專利名稱：一種偶氮類致敏性分散染料、及其提純方法和應(yīng)用的制作方法
一種偶氮類致敏性分散染料、及其提純方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明具體的涉及一種偶氮類致敏性分散染料、及其提純方法和應(yīng)用。
技術(shù)背景
分散染料會(huì)引起人體或動(dòng)物的皮膚、黏膜或呼吸道過敏，當(dāng)人們穿著或使用含 有這類染料的紡織品時(shí)，有可能對(duì)健康造成潛在威脅。因此，一些國家或國際組織通過 法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)或符合性評(píng)定程序等形式，對(duì)這類染料的使用作出了嚴(yán)格的限定。
自1994年德國政府首次頒布禁用部分染料法令以來，隨著各國對(duì)環(huán)境和生態(tài)保 護(hù)要求的不斷提高，禁用染料的范圍不斷擴(kuò)大，許多國家和地區(qū)已經(jīng)連續(xù)發(fā)布禁用染料 法規(guī)。Oeko-Tex Standard 100 (2006 年版)標(biāo)準(zhǔn)和我國于 2002 年頒布了 GB/T 18885-2002《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》，都對(duì)紡織品中的致敏性分散染料作出了嚴(yán)格的限量規(guī)定，規(guī) 定產(chǎn)品上的致敏性分散染料含量不得超過0.006%。
本專利中所述的一類偶氮致敏性分散染料，含有以下母核
德國標(biāo)準(zhǔn)DINM231 2005《紡織品分散染料的檢測(cè)》和中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/ Τ20383-2006《紡織品致敏性分散染料的測(cè)定》中，都采用了 了采用高效液相色譜——陣 列二極管檢測(cè)器法(HPLC/DAD)、高效液相色譜——質(zhì)譜檢測(cè)器法(LC/MS)及薄層層 析(TLC)、紅外光譜(IR)等輔助手段對(duì)紡織品上可能存在的致敏性分散染料進(jìn)行定性、 定量檢測(cè)分析。在上述檢測(cè)方法中都需要有致敏性分散染料的標(biāo)準(zhǔn)樣品，但目前商品化 的此類標(biāo)準(zhǔn)樣品，都含有大量的分散劑等染料助劑，而染料本身的含量并不高，這就給 檢測(cè)工作帶來了諸多困難。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有的此類致敏性分散染料的標(biāo)準(zhǔn)樣品 純度較低的缺陷，而提供了一種偶氮類致敏性分散染料、及其提純方法和應(yīng)用。本發(fā)明 的提純方法得到的產(chǎn)物純度高達(dá)97.6% 99.8%，并且一次進(jìn)樣制得的純品量較大。
本發(fā)明涉及一種如式I所示的偶氮類致敏性分散染料的提純方法，其包含下列 步驟將式I對(duì)應(yīng)的商品染料溶于極性溶劑中，用制備高效液相色譜法提純化合物I，即 可；
ReR3
其中，制備高效液相色譜法的條件如下色譜柱為十八烷基硅烷鍵合硅膠色譜 柱，以甲醇和水為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，起始梯度為甲醇水=20 80 40 60，最 終的梯度為甲醇水=95 5，梯度洗脫的時(shí)間為7分鐘以上，流速為5 30ml/min ； 紫外檢測(cè)器的檢測(cè)波長為210nm 450nm ； R1 = R5 = R6 =氫，R2為羥基，R3為甲基， R4為乙酰胺基，此時(shí)化合物I即為分散黃3，或者民為硝基，R1為苯胺基，R2 = R3 = R5 = R6=氫，此時(shí)化合物I即為分散橙1，或者R4為硝基，R1為氨基，R2 = R3 = R5 = R6t C2H5=氫，此時(shí)化合物I即為分散橙3，或者R4為硝基，R2 = R3 = R5 = R6C2H4NO，C2H4OH=氫，此時(shí)化合物I即為分散紅1，或者R4為硝基，民為+N、R2為甲基，R3 =C2H4OH，C2H4OHR5 = R6=氫，此時(shí)化合物I即為分散紅17，或者R4為硝基，民為―^1、R2 = R5C2H4OH，t CH2CH3= R6=氯，R3為氫，此時(shí)化合物I即為分散棕1 ；或者R4為硝基，民為姜乂CH2CH2CN，R5 = R6=氯，R2 = R3=氫，此時(shí)化合物I即為分散橙37。
本發(fā)明中，所述的極性溶劑較佳的為甲醇、乙腈或甲醇水溶液，優(yōu)選甲醇水溶 液。甲醇水溶液中甲醇的體積百分比較佳的為20% 95%，更佳的為20% 40%。所 述的色譜柱較佳的為直徑大于或等于15mm，小于或等于30mm的制備型十八烷基硅烷鍵 合硅膠色譜柱，更佳的為規(guī)格5 μ m，19 X IOOmm的十八烷基硅烷鍵合硅膠色譜柱，最佳 的為WatersXterraClS色譜柱。所述的梯度洗脫的梯度較佳的為線性梯度。線性梯度為 甲醇水=40 60至95 5或甲醇水=20 80至95 5。梯度洗脫的時(shí)間較佳的 為7分鐘。所述的流速較佳的為10 30ιη1/ ι。所述的紫外檢測(cè)器的檢測(cè)波長較佳的 為 450nm。
本發(fā)明中，所述的制備高效液相色譜法的條件中的柱溫一般為室溫，即20°C 30 "C。
本發(fā)明中的商品染料就是工業(yè)染料，是直接應(yīng)用于印染工業(yè)的商品，如分散 藍(lán)1的商品染料含有很多染色助劑，其中的分散藍(lán)1含量很低。
本發(fā)明中，有關(guān)梯度的比例均為體積比。
本發(fā)明中，上述制備方法中的各優(yōu)選條件可任意組合，即制得本發(fā)明的各較佳 實(shí)例。
本發(fā)明還涉及上述提純方法制得的偶氮類致敏性分散染料。
本發(fā)明還涉及上述偶氮類致敏性分散染料做為分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品的應(yīng)用。
除特殊說明外，本發(fā)明涉及的原料和試劑均市售可得。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于
(1)本發(fā)明的提純方法得到的產(chǎn)物純度高達(dá)97.6% 99.8%。
(2)本發(fā)明優(yōu)選的提純方法中一次進(jìn)樣制得的純品量較大，最大可達(dá)到10mg。
具體實(shí)施方式
下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。
以下實(shí)施例中，分散橙1商品染料為美國Aakash Chemicals &Dyestuffs Inc. (ACD)公司生產(chǎn)的型號(hào)為Akasperse Transfer Orange的產(chǎn)品；分散橙3商品染料為美國 Aakash Chemicals & Dyestuffs Inc. (ACD)公司生產(chǎn)的型號(hào)為 Akasperse Orange RBA 的產(chǎn) 品；分散橙37商品染料為美國Aakash Chemicals & Dyestuffs Inc. (ACD)公司生產(chǎn)的型號(hào) 為 AkasperseOrange RL150% 的產(chǎn)品；分散紅 1 商品染料為美國 Classic Dyestuffs Inc. (CD) 公司生產(chǎn)的型號(hào)為htrasperse Scarlet BRN的產(chǎn)品；分散紅17商品染料為美國Aakash Chemicals & Dyestuffs Inc. (ACD)公司生產(chǎn)的型號(hào)為 Akasperse Red 2G 的產(chǎn)品；分散棕 1 商品染料為瑞士 CIBA公司生產(chǎn)的型號(hào)為Terasil Brown 3R的產(chǎn)品；分散黃3商品染料為 瑞士 CIBA公司生產(chǎn)的型號(hào)為Cibacet^llow 2GC的產(chǎn)品。
以下各實(shí)施例中最后的產(chǎn)品純度均為HPLC純度，其測(cè)定方法參考國標(biāo)GB/T 20383-2006紡織品致敏性分散染料的測(cè)定。
實(shí)施例1
取Waters erra C18 (5 μ m，19 X 100mm)色譜柱；流動(dòng)相為甲醇水 00 60) 至7η ι線性變化為甲醇水(95 5)；檢測(cè)波長為450nm;流速為15ml/mta。
用甲醇水00 60) 50ml溶解相分散橙1商品染料，過濾，每次進(jìn)樣5ml，收 集4.2min-4.9mte的流出液，將收集液蒸干，得到固體lOOmg，經(jīng)分析，純度為99.2%。
實(shí)施例2
取Waters erra C18 (5 μ m，19 X 100mm)色譜柱；流動(dòng)相為甲醇水 00 60) 至7η ι線性變化為甲醇水(95 5)；檢測(cè)波長為450nm;流速為18ml/mta。
用甲醇水(40 60) 50ml溶解相分散橙3商品染料，過濾，每次進(jìn)樣5ml， 收集3.8min-4.5mte的流出液，將收集液蒸干，得到固體95mg，經(jīng)分析，純度為98.2%。
實(shí)施例3
取Waters erra C18 (5 μ m，19 X 100mm)色譜柱；流動(dòng)相為甲醇水 QO 80) 至7min線性變化為甲醇水(95 5)；檢測(cè)波長為450nm ；流速為24ml/Wn。
用甲醇水00 80) 50ml溶解相分散橙37商品染料，過濾，每次進(jìn)樣5ml， 收集3.7min-4.8mte的流出液，將收集液蒸干，得到固體90mg，經(jīng)分析，純度為99.8%。
實(shí)施例4
取Agilent Eclipse XDB C18(5 μ m，21.2X 100mm)色譜柱；流動(dòng)相為甲醇水 (30 70)至7η ι線性變化為甲醇水(95 5)；檢測(cè)波長為450nm ；流速為24ml/ min。
用甲醇水(30 70) 60ml溶解相分散紅1商品染料，過濾，每次進(jìn)樣5ml，收集3.2min-4.5mte處的流出液，將收集液蒸干，得到固體70mg，經(jīng)分析，純度為99.7%。
實(shí)施例5
取Agilent Eclipse XDB C18(5 μ m，21.2X 100mm)色譜柱；流動(dòng)相為甲醇水 (30 70)至7η ι線性變化為甲醇水(95 5)；檢測(cè)波長為450nm ；流速為27ml/ min。
用甲醇水(30 70)60ml溶解相分散紅17商品染料，過濾，每次進(jìn)樣5ml，收 集3.5min-4.9mte處的流出液，將收集液蒸干，得到固體50mg，經(jīng)分析，純度為98.7%。
實(shí)施例6
取Waters Xterra C18 (5 μ m，19 X 100mm)色譜柱；流動(dòng)相為甲醇水05 75) 至7η ι線性變化為甲醇水(95 5)；檢測(cè)波長為450nm;流速為18ml/mta。
用甲醇水05 75) 65ml溶解相分散棕1商品染料，過濾，每次進(jìn)樣5ml，收 集3.2min-4.8mte處的流出液，將收集液蒸干，得到固體80mg，經(jīng)分析，純度為97.6%。
實(shí)施例7
取Agilent Eclipse XDB C18(5 μ m，21.2X 100mm)色譜柱；流動(dòng)相為甲醇水 (20 80)至7η ι線性變化為甲醇水(95 5)；檢測(cè)波長為450nm ；流速為22ml/ min ο
用甲醇水00 80) 50ml溶解相分散黃3商品染料，過濾，每次進(jìn)樣5ml，收 集3.2min-4.8mte處的流出液，將收集液蒸干，得到固體55mg，經(jīng)分析，純度為99.8%。
實(shí)施例8
取Waters Xbridge OBD C18 (5 μ m，30 X 100mm)色譜柱；流動(dòng)相為甲醇水 (20 80)至7η ι線性變化為甲醇水(95 5)；檢測(cè)波長為450nm ；流速為30ml/ min ο
用甲醇水00 80) 50ml溶解相分散黃3商品染料，過濾，每次進(jìn)樣5ml，收 集3.0min-4.0mte處的流出液，將收集液蒸干，得到固體85mg，經(jīng)分析，純度為98.8%。
對(duì)比實(shí)施例1
取Agilent Eclipse XDB C18(5 μ m，21.2X 100mm)色譜柱；流動(dòng)相為甲醇水 (70 30)至7η ι線性變化為甲醇水(95 5)；檢測(cè)波長為400nm ；流速為12ml/ min ο
用甲醇水(30 70)60ml溶解相分散紅17商品染料，過濾，每次進(jìn)樣5ml，收 集2.6min-5.8mte處的流出液，將收集液蒸干，得到固體40mg，經(jīng)分析，純度為69.1%。
對(duì)比實(shí)施例2
目前市場(chǎng)上公認(rèn)的質(zhì)量最好的德國DrEhrenstorfer公司的產(chǎn)品分散橙1、分散橙 3、分散橙37、分散紅1、分散紅17、分散棕1和分散黃3的標(biāo)準(zhǔn)樣品的HPLC純度如 下分散橙1: 80.0%,分散橙3: 90.5%,分散橙37: 90.0%,分散紅1 94.0%,分散 紅17: 83.0%,分散棕1: 50.3%,分散黃3 30.0% (以上數(shù)據(jù)均為該公司的產(chǎn)品包裝 上標(biāo)明的純度數(shù)據(jù))。
由此可知，本發(fā)明制得的偶氮類致敏性分散染料純度很高，不僅可以做為分析 用標(biāo)準(zhǔn)樣品使用，而且要優(yōu)于現(xiàn)有的此類偶氮類致敏性分散染料標(biāo)準(zhǔn)樣品。
效果實(shí)施例1商品染料溶解溶劑的選擇
取分散橙1商品染料、分散紅1商品染料、分散棕1商品染料和分散橙37商品 染料各lg，分別用甲醇、乙腈和甲醇水溶液進(jìn)行溶解，結(jié)果見表1。
表 權(quán)利要求
1. 一種如式I所示的偶氮類致敏性分散染料的提純方法，其特征在于包含下列步驟 將式I對(duì)應(yīng)的商品染料溶于極性溶劑中，用制備高效液相色譜法提純化合物I，即可；
2.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于所述的極性溶劑為甲醇、乙腈或甲 醇水溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的提純方法，其特征在于所述的甲醇水溶液中甲醇的體積百 分比為20% 40%。
4.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于所述的色譜柱為直徑大于或等于 15mm,小于或等于30mm的制備型十八烷基硅烷鍵合硅膠色譜柱。
5.如權(quán)利要求4所述的提純方法，其特征在于所述的色譜柱為規(guī)格5μιη， 19 X IOOmm的十八烷基硅烷鍵合硅膠色譜柱。
6.如權(quán)利要求5所述的提純方法，其特征在于所述的色譜柱為WatersXterraClS色 譜柱。
7.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于所述的色譜柱為直徑大于或等于 15mm,小于或等于30mm的制備型十八烷基硅烷鍵合硅膠色譜柱；所述的梯度洗脫的 梯度為線性梯度，線性梯度為甲醇水=40 60至95 5或甲醇水=20 80至 95 5；所述的梯度洗脫的時(shí)間為7分鐘；所述的流速為10 30ml/min。
8.如權(quán)利要求7所述的提純方法，其特征在于所述的色譜柱如權(quán)利要求5或6中所述。
9.一種如權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的提純方法制得的偶氮類致敏性分散染料。
10.如權(quán)利要求9所述的偶氮類致敏性分散染料做為分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種如式I所示的偶氮類致敏性分散染料的提純方法，其包含下列步驟將式I對(duì)應(yīng)的商品染料溶于極性溶劑中，用制備高效液相色譜法提純化合物I，即可；其中，制備高效液相色譜法的條件如下色譜柱為十八烷基硅烷鍵合硅膠色譜柱，以甲醇和水為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，起始梯度為甲醇∶水＝20∶80～40∶60，最終的梯度為甲醇∶水＝95∶5，梯度洗脫的時(shí)間為7分鐘以上，流速為5～30ml/min；紫外檢測(cè)器的檢測(cè)波長為210nm～450nm。本發(fā)明還公開了由此提純方法制得的偶氮類致敏性分散染料及其做為分析用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的應(yīng)用。本發(fā)明的提純方法得到的產(chǎn)物純度高達(dá)97.6％～99.8％。
文檔編號(hào)C09B67/54GK102020873SQ20091019573
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者李懿睿, 郭衛(wèi)榮 申請(qǐng)人:上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院