專利名稱：在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在晶體中摻雜稀土離子的方法，尤其是一種在氧化鋅納米晶體中 摻雜稀土離子的方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅是一種具有非常大的激子結(jié)合能(60meV)的寬禁帶半導(dǎo)體材料，價(jià)格低 廉，環(huán)境友好，可廣泛地應(yīng)用于發(fā)光器件、激光、光催化劑和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。稀土離子 摻雜氧化鋅材料在光通訊的光纖發(fā)大器、生物標(biāo)記等方面有著重要的應(yīng)用?；诖它c(diǎn)，人們 為了獲得稀土離子摻雜氧化鋅材料，做出了不懈的努力，如在2008年7月2日公開(kāi)的中國(guó) 發(fā)明專利申請(qǐng)公布說(shuō)明書(shū)CN 101210179A中披露的“一種稀土摻雜氧化鋅納米發(fā)光材料及 其制備方法”。它意欲提供一種高發(fā)光強(qiáng)度的稀土摻雜ZnO納米晶和制備其的工藝；其中， 制得的 ZnO 納米晶的組分為:xRe3+-(1-x) ZnO(其中的 Re = Pr，Nd，Sm, Eu，Tb，Dy，Tm, Ho， Er，Yb ;X = 0. 1 6mol% )；制備工藝為先將稀土醋酸鹽和醋酸鋅混合均勻后于100 150°C下干燥，冷卻后加入無(wú)水乙醇于60 90°C下攪拌均勻得到乳濁溶液，再將乳濁溶液 冷卻至10°C以下后加入足量的氫氧化鋰并攪拌，得到凝膠狀混合物，接著，將足量的正已烷 加入到凝膠狀混合物中，使之沉淀，靜置后，先依次將沉淀物用乙醇洗滌，于40 80°C下干 燥，得到Re:ZnO起始納米晶，再將起始納米晶于100 600°C熱處理，制得Re = ZnO納米晶。 但是，無(wú)論是制成品，還是其制備工藝均存在著不足之處，首先，制成品中僅展示了一種稀 土元素銪摻雜的效果圖，摻雜其它的稀土元素在選擇特定波長(zhǎng)的激發(fā)下，是否也能得到不 同晶格位輸出的熒光不得而知；其次，制備工藝中使用正己烷來(lái)沉淀氧化鋅，因正己烷的毒 性較大，故易造成環(huán)境的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種經(jīng)摻雜稀土離 子后的氧化鋅納米晶具有優(yōu)異的光學(xué)性能、綠色環(huán)保的在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子 的方法。為解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題，所采用的技術(shù)方案為在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土 離子的方法包括溶液生長(zhǎng)法，特別是完成步驟如下步驟1，分別先后按稀土醋酸鹽(RE(CH3COO)3 ·4Η20)醋酸鋅(Zn(CH3COO)2 ·2Η20) 的摩爾百分比為1 5% 95 99%的比例將稀土醋酸鹽和醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱 攪拌至溶解，得到濃度為0. 16 0. 24Μ的金屬鹽溶液Al，將氫氧化鋰(LiOH · H2O)超聲溶 解于與金屬鹽溶液Al等體積的乙醇中，得到濃度為0. 32 0. 48Μ的氫氧化鋰溶液Α2 ；步驟2，先將氫氧化鋰溶液Α2逐滴加入0 5°C的金屬鹽溶液Al中，得到混合液 A3，再將混合液A3置于0 5°C下形核0. 5 1. 5h后室溫反應(yīng)IOh以上，接著，先按乙醇 正庚烷的體積比為1 1.5 2的比例向反應(yīng)后的混合液A3中加入正庚烷，得到中間液 A4，其中，乙醇的體積為混合液A3中含有的乙醇體積，再對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理，并將離心處理后得到的沉淀物A用乙醇清洗，得到納米晶體；步驟3，將納米晶體分散于乙醇中，攪拌后得到濃度為0. 08 0. 12M的懸浮液；步驟4，先分別將醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱攪拌至溶解，得到濃度為0. 08
0.12M的醋酸鋅溶液Bi，將氫氧化鋰超聲溶解于乙醇中，得到濃度為0. 16 0. 24M的氫氧 化鋰溶液B2，其中，醋酸鋅溶液Bl的體積和氫氧化鋰溶液B2中乙醇的體積均與步驟1中金 屬鹽溶液Al的體積相同，再向攪拌下的懸浮液中逐滴交替加入醋酸鋅溶液Bl和氫氧化鋰 溶液B2后反應(yīng)IOh以上，得到反應(yīng)液B3，然后，先按乙醇正庚烷的體積比為1 1.5 2 的比例向反應(yīng)液B3中加入正庚烷，得到中間液B4，其中，乙醇的體積為反應(yīng)液B3中含有的 乙醇體積，再對(duì)中間液B4進(jìn)行離心處理，并將離心處理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到 中間產(chǎn)物；步驟5，先將中間產(chǎn)物真空干燥，再將干燥后的中間產(chǎn)物置于350 450°C下退火
1.5h以上，制得摻雜有稀土離子的氧化鋅納米晶體。作為在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的稀 土醋酸鹽為醋酸鋱(Tb (CH3COO) 3 · 4H20)或醋酸鏑(Dy (CH3COO) 3 · 4H20)或醋酸鉺 (Er(CH3COO)3 · 4H20)；所述的回流加熱攪拌中的攪拌為使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌；所述的 超聲溶解為使用超聲儀發(fā)出的超聲波進(jìn)行輔助溶解；所述的對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理的 次數(shù)和對(duì)離心處理后得到的沉淀物A用乙醇清洗的次數(shù)均為兩次以上；所述的將納米晶 體分散于乙醇中后攪拌5h以上；所述的對(duì)中間液B4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理 后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次數(shù)均為兩次以上；所述的離心處理時(shí)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為 5000 lOOOOr/min ；所述的真空干燥時(shí)的溫度為60 80°C；所述的制得摻雜有1 5%鋱 的氧化鋅納米晶體(ZnO:Tb3+(l 5at% )iZnO)或制得摻雜有1 5%鏑的氧化鋅納米晶 體(ZnODy3+(1 5at% )§ΖηΟ)或制得摻雜有1 5%鉺的氧化鋅納米晶體(ZnOEr3+(1 5at% ) iZnO)。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對(duì)制得的產(chǎn)物分別使用透射電子顯微鏡和 X-射線衍射儀進(jìn)行表征，從得到的透射電鏡照片和X-射線衍射譜圖可知，產(chǎn)物為分散性很 好的球形納米顆粒，納米顆粒的粒徑為5 20nm，其由結(jié)晶性良好的摻雜有稀土離子的氧 化鋅納米晶體構(gòu)成，在原始摻雜晶體和后續(xù)生長(zhǎng)殼層間不存在明顯的界面，這說(shuō)明摻雜稀 土離子的氧化鋅納米晶為等晶外延表面生長(zhǎng)；其二，對(duì)制得的產(chǎn)物分別進(jìn)行吸收光譜和熒 光光譜的測(cè)試，吸收光譜的測(cè)試顯示出稀土離子摻雜的氧化鋅納米晶在可見(jiàn)光波段有著顯 著的光吸收，熒光光譜的測(cè)試證明了等晶外廷生長(zhǎng)并退火實(shí)現(xiàn)了稀土離子在氧化鋅納米晶 中的有效摻雜，其在合適波長(zhǎng)的激發(fā)下具有了優(yōu)異的熒光發(fā)射性能；其三，制備方法科學(xué)、 有效，通過(guò)在初始摻雜樣品退火前將其分散到乙醇中攪拌形成懸浮液，并向該懸浮液中逐 滴交替添加濃度減半的醋酸鋅溶液和氫氧化鋰溶液，使得在初始摻雜樣品的表面等晶外延 生長(zhǎng)出了一層純氧化鋅殼層，從而在退火時(shí)就大大地增加了表面稀土離子進(jìn)入氧化鋅晶格 的幾率，有效地實(shí)現(xiàn)了內(nèi)部摻雜并抑制了表面懸鍵和缺陷，提高了氧化鋅納米晶的光學(xué)活 性。經(jīng)大量的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，由此種方法極易得到一系列的稀土離子有效摻雜的氧化鋅納米晶； 其四，制備方法環(huán)保，對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染。作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是稀土醋酸鹽優(yōu)選為醋酸鋱或醋酸鏑或醋酸鉺， 是因?yàn)樗鼈兗扔写硇?，又屬于常用的；二是回流加熱攪拌中的攪拌?yōu)選為使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，超聲溶解優(yōu)選為使用超聲儀發(fā)出的超聲波進(jìn)行輔助溶解，不僅簡(jiǎn)單易行，還十 分有效；三是對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到的沉淀物A用乙醇清洗 的次數(shù)均優(yōu)選為兩次以上，對(duì)中間液B4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到的沉淀 物B用乙醇清洗的次數(shù)均優(yōu)選為兩次以上，均利于納米晶體和中間產(chǎn)物的獲得；四是將納 米晶體分散于乙醇中后優(yōu)選攪拌5h以上，便于形成十分均勻的懸浮液；五是離心處理時(shí)， 離心機(jī)的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為5000 lOOOOr/min，易于從中間液A4中分離出沉淀物A和易于從中 間液B4中分離出沉淀物B ；六是真空干燥時(shí)的溫度優(yōu)選為60 80°C，即可完全將中間產(chǎn)物 干燥。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。圖1是對(duì)制得的摻雜有稀土離子的氧化鋅納米晶使用JE0L-2010型透射電子顯 微鏡(TEM)觀測(cè)后攝得的一組TEM照片，其中，圖Ia為摻雜有稀土離子的氧化鋅納米晶的 TEM照片，由其可看出，摻雜有稀土離子的氧化鋅納米晶為分散性很好的球形納米顆粒。圖 Ib為圖Ia中對(duì)應(yīng)選區(qū)的電子衍射照片，該照片證實(shí)了摻雜有稀土離子的氧化鋅納米晶的 結(jié)晶性良好。圖Ic為摻雜有稀土離子的氧化鋅納米晶的高分辨率的TEM照片，該高分辨率 的TEM照片則顯示出在原始摻雜晶體和后續(xù)生長(zhǎng)殼層間不存在明顯的界面，這有力地揭示 了其為等晶外廷表面生長(zhǎng)；圖2是對(duì)摻雜有鋱離子的氧化鋅納米晶使用Philips X’ Pert型X-射線衍射 (XRD)儀測(cè)試后得到的XRD譜圖，譜圖中的縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度、橫坐標(biāo)為衍射角。由XRD譜 圖中的各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度可知，制得的摻雜有稀土離子鋱的氧化鋅納米晶體的結(jié) 晶性良好，譜圖中的峰展寬度顯示出晶體的尺寸較小，通過(guò)德拜-謝樂(lè)公式計(jì)算得出其粒 徑為 9. 1 士 0. 9nm ；圖3是對(duì)制得的摻雜有稀土離子的氧化鋅納米晶使用ShimadzuSolidSpec-3700 型分光光度計(jì)測(cè)試后得到的吸收光譜圖，圖中的縱坐標(biāo)為吸光度、橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)。其中，圖 3a為摻雜有鋱離子的氧化鋅納米晶的吸收光譜圖，圖3b為摻雜有鏑離子的氧化鋅納米晶 的吸收光譜圖，圖3c為摻雜有鉺離子的氧化鋅納米晶的吸收光譜圖。由圖3a、圖3b和圖 3c可知，經(jīng)摻雜有稀土離子的氧化鋅納米晶在可見(jiàn)光波段有著顯著的光吸收性能；圖4是對(duì)制得的摻雜有稀土離子的氧化鋅納米晶使用FLU0R0L0G-3-TAU型穩(wěn)態(tài)/ 壽命熒光譜儀測(cè)試后得到的光致發(fā)光譜圖，圖中的縱坐標(biāo)為強(qiáng)度、橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)。其中，圖 4a為摻雜有鋱離子的氧化鋅納米晶的光致發(fā)光譜圖，其中的左圖為激發(fā)光譜圖、右圖為受 激后的熒光發(fā)射光譜圖。圖4b為摻雜有鏑離子的氧化鋅納米晶的光致發(fā)光譜圖，其中的左 圖為激發(fā)光譜圖、右圖為受激后的熒光發(fā)射光譜圖。圖4c為摻雜有鉺離子的氧化鋅納米晶 的光致發(fā)光譜圖，其中的左圖為激發(fā)光譜圖、右圖為受激后的熒光發(fā)射光譜圖。由圖4a、圖 4b和圖4c可知，經(jīng)摻雜有稀土離子的氧化鋅納米晶在合適波長(zhǎng)的光激發(fā)下，具有了極強(qiáng)的 相應(yīng)的熒光發(fā)射性能。
具體實(shí)施例方式首先用常規(guī)方法制得或從市場(chǎng)購(gòu)得作為稀土醋酸鹽的醋酸鋱或醋酸鏑或醋酸鉺，以及醋酸鋅、氫氧化鋰和乙醇。接著，實(shí)施例1制備的具體步驟為步驟1，分別先按稀土醋酸鹽醋酸鋅的摩爾百分比為 1% 99%的比例將稀土醋酸鹽和醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱攪拌至溶解，得到濃度為 0. 16M的金屬鹽溶液Al ；其中，稀土醋酸鹽為醋酸鋱，回流加熱攪拌中的攪拌為使用磁力攪 拌器進(jìn)行攪拌。再將氫氧化鋰超聲溶解于與金屬鹽溶液Al等體積的乙醇中，得到濃度為 0. 32M的氫氧化鋰溶液A2 ；其中，超聲溶解為使用超聲儀發(fā)出的超聲波進(jìn)行輔助溶解。步驟2，先將氫氧化鋰溶液A2逐滴加入0°C的金屬鹽溶液Al中，得到混合液A3 ； 再將混合液A3置于0°C下形核1.5h后室溫反應(yīng)10h。接著，先按乙醇正庚烷的體積比為 1 1.5的比例向反應(yīng)后的混合液A3中加入正庚烷，得到中間液A4;其中，乙醇的體積為混 合液A3中含有的乙醇體積。再對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理，并將離心處理后得到的沉淀物 A用乙醇清洗，得到納米晶體；其中，對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到 的沉淀物A用乙醇清洗的次數(shù)均為2次，離心處理時(shí)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為lOOOOr/min。步驟3，將納米晶體分散于乙醇中，攪拌后得到濃度為0. 08M的懸浮液；其中，將納 米晶體分散于乙醇中后攪拌5h。步驟4，先分別將醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱攪拌至溶解，得到濃度為0. 08M的 醋酸鋅溶液Bi，將氫氧化鋰超聲溶解于乙醇中，得到濃度為0. 16M的氫氧化鋰溶液B2 ；其 中，醋酸鋅溶液Bl的體積和氫氧化鋰溶液B2中乙醇的體積均與步驟1中金屬鹽溶液Al的 體積相同。再向攪拌下的懸浮液中逐滴交替加入醋酸鋅溶液Bl和氫氧化鋰溶液B2后反應(yīng) 10h，得到反應(yīng)液B3。然后，先按乙醇正庚烷的體積比為1 1. 5的比例向反應(yīng)液B3中加 入正庚烷，得到中間液B4 ；其中，乙醇的體積為反應(yīng)液B3中含有的乙醇體積。再對(duì)中間液 B4進(jìn)行離心處理，并將離心處理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到中間產(chǎn)物；其中，對(duì)中 間液B4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次數(shù)均為2次， 離心處理時(shí)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為10000r/min。步驟5，先將中間產(chǎn)物真空干燥，其中，真空干燥時(shí)的溫度為60°C。再將干燥后的 中間產(chǎn)物置于350°C下退火5. 5h，制得如圖1所示，以及如圖2、圖3a和圖4a中的曲線所示 的摻雜有鋱的氧化鋅納米晶體(ZnO Tb3+(lat% )§Ζη0)實(shí)施例2制備的具體步驟為步驟1，分別先按稀土醋酸鹽醋酸鋅的摩爾百分比為 2% 98%的比例將稀土醋酸鹽和醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱攪拌至溶解，得到濃度為 0. 18M的金屬鹽溶液Al ；其中，稀土醋酸鹽為醋酸鋱，回流加熱攪拌中的攪拌為使用磁力攪 拌器進(jìn)行攪拌。再將氫氧化鋰超聲溶解于與金屬鹽溶液Al等體積的乙醇中，得到濃度為 0. 36M的氫氧化鋰溶液A2 ；其中，超聲溶解為使用超聲儀發(fā)出的超聲波進(jìn)行輔助溶解。步驟2，先將氫氧化鋰溶液A2逐滴加入1 °C的金屬鹽溶液Al中，得到混合液A3 ； 再將混合液A3置于1°C下形核1.3h后室溫反應(yīng)llh。接著，先按乙醇正庚烷的體積比為 1 1.6的比例向反應(yīng)后的混合液A3中加入正庚烷，得到中間液A4;其中，乙醇的體積為混 合液A3中含有的乙醇體積。再對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理，并將離心處理后得到的沉淀物 A用乙醇清洗，得到納米晶體；其中，對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到 的沉淀物A用乙醇清洗的次數(shù)均為3次，離心處理時(shí)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為9000r/min。
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步驟3，將納米晶體分散于乙醇中，攪拌后得到濃度為0. 09M的懸浮液；其中，將納 米晶體分散于乙醇中后攪拌6h。步驟4，先分別將醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱攪拌至溶解，得到濃度為0. 09M的 醋酸鋅溶液Bi，將氫氧化鋰超聲溶解于乙醇中，得到濃度為0. 18M的氫氧化鋰溶液B2 ；其 中，醋酸鋅溶液Bl的體積和氫氧化鋰溶液B2中乙醇的體積均與步驟1中金屬鹽溶液Al的 體積相同。再向攪拌下的懸浮液中逐滴交替加入醋酸鋅溶液Bl和氫氧化鋰溶液B2后反應(yīng) llh，得到反應(yīng)液B3。然后，先按乙醇正庚烷的體積比為1 1. 6的比例向反應(yīng)液B3中加 入正庚烷，得到中間液B4 ；其中，乙醇的體積為反應(yīng)液B3中含有的乙醇體積。再對(duì)中間液 B4進(jìn)行離心處理，并將離心處理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到中間產(chǎn)物；其中，對(duì)中 間液B4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次數(shù)均為3次， 離心處理時(shí)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為9000r/min。步驟5，先將中間產(chǎn)物真空干燥，其中，真空干燥時(shí)的溫度為65°C。再將干燥后的 中間產(chǎn)物置于380°C下退火4. 5h，制得如圖1所示，以及如圖2、圖3a和圖4a中的曲線所示 的摻雜有2%鋱的氧化鋅納米晶體(Zn0:Tb3+(2at% )§ΖηΟ)。實(shí)施例3制備的具體步驟為步驟1，分別先按稀土醋酸鹽醋酸鋅的摩爾百分比為 3% 97%的比例將稀土醋酸鹽和醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱攪拌至溶解，得到濃度為 0. 2M的金屬鹽溶液Al ；其中，稀土醋酸鹽為醋酸鋱，回流加熱攪拌中的攪拌為使用磁力攪 拌器進(jìn)行攪拌。再將氫氧化鋰超聲溶解于與金屬鹽溶液Al等體積的乙醇中，得到濃度為 0. 4M的氫氧化鋰溶液A2 ；其中，超聲溶解為使用超聲儀發(fā)出的超聲波進(jìn)行輔助溶解。步驟2，先將氫氧化鋰溶液A2逐滴加入3°C的金屬鹽溶液Al中，得到混合液A3 ； 再將混合液A3置于;TC下形核Ih后室溫反應(yīng)13h。接著，先按乙醇正庚烷的體積比為 1 1.8的比例向反應(yīng)后的混合液A3中加入正庚烷，得到中間液A4;其中，乙醇的體積為混 合液A3中含有的乙醇體積。再對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理，并將離心處理后得到的沉淀物 A用乙醇清洗，得到納米晶體；其中，對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到 的沉淀物A用乙醇清洗的次數(shù)均為4次，離心處理時(shí)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為7500r/min。步驟3，將納米晶體分散于乙醇中，攪拌后得到濃度為0. IM的懸浮液；其中，將納 米晶體分散于乙醇中后攪拌7h。步驟4，先分別將醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱攪拌至溶解，得到濃度為0. IM的醋 酸鋅溶液Bi，將氫氧化鋰超聲溶解于乙醇中，得到濃度為0. 2M的氫氧化鋰溶液B2 ；其中，醋 酸鋅溶液Bl的體積和氫氧化鋰溶液B2中乙醇的體積均與步驟1中金屬鹽溶液Al的體積 相同。再向攪拌下的懸浮液中逐滴交替加入醋酸鋅溶液Bl和氫氧化鋰溶液B2后反應(yīng)13h， 得到反應(yīng)液B3。然后，先按乙醇正庚烷的體積比為1 1.8的比例向反應(yīng)液B3中加入正 庚烷，得到中間液B4 ；其中，乙醇的體積為反應(yīng)液B3中含有的乙醇體積。再對(duì)中間液B4進(jìn) 行離心處理，并將離心處理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到中間產(chǎn)物；其中，對(duì)中間液 B4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次數(shù)均為4次，離心 處理時(shí)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為7500r/min。步驟5，先將中間產(chǎn)物真空干燥，其中，真空干燥時(shí)的溫度為70°C。再將干燥后的 中間產(chǎn)物置于400°C下退火3. 5h，制得如圖1所示，以及如圖2、圖3a和圖4a中的曲線所示的摻雜有3%鋱的氧化鋅納米晶體(Zn0:Tb3+(3at% )§ΖηΟ)。實(shí)施例4制備的具體步驟為步驟1，分別先按稀土醋酸鹽醋酸鋅的摩爾百分比為 4% 96%的比例將稀土醋酸鹽和醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱攪拌至溶解，得到濃度為 0. 22M的金屬鹽溶液Al ；其中，稀土醋酸鹽為醋酸鋱，回流加熱攪拌中的攪拌為使用磁力攪 拌器進(jìn)行攪拌。再將氫氧化鋰超聲溶解于與金屬鹽溶液Al等體積的乙醇中，得到濃度為 0. 44M的氫氧化鋰溶液A2 ；其中，超聲溶解為使用超聲儀發(fā)出的超聲波進(jìn)行輔助溶解。步驟2，先將氫氧化鋰溶液A2逐滴加入4°C的金屬鹽溶液Al中，得到混合液A3 ； 再將混合液A3置于4°C下形核0.8h后室溫反應(yīng)14h。接著，先按乙醇正庚烷的體積比為 1 1.9的比例向反應(yīng)后的混合液A3中加入正庚烷，得到中間液A4;其中，乙醇的體積為混 合液A3中含有的乙醇體積。再對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理，并將離心處理后得到的沉淀物 A用乙醇清洗，得到納米晶體；其中，對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到 的沉淀物A用乙醇清洗的次數(shù)均為5次，離心處理時(shí)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為6000r/min。步驟3，將納米晶體分散于乙醇中，攪拌后得到濃度為0. 1IM的懸浮液；其中，將納 米晶體分散于乙醇中后攪拌8h。步驟4，先分別將醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱攪拌至溶解，得到濃度為0. IlM的 醋酸鋅溶液Bi，將氫氧化鋰超聲溶解于乙醇中，得到濃度為0. 22M的氫氧化鋰溶液B2 ；其 中，醋酸鋅溶液Bl的體積和氫氧化鋰溶液B2中乙醇的體積均與步驟1中金屬鹽溶液Al的 體積相同。再向攪拌下的懸浮液中逐滴交替加入醋酸鋅溶液Bl和氫氧化鋰溶液B2后反應(yīng) 14h，得到反應(yīng)液B3。然后，先按乙醇正庚烷的體積比為1 1. 9的比例向反應(yīng)液B3中加 入正庚烷，得到中間液B4 ；其中，乙醇的體積為反應(yīng)液B3中含有的乙醇體積。再對(duì)中間液 B4進(jìn)行離心處理，并將離心處理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到中間產(chǎn)物；其中，對(duì)中 間液B4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次數(shù)均為5次， 離心處理時(shí)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為6000r/min。步驟5，先將中間產(chǎn)物真空干燥，其中，真空干燥時(shí)的溫度為75°C。再將干燥后的 中間產(chǎn)物置于430°C下退火2. 5h，制得如圖1所示，以及如圖2、圖3a和圖4a中的曲線所示 的摻雜有4%鋱的氧化鋅納米晶體(Zn0:Tb3+(4at% )§ΖηΟ)。實(shí)施例5制備的具體步驟為步驟1，分別先按稀土醋酸鹽醋酸鋅的摩爾百分比為 5% 95%的比例將稀土醋酸鹽和醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱攪拌至溶解，得到濃度為 0. 24M的金屬鹽溶液Al ；其中，稀土醋酸鹽為醋酸鋱，回流加熱攪拌中的攪拌為使用磁力攪 拌器進(jìn)行攪拌。再將氫氧化鋰超聲溶解于與金屬鹽溶液Al等體積的乙醇中，得到濃度為 0. 48M的氫氧化鋰溶液A2 ；其中，超聲溶解為使用超聲儀發(fā)出的超聲波進(jìn)行輔助溶解。步驟2，先將氫氧化鋰溶液A2逐滴加入5°C的金屬鹽溶液Al中，得到混合液A3 ； 再將混合液A3置于5°C下形核0.5h后室溫反應(yīng)15h。接著，先按乙醇正庚烷的體積比為 1 2的比例向反應(yīng)后的混合液A3中加入正庚烷，得到中間液A4;其中，乙醇的體積為混 合液A3中含有的乙醇體積。再對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理，并將離心處理后得到的沉淀物 A用乙醇清洗，得到納米晶體；其中，對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到 的沉淀物A用乙醇清洗的次數(shù)均為6次，離心處理時(shí)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為5000r/min。
步驟3，將納米晶體分散于乙醇中，攪拌后得到濃度為0. 12M的懸浮液；其中，將納 米晶體分散于乙醇中后攪拌9h。步驟4，先分別將醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱攪拌至溶解，得到濃度為0. 12M的 醋酸鋅溶液Bi，將氫氧化鋰超聲溶解于乙醇中，得到濃度為0. 24M的氫氧化鋰溶液B2 ；其 中，醋酸鋅溶液Bl的體積和氫氧化鋰溶液B2中乙醇的體積均與步驟1中金屬鹽溶液Al的 體積相同。再向攪拌下的懸浮液中逐滴交替加入醋酸鋅溶液Bl和氫氧化鋰溶液B2后反應(yīng) 15h，得到反應(yīng)液B3。然后，先按乙醇正庚烷的體積比為1 2的比例向反應(yīng)液B3中加 入正庚烷，得到中間液B4;其中，乙醇的體積為反應(yīng)液B3中含有的乙醇體積。再對(duì)中間液 B4進(jìn)行離心處理，并將離心處理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到中間產(chǎn)物；其中，對(duì)中 間液B4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次數(shù)均為6次， 離心處理時(shí)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為5000r/min。步驟5，先將中間產(chǎn)物真空干燥，其中，真空干燥時(shí)的溫度為80°C。再將干燥后的 中間產(chǎn)物置于450°C下退火1. 5h，制得如圖1所示，以及如圖2、圖3a和圖4a中的曲線所示 的摻雜有5%鋱的氧化鋅納米晶體(Zn0:Tb3+(5at% )§ΖηΟ)。再分別選用作為稀土醋酸鹽的醋酸鏑或醋酸鉺，重復(fù)上述實(shí)施例1 5，同樣制得 如或近似于圖1、圖2所示，以及如圖3b和圖3c或圖4b和圖4c中的曲線所示的摻雜有1 5%鏑的氧化鋅納米晶體(ZnO:Dy3+(l 5at% )§ΖηΟ)或摻雜有1 5%鉺的氧化鋅納米晶 體(ZnO:Er3+(l 5at% ) iZnO)。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方 法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和 變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型 在內(nèi)。
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權(quán)利要求
1.一種在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方法，包括溶液生長(zhǎng)法，其特征在于完成 步驟如下步驟1，分別先后按稀土醋酸鹽醋酸鋅的摩爾百分比為1 5% 95 99%的比例 將稀土醋酸鹽和醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱攪拌至溶解，得到濃度為0. 16 0. 24M的金 屬鹽溶液Al，將氫氧化鋰超聲溶解于與金屬鹽溶液Al等體積的乙醇中，得到濃度為0. 32 0. 48M的氫氧化鋰溶液A2 ；步驟2，先將氫氧化鋰溶液A2逐滴加入0 5°C的金屬鹽溶液Al中，得到混合液A3，再 將混合液A3置于0 5°C下形核0. 5 1. 5h后室溫反應(yīng)IOh以上，接著，先按乙醇正庚 烷的體積比為1 1. 5 2的比例向反應(yīng)后的混合液A3中加入正庚烷，得到中間液A4，其 中，乙醇的體積為混合液A3中含有的乙醇體積，再對(duì)中間液A4進(jìn)行離心處理，并將離心處 理后得到的沉淀物A用乙醇清洗，得到納米晶體；步驟3，將納米晶體分散于乙醇中，攪拌后得到濃度為0. 08 0. 12M的懸浮液；步驟4，先分別將醋酸鋅加入乙醇中，回流加熱攪拌至溶解，得到濃度為0. 08 0. 12M 的醋酸鋅溶液Bi，將氫氧化鋰超聲溶解于乙醇中，得到濃度為0. 16 0. 24M的氫氧化鋰溶 液B2，其中，醋酸鋅溶液Bl的體積和氫氧化鋰溶液B2中乙醇的體積均與步驟1中金屬鹽溶 液Al的體積相同，再向攪拌下的懸浮液中逐滴交替加入醋酸鋅溶液Bl和氫氧化鋰溶液B2 后反應(yīng)IOh以上，得到反應(yīng)液B3，然后，先按乙醇正庚烷的體積比為1 1.5 2的比例 向反應(yīng)液B3中加入正庚烷，得到中間液B4，其中，乙醇的體積為反應(yīng)液B3中含有的乙醇體 積，再對(duì)中間液B4進(jìn)行離心處理，并將離心處理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到中間產(chǎn) 物；步驟5，先將中間產(chǎn)物真空干燥，再將干燥后的中間產(chǎn)物置于350 450°C下退火1. 5h 以上，制得摻雜有稀土離子的氧化鋅納米晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方法，其特征是稀土醋 酸鹽為醋酸鋱，或醋酸鏑，或醋酸鉺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方法，其特征是回流加 熱攪拌中的攪拌為使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方法，其特征是超聲溶 解為使用超聲儀發(fā)出的超聲波進(jìn)行輔助溶解。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方法，其特征是對(duì)中間 液A4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到的沉淀物A用乙醇清洗的次數(shù)均為兩次以 上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方法，其特征是將納米 晶體分散于乙醇中后攪拌5h以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方法，其特征是對(duì)中間 液B4進(jìn)行離心處理的次數(shù)和對(duì)離心處理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次數(shù)均為兩次以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方法，其特征是離 心處理時(shí)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為5000 10000r/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方法，其特征是真空干燥時(shí)的溫度為60 80°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方法，其特征是制得 摻雜有1 5%鋱的氧化鋅納米晶體，或制得摻雜有1 5%鏑的氧化鋅納米晶體，或制得 摻雜有1 5%鉺的氧化鋅納米晶體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子的方法。它先將濃度為0.32～0.48M的氫氧化鋰溶液A2逐滴加入濃度為0.16～0.24M的含有稀土醋酸鹽的金屬鹽溶液A1中反應(yīng)后，向其中加入正庚烷后進(jìn)行離心處理，并將得到的沉淀物A用乙醇清洗得納米晶體，再將納米晶體分散于乙醇中得到濃度為0.08～0.12M的懸浮液，接著，先將濃度為0.08～0.12M的醋酸鋅溶液B1和濃度為0.16～0.24M的氫氧化鋰溶液B2逐滴交替加入攪拌下的懸浮液中反應(yīng)后，向其中加入正庚烷后進(jìn)行離心處理，并將得到的沉淀物B用乙醇清洗得中間產(chǎn)物，再將中間產(chǎn)物真空干燥后置于350～450℃下退火1.5h以上，制得摻雜有稀土離子的氧化鋅納米晶體。它可廣泛地用于在氧化鋅納米晶體中摻雜稀土離子，以使其具有優(yōu)異的光學(xué)性能。
文檔編號(hào)C09K11/78GK101993692SQ200910144780
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月30日
發(fā)明者葉長(zhǎng)輝, 季書(shū)林, 尹亮亮, 張立德 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院