四醇和/或甘油)的長油度、風(fēng)干性醇酸樹脂的溶液(在石油英中的 70重量％濃度)；2. 6重量％催干劑(辛酸鈣)，在石油英中10重量％濃度例如Octa-Soligen Ca ；2. 8重量％大豆卵磷脂；49. 2重量％石油英。長油度風(fēng)干性醇酸樹脂可例如以商品名Vialkyd AS 673h/70%白色溶劑油 (Cytec公司)商購。隨后，用另一種醇酸樹脂清漆以及白漆稀釋經(jīng)分散的研磨清漆并均化， 并將這一體系刮涂到測試卡上并干燥。按照CIELAB公式以比色法測定FS。根據(jù)本發(fā)明的分散硬度的值優(yōu)選基于在風(fēng)干性、長油度醇酸樹脂中，更尤其是在上述研磨清漆組合物中的測定。根據(jù)本發(fā)明制備的顏料還顯示小于25ppm，優(yōu)選小于IOppm的非常低的PCB含量。根據(jù)本發(fā)明制備的顏料還顯示小于1. 0重量％，優(yōu)選小于0. 70重量％的非常低的 殘留偶合劑含量。本發(fā)明的P. R. 112原則上可以用于將天然或合成來源的所有高分子量有機材料， 例如塑料、樹脂、清漆(特別是金屬清漆)、油漆、電子照相調(diào)色劑和顯影劑、電氣材料、濾色 片以及墨水和印刷油墨著色。尤其優(yōu)選的是油漆、清漆和印刷油墨。
具體實施例方式在下面的實施例中，除非另有說明，百分比是指重量百分比，并且份數(shù)是指重量份 數(shù)。試驗體系根據(jù)在風(fēng)干性醇酸樹脂體系中的著色強度評價可分散性。為此，稱量4. 5g顏料 連同25. 5g研磨清漆加入150ml塑料燒杯中，該研磨清漆由45. 38%Via lkyd AS 673h/ 在白色溶劑油中70重量％濃度，2. 58% Octa-Sol igen Ca，在石油英中10重量％濃 度，2. 82%大豆卵磷脂和49. 22%石油英145/200構(gòu)成，添加85g玻璃珠(3πιπιΦ)，然后用 分散設(shè)備組(例如，油漆攪拌器)分散，一次分散6分鐘，一次分散90分鐘。在進行分散 之后，分別稱量加入60g催干的調(diào)漆混合物(LA4LetDown Mixture 54%, Esser-Lacke公 司)，它由 77. 14% Vialkyd AS 673h/70% WS,0. 90% Bykanol-N , 2. 80% Octa-Soligen 干燥劑173和19. 16%石油英145/200構(gòu)成并將其均化。將如此制備的清漆各自稱量出 按1 3.7(催干的調(diào)漆混合物白漆)的比例與白漆(例如LA4WhiteLaCquer-27%， Esser-Lacke公司)(大約155秒流出粘度，DIN杯，4mm噴嘴)一起加入塑性燒杯，該白漆 由 27. 00%二氧化鈦，49. 97% VialkydAS 673h/70% WS, 2. 70%Bentone 34，在石油英 Φ 10%,0. 70% Octa-Soligen Ca 10%，5. 12%石油英 180/210，11. 53%石油英 145/200， 1. 48% Bykanol-N, 1. 50% Octa-Soligen干燥劑173構(gòu)成，并將這一體系在振搖機中均化。 使用刮膜設(shè)備(例如，VertriebErichsen GmbH & Co. KG)將樣品和對比樣品并排刮涂到測 試卡(例如，得自 Zanders Feinpapiere AG 的Chromo lux 200)上。在 60°C下干燥該 卡片60分鐘。根據(jù)CIELAB公式以比色法進行評價。如 N. Sistovaris^ U. Donges、B. Dudeck 的論文 J. High Res. Chrom. 1990 (13)，547 頁及后幾頁所述那樣測定多氯化聯(lián)苯的含量。通過HPLC在具有四元梯度泵、可變波長檢測器、柱烘箱的系統(tǒng)上，采用1. 5ml/min的流速在40°C的烘箱溫度和240nm觀察波長下相對作為內(nèi)標的4-硝基苯甲酸甲酯測定顏 料中殘留偶合劑的含量。使用的柱可以是例如，Phenomenex LUna 5ym苯基-己基， 150X4. 6mm。將0. 05g樣品與5ml內(nèi)標(由在IOOml乙腈中溶解的上述化合物構(gòu)成)摻混， 并用超聲波處理5分鐘，然后過濾并將0. 2微升加料到所述柱。實施例11. 1)2,4, 5-三氯苯胺的重氮鹽溶液的制備預(yù)先加入250份水并在室溫下首先均勻地攪拌加入40. 3份2，4，5_三氯苯胺并與193體積份31%濃度的鹽酸摻混。然后用冰冷卻到0°C。用29體積份40%濃度的亞硝酸 鈉溶液進行重氮化。將所形成的重氮鹽溶液在添加澄清助劑后濾出到接收容器中。通過添 加氨基磺酸除去過量的亞硝酸鹽，并通過外部冷卻保持溫度在10°c。1. 2)偶合組分(萘酚)的溶液的制備在室溫下預(yù)先加入190份水和28體積份33%濃度的氫氧化鈉溶液，以及1份烷基 磺酸鹽，并添加60份N-(2-甲基苯基)-2-羥基-3-萘甲酰胺。攪拌該混合物直到獲得澄 清溶液(=溶液1)。在第二儲備容器中，制備176份水、2份烷基磺酸鹽和32體積份80% 濃度的乙酸的混合物并調(diào)節(jié)到室溫(=溶液2)。
1. 3)偶合組分在微型反應(yīng)器中的沉淀以6ml/min的流速將偶合劑溶液(溶液1)和稀酸(溶液2)泵入微型反應(yīng)器(類 型得自CPC-Systems/Frankfurt公司的Cytos)的各自的原料入口。經(jīng)由微型反應(yīng)器的經(jīng) 調(diào)控的換熱器循環(huán)，預(yù)先給定5°C的沉淀溫度并保持恒定。在接收容器中收集所得的沉淀 (具有PH值5)并保持在5°C的溫度下。它可如此用于隨后的偶氮偶合。1. 4)提供用于在偶氮偶合期間調(diào)節(jié)pH值的稀氫氧化鈉溶液將150份水/冰混合物與100體積份33 %濃度的氫氧化鈉溶液混合并利用外部冷 卻保持在5°C。1. 5)在微型反應(yīng)器中的偶氮偶合以Sml/min的流速將重氮鹽溶液和偶合劑懸浮液泵入微型反應(yīng)器(類型得自 CPC-Systems/Frankfurt公司的Cytos)的各自的原料入口。為了確保偶氮偶合所要求的 大約4. 5的pH值，在反應(yīng)器入口上游不遠處將1. 4)中所述的稀氫氧化鈉溶液計量加入到 偶合劑沉淀中。同樣利用校準的活塞泵經(jīng)由T形支路以6ml/min的流速將堿液輸送入微 型反應(yīng)器的原料進料管線。將恒溫器連接在微型反應(yīng)器的換熱器循環(huán)之后，該恒溫器調(diào)節(jié) 200C -40°C的期望的反應(yīng)溫度。在接收容器中收集經(jīng)偶合的顏料懸浮液，抽吸，洗滌至無鹽 并干燥。分散硬度是21，殘留偶合劑含量是0.56%，多氯化聯(lián)苯的含量是6ppm。實施例2如實施例1所述進行合成，其中步驟1. 3)后進行經(jīng)由Dispax研磨機研磨沉淀的 偶合劑。分散硬度是25，殘留偶合劑含量是0.69%，多氯化聯(lián)苯含量是3ppm。對比實施例1(類似于EP 0 319 452 A2，實施例16)將40. 3份細結(jié)晶型2，4，5-三氯苯胺在200份水、0. 5份烷基磺酸鹽和200體積份 30%濃度的鹽酸的混合物中攪拌過夜。在添加冰到所形成的鹽酸鹽懸浮液中之后，通過快 速流入29體積份40%濃度的亞硝酸鈉溶液進行重氮化，并后續(xù)攪拌一小時。隨后用氨基磺 酸破壞過量的亞硝酸鹽并使重氮鹽溶液澄清。在偶合容器中，在85°C下將60份N-(2-甲基 苯基)-2_羥基-3-萘甲酰胺溶解在200份水中，該水中已經(jīng)添加了 28體積份33%濃度的 氫氧化鈉溶液。在將一份烷基磺酸的鈉鹽添加到該澄清溶液中之后，在5-10°C下?lián)交?0體 積份冰乙酸。通過在2-3小時內(nèi)讓該無亞硝酸鹽的重氮鹽溶液流入該偶合組分的懸浮液， 在40-50°C下進行偶氮偶合。接著在40-50°C下后續(xù)攪拌直到反應(yīng)完全，抽吸顏料，用水洗 滌至無鹽，并干燥。分散硬度是52，殘留偶合劑含量是3. 80%。對比實施例2 (類似于WO 90/15844，實施例4)將40份2，4，5-三氯苯胺在200份水、200體積份30%濃度的鹽酸和0. 5份仲鏈烷磺酸鹽的混合物中攪拌過夜。在添加冰之后，迅速地用29體積份40%濃度的亞硝酸鈉水溶液進行重氮化，接著與過量的亞硝酸鹽后續(xù)攪拌1小時。然后用氨基磺酸破壞過量的亞 硝酸鹽。將經(jīng)澄清的重氮鹽溶液與5份甲基丙烯酰胺摻混。在偶合容器中，在80-85°C下 將59. 6份N-(2-甲基苯基)-2-羥基-3-萘甲酰胺溶于400份水和28體積份33%濃度的 氫氧化鈉溶液的混合物中。添加15體積份10%濃度的先前使用的鏈烷磺酸鹽的溶液，接著 用冰冷卻到5-10°C，然后摻混25體積份冰乙酸，以使偶合組分以細分形式沉淀。通過在2 小時內(nèi)讓該無亞硝酸鹽的重氮鹽溶液流入該偶合組分的懸浮液，在15-25°C下進行偶氮偶 合。在此，通過滴加10%濃度的氫氧化鈉溶液保持pH值在4-4. 5。在偶合和常用的后處理 之后，獲得分散硬度為50的顏料；殘留偶合劑含量是2. 97%，多氯化聯(lián)苯含量是20ppm。對比實施例3 (類似于W02005/105927A1)將實施例1的1. 2)部分中制備的偶合劑溶液在沒有沉淀的情況下如實施例1的 1. 5)部分中所述供給偶氮偶合。經(jīng)由實施例1的1. 4)部分中描述的稀氫氧化鈉溶液的受 調(diào)控的計量添加達到對于偶合所需的恒定PH值5。類似于W02005/105927A1的實施例1進 行溶劑洗滌和膜純化之后，獲得了分散硬度為46的顏料；殘留偶合劑含量是1. 36%，多氯 化聯(lián)苯含量是llppm。
權(quán)利要求
在微型反應(yīng)器中通過偶氮偶合制備未涂覆的可容易分散的C.I.顏料紅112的方法，其特征在于使偶合組分在上游微型反應(yīng)器中沉淀，和在微型反應(yīng)器中將呈細分形式的所述沉淀的偶合組分與重氮組分偶合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于也在微型反應(yīng)器中將所述胺重氮化成重氮鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于對所述沉淀的偶合組分進行濕法研磨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中一項或多項的方法，其特征在于用有機或無機酸使所述偶合 組分沉淀。
5.未涂覆的C.I.顏料紅112，其特征在于在醇酸樹脂清漆中具有小于或等于45的分散硬度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的C.I.顏料紅112，其特征在于在醇酸樹脂清漆中具有小于或等于 40的分散硬度。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的C.I.顏料紅112，其特征在于在醇酸樹脂清漆中具有小于或等于 35的分散硬度。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的C.I.顏料紅112，其特征在于在醇酸樹脂清漆中具有小于或等于 25的分散硬度。
9.通過根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項的方法制備的未涂覆的C.I.顏料紅112。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9中一項或多項的C.I.顏料紅112，其特征在于具有小于25ppm 的PCB含量。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-10中一項或多項的C.I.顏料紅112，其特征在于具有小于lOppm 的PCB含量。
12.根據(jù)權(quán)利要求5-11中一項或多項的C.I.顏料紅112，其特征在于具有小于1.0重 量％的殘留偶合劑含量。
13.根據(jù)權(quán)利要求5-12中一項或多項的C.I.顏料紅122，其特征在于具有小于0.70 重量％的殘留偶合劑含量。
14.根據(jù)權(quán)利要求5-13中一項或多項的C.I.顏料紅112用于將天然或合成來源的高 分子量有機材料著色的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用途，用于將油漆、清漆和印刷油墨著色。
全文摘要
本發(fā)明提供在微型反應(yīng)器中通過偶氮偶合制備未涂覆的可容易分散的C.I.顏料紅112的方法，其特征在于使偶合組分在上游微型反應(yīng)器中沉淀，和在微型反應(yīng)器中將呈細分形式的所述沉淀的偶合組分與重氮組分偶合。本發(fā)明的C.I.顏料紅112的特征在于低的在醇酸樹脂清漆中的分散硬度和小于25ppm的PCB含量。
文檔編號C09B29/15GK101831196SQ20091025834
公開日2010年9月15日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者L·施耐德, M·雷夫 申請人:克拉里安特國際有限公司