專利名稱：一種提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電逾滲效能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過將表面修飾過的導(dǎo)電填料和樹脂基質(zhì)混合而形成的修飾過的導(dǎo)電膠(MECA)。通過對導(dǎo)電填料的表面進(jìn)行修飾，可以導(dǎo)致在填料表面上生成一層薄薄的含有部分氧化的金屬卣化物或者金屬偽鹵化物(pseudohalide)的納米結(jié)構(gòu)，這樣可以在MECA固化后改善導(dǎo)電填料的導(dǎo)電性能。
背景技術(shù)：
多年以來，由于不含鉛的導(dǎo)電膠具有獨(dú)特的力學(xué)性能、加工特性、熱性能、可靠性以及環(huán)境友好的特性，因此不含鉛的導(dǎo)電膠在表面貼裝技術(shù)中已逐步取代曾廣泛使用的含鉛焊料。人們使用樹脂基聚合物作為制備導(dǎo)電膠(ECA)的基質(zhì)，導(dǎo)電膠應(yīng)用于諸如印刷電路板之間的電連接和表面貼裝元件等應(yīng)用中。圖l是導(dǎo)電膠的掃描電子顯微鏡照片。該導(dǎo)電膠包含由粘結(jié)樹脂和導(dǎo)電填料形成的微圖案。圖1中的填料是看起來較暗的部分。參照該圖，分散劑由于具有帶電效應(yīng)而在顏色上比銀要淺。在一定的填料均勻分散比例下，該復(fù)合材料才表現(xiàn)出導(dǎo)電性能，而樹脂基質(zhì)則主要提供力學(xué)性能和黏結(jié)特性。在傳統(tǒng)的導(dǎo)電膠配方中，典型的導(dǎo)電膠的填料(例如微米銀片)含量超過75重量％。作為一個例子，市售樣品(EpotekH20E)的銀含量是85重量免。與傳統(tǒng)的共熔鉛/錫焊料比較，導(dǎo)電膠的主要的缺點(diǎn)是較差的導(dǎo)電性能和由此產(chǎn)生的低的電流負(fù)載能力。導(dǎo)電膠主要含有兩種成分導(dǎo)電填料，例如銀、金或者銅等；以及樹脂基質(zhì)。由于樹脂基質(zhì)是非導(dǎo)體，因此體積電阻是導(dǎo)電填料本身的電阻、填料間的接觸電阻以及填料與焊點(diǎn)之間的電阻的總和。因此，改善接觸效率和提高導(dǎo)電填料的分散均勻性是主要的兩種改善導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性的辦法。所以，提高導(dǎo)電膠的整體導(dǎo)電性的途徑主要是改善接觸效率以及提高導(dǎo)電填料的分散均勻性。
導(dǎo)電填料的尺寸也是影響導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性的一項(xiàng)重要的因素。在之前的工作中發(fā)現(xiàn)，微米尺寸的片狀填料(例如微米銀片)表現(xiàn)出非常良好的導(dǎo)電性。納米級的填料則由于有較大的接觸電阻(由于填料顆粒之間的接觸點(diǎn)較多所致)，因而其通常使得導(dǎo)電膠的體積電阻率較高。然而，由于較小的填料尺寸有助于改善樹脂基質(zhì)中的各向同性特征，因此較小的填料尤其可用于高分辨率、小接觸點(diǎn)的連接場合中。
電逾滲可用于描述含有性質(zhì)完全不同的組分的復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。對于導(dǎo)電膠而言，復(fù)合材料的性能類似于聚合物樹脂基質(zhì)(即，樹脂基質(zhì))，但是在一定的逾滲閾濃度以上時，復(fù)合材料表現(xiàn)出更加類似于導(dǎo)電填料的導(dǎo)電性能。復(fù)合材料表現(xiàn)出基本類似于填料的能力被稱為電逾滲。根據(jù)電逾滲理論，該性質(zhì)的改變主要是由于填料顆粒間的距離縮短以及填料顆粒間建立起的如帶電顆粒那樣的相互作用的能力而導(dǎo)致的。這是通過在導(dǎo)電填料中建立活性導(dǎo)電通道而實(shí)現(xiàn)的。
導(dǎo)電逾滲閾值&是用于表征納米結(jié)構(gòu)的負(fù)載密度或濃度的一個參考值，在此之上，該復(fù)合材料表現(xiàn)出長程導(dǎo)電性。當(dāng)導(dǎo)電填料的含量達(dá)到該參考值或逾滲閾值時，導(dǎo)電性填料-絕緣聚合物復(fù)合材料變成導(dǎo)體，其特征在于導(dǎo)電性發(fā)生明顯的提高。逾滲閾值表示從局部導(dǎo)電狀態(tài)到無限導(dǎo)電狀態(tài)的過渡值。
典型的導(dǎo)電膠中的導(dǎo)電填料的體積含量通常在25%以上(即75%質(zhì)量含量以上)。在這個范圍內(nèi)，材料超過逾滲閾值，并且在固化后，表現(xiàn)出各向同性的良好導(dǎo)電性。其中一個例子是含微米銀片的導(dǎo)電膠。前人研究了有機(jī)表面活性劑(如硬脂酸和C-18羧酸)對填料表面的修飾，以便提高填料和聚合物基質(zhì)之間的極性的類似度。這些表面活性劑可以降低導(dǎo)電膠的黏度和防止無機(jī)填料的團(tuán)聚。但是這些非導(dǎo)電性的有機(jī)表面活性劑的存在造成導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性降低。也有一些研究者嘗試用醛或者羧酸對填料表面進(jìn)行修飾來提高導(dǎo)電性，這種方式可以改善無機(jī)填料表面被氧化的問題。然而，考慮到這些有機(jī)分子的低的導(dǎo)電性，因此這種改善是有限的。有些研究者嘗試混合納米級的填料和微米級的填料一起使用，以便降低導(dǎo)電膠的燒結(jié)溫度。但是，這一方法有可能導(dǎo)致接觸電阻的增高(由于接觸位點(diǎn)的增多)和導(dǎo)電膠的黏度過大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及到一種對微米級的填料進(jìn)行表面修飾從而改善導(dǎo)電膠的性能的方法。在金屬填料表面所產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)可以改變金屬填料的浸潤性和氧化性能。與其他已知方法所不同的是，這項(xiàng)方法可以通過這
種導(dǎo)電填料而顯著提高導(dǎo)電膠水的逾滲效果，使逾滲閾下降到20~30%。
本發(fā)明提供一種制作導(dǎo)電粘結(jié)材料的方法，該方法包括以下步驟
提供熱固性樹脂類或者熱塑性樹脂類的聚合物樹脂基質(zhì)；提供適合分散在所述聚合物樹脂基質(zhì)中作為導(dǎo)電填料的金屬填料；通過使用選自鹵素、偽鹵素或者它們的前體中的材料來對所述導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾；以及將所述聚合物樹脂基質(zhì)和所述導(dǎo)電填料混合，其中，將所述聚合物樹脂基質(zhì)和所述導(dǎo)電填料混合的步驟以及對所述導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾的步驟制成了修飾過的導(dǎo)電膠。
本發(fā)明還涉及通過使用經(jīng)過修飾得到的導(dǎo)電填料而形成的導(dǎo)電的粘結(jié)材料。修飾導(dǎo)電填料的步驟包括使用鹵素或者偽鹵素或者它們的前體對金屬填料進(jìn)行修飾。通過將經(jīng)過修飾的導(dǎo)電填料與熱塑性樹脂類或者熱固性樹脂類的聚合物基質(zhì)混合，可以形成修飾過的導(dǎo)電膠(MECA)。


圖1是可用于電連接的普通導(dǎo)電膠(ECA)的切片的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(現(xiàn)有技術(shù))。
圖2是固化后的經(jīng)過本發(fā)明的技術(shù)進(jìn)行過表面處理(即，表面修飾)的導(dǎo)電膠的切片的掃描電子顯微鏡圖像。
圖3A和3B是微米銀片在表面處理前和表面處理后的掃描電子顯微鏡圖像的比較。
圖4A和4B是微米銀片表面在氧化前、后的示意圖(現(xiàn)有技術(shù))。
圖5A和5B是經(jīng)過表面處理過的微米銀片表面上的納米簇在氧化前、后的示意圖。
圖6示出對照的導(dǎo)電膠樣品和一系列經(jīng)過處理的導(dǎo)電膠之間的體積電阻率的比較。
圖7顯示的是實(shí)施例1中的經(jīng)過處理的導(dǎo)電膠的可靠性的測試結(jié)果。
圖8顯示的是圖7的MECA樣品的熱膨脹特性的測量結(jié)果，其中Exp. Coeff.表示熱膨脹系數(shù)，Glass Transition表示玻璃化轉(zhuǎn)變，onset表示起點(diǎn)，Midpoint表示中點(diǎn)。
圖9顯示的是通過飛行時間-二級離子質(zhì)譜分析(TOF-SIMS)、不同銀片填料表面的氧化銀碎片(Ag20H+質(zhì)核比233)和銀基體表面碎片(Ag+質(zhì)核比108)之間的峰強(qiáng)度比。
圖IO顯示的是經(jīng)過表面修飾的導(dǎo)電填料分散在樹脂基質(zhì)中而形成MECA的示意圖。
圖11顯示的是銀片質(zhì)量含量為75%的經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠在固化后的高分辨透射電子顯微鏡照片(HRTEM)。
圖12A顯示的是ECA樣品的橫截面上的銀-碘化銀納米結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖像。
圖12B顯示的是使用透射電子顯微鏡-X射線能譜儀(TEM-EDS)對圖12A的納米結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果的圖。
圖13是經(jīng)修飾的微米銀片樣品上的銀-碘化銀納米結(jié)構(gòu)的SEM圖像。
圖14顯示的是經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠在不同的銀含量下的體積電阻率的測試結(jié)果。
具體實(shí)施方式
總論
修飾過的導(dǎo)電膠(MECA)可以在供電、接地中用于連接電子元件以及在電子封裝方面用于信號傳輸。簡單說來，這些經(jīng)過修飾的導(dǎo)電膠可以在電子封裝方面取代鉛/錫焊料的應(yīng)用。例如，本發(fā)明的這些修飾過的導(dǎo)電膠可以用在互連技術(shù)當(dāng)中，例如(但不限于)表面貼裝技術(shù)
(SMT)、芯片尺度封裝(CSP)、插孔式封裝(PTH)、球柵陣列封裝(BGA)、倒裝芯片封裝和模版印刷等技術(shù)。
與其它類似的材料和方法比較，本發(fā)明揭示了一種相對節(jié)約成本、環(huán)保和易于實(shí)施的工藝方法。該材料具有較低的熱-機(jī)械應(yīng)力和良好的加工精確性。除此之外，該導(dǎo)電膠還能提供優(yōu)于目前使用的導(dǎo)電膠的性能。例如，本發(fā)明的經(jīng)過修飾的導(dǎo)電膠具有較高的導(dǎo)電性能、低的體積電阻率、低的熱膨脹系數(shù)和長期的接觸電阻穩(wěn)定性。
該經(jīng)過修飾的導(dǎo)電膠(其包含導(dǎo)電填料)可以防止表面的玷污和氧化，并且提高成分之間的浸潤效果。該技術(shù)同時可以改善所得的MECA的熱膨脹性能和粘附強(qiáng)度。通過進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來形成金屬鹵化物或者金屬偽鹵化物的表面納米結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)。
導(dǎo)電膠通過將各種導(dǎo)電填料混合到熱塑性或者熱固性的樹脂中而形成。導(dǎo)電填料為包含一系列金屬的金屬填料，所述金屬可以包括(但不局限于)銀、鎳、銅、鋁、鉑、鈀、金、它們的混合物以及它們的
合金。形成導(dǎo)電膠的步驟包括在鹵素或者偽鹵素的前體的溶液中對導(dǎo)
電填料進(jìn)行處理；以及干燥。
導(dǎo)電膠通過一系列的步驟而形成，所述步驟包括使用高速剪切混合器進(jìn)行混合的步驟、用于消除經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠中.的空隙的脫氣步驟以及用于固化經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的固化步驟。
對導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾可以改善導(dǎo)電填料和樹脂基質(zhì)之間的浸潤性。該修飾可以減少金屬填料表面上的金屬氧化物的形成。同時，該修飾方法可以顯著降低逾滲閾值以及導(dǎo)電膠的接觸電阻。
本發(fā)明公開的技術(shù)可以有效地提高導(dǎo)電膠的逾滲效能(percolationefficiency)。通過對導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾可以在其表面產(chǎn)生由非化學(xué)配比的金屬鹵化物或者金屬偽鹵化物形成的納米結(jié)構(gòu)。一系列的鹵素或者偽卣素可以應(yīng)用在導(dǎo)電填料表面以對導(dǎo)電填料提供表面預(yù)修飾。該處理可以導(dǎo)致在導(dǎo)電填料的表面形成具有納米島狀結(jié)構(gòu)的薄層。這些納米島狀
11結(jié)構(gòu)為由金屬鹵化物與過量金屬的分子簇形成的復(fù)合物。這些納米島狀結(jié)構(gòu)的尺寸范圍通常在0.5納米到l微米之間。由于這些納米島狀結(jié)構(gòu)的存在調(diào)節(jié)了導(dǎo)電填料表面的極性，因而填料和樹脂基質(zhì)之間的浸潤性能得到了改善。由于納米島狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的過量金屬簇具有非常強(qiáng)的還原性質(zhì)，因此這些結(jié)構(gòu)可以有效防止導(dǎo)電填料表面的氧化。
另外，這些表面修飾可以顯著地降低導(dǎo)電膠的接觸電阻。因此，該處理方法可以通過同時降低導(dǎo)電膠的體積電阻率和表面電阻率，而影響導(dǎo)電膠的導(dǎo)電率。
除非另外指出，否則本專利申請中提到的納米島狀結(jié)構(gòu)或者納米結(jié)
構(gòu)所指的尺寸在0.5納米到l微米之間，而非通常所限定的I納米到IOO
納米的范圍。
經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的基質(zhì)
圖1是可用于電連接的普通導(dǎo)電膠的切片的掃描電子顯微鏡照片(現(xiàn)有技術(shù))。該導(dǎo)電膠主要可用于替代共熔焊料(如含鉛焊料)而用于包括印刷電路板之間的電連接和表面貼裝元件在內(nèi)的應(yīng)用。其主要成
分包括兩部分導(dǎo)電填料，例如金、銀、銅等；和樹脂基質(zhì)。如果該導(dǎo)電膠的特定導(dǎo)電填料的含量或者密度足夠，導(dǎo)電填料就能超過所謂的導(dǎo)電逾滲閾，因此表現(xiàn)出導(dǎo)電特性，如電導(dǎo)和電阻。在用于電連接時，導(dǎo)電膠可以建立起歐姆型連接(ohmic connection)。
圖2是示出經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠樣品的切片的掃描電子顯微鏡圖像。該樣品是根據(jù)以下的實(shí)施例1的方法制備的。其中的導(dǎo)電填料是一種能良好地分散在樹脂基質(zhì)中的金屬填料。
圖3A和3B是表面處理前、后的微米銀片的掃描電子顯微鏡圖像。在圖3A中，微米銀粉堆積在一起，當(dāng)它們和樹脂均勻混合并且達(dá)到一定填充密度時才可以形成導(dǎo)電良好的膠水。而在圖3B中，微米銀片經(jīng)卣素處理，表現(xiàn)出被稱為表面鹵化的表面特性。鹵素處理的過程可以在室溫進(jìn)行，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)的鹵素(如氯Cl2、溴Br2、碘12等)都可以與金屬銀劇烈地反應(yīng)。在該實(shí)施例中，反應(yīng)是在微米銀片和樹脂混合前進(jìn)行的。
可在溶劑中用鹵素、偽鹵素或者它們的前體對導(dǎo)電填料的表面進(jìn)行修飾。溶劑可以包括..乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二賺烷、水或者它們的混合物，以及其他對鹵素、偽鹵素或者它們的前體具有溶解性的溶劑。納米簇對微米銀片的作用
圖4A和4B以及圖5A和5B是示出氧化的納米簇對微米銀片的作用的圖。圖4A描述的是未經(jīng)處理的微米銀片在經(jīng)歷樹脂固化處理的過程。圖4B則描述經(jīng)過固化后，電子與氧結(jié)合從而形成了氧化表層。圖5A示出經(jīng)過納米簇(其通過鹵化而形成)處理的微米銀片在經(jīng)歷樹脂固化處理的過程。圖5B則描述經(jīng)過納米處理的微米銀片在經(jīng)歷固化后，納米簇吸收氧，從而使微米銀片的其余部分相對不含氧。不含氧化物的微米銀片的電逾滲性能得到提高。
實(shí)施例1-導(dǎo)電填料的表面修飾
將IO克的微米尺寸的銀片(直徑為約5.6微米)分散在100毫升的乙醇溶液中(內(nèi)含0.02重量％的碘)。將溶液在室溫下緩慢攪拌混合30分鐘。然后將溶液經(jīng)過濾紙過濾，并且將濾餅用乙醇洗滌3次。在室溫下真空干燥濾餅直至干透為止。
制備經(jīng)過修飾的導(dǎo)電膠以下數(shù)據(jù)基于含銀量為75重量％的含銀膠的配方。事實(shí)上，導(dǎo)電填料的含量可以通過調(diào)整填料重量和樹脂基質(zhì)的比例而處于較寬的范圍內(nèi)。
在高速攪拌下將8.2克的干燥銀片與1.5克雙酚A型的環(huán)氧樹脂(EPON 828)和1.3克的甲基四氫苯酐(MTHPA)混合30分鐘(攪拌速率為25,000轉(zhuǎn)/分鐘)。然后加入0.1克的2-乙基-4-甲基咪唑并且繼續(xù)混合3分鐘。之后將混合物脫氣5分鐘，進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，并且在15(TC下固化15分鐘。
圖2是所得的經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠樣品的掃描電子顯微鏡照片。經(jīng)過表面處理的金屬填料在樹脂中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性能。實(shí)施例2-亞氯酸鈉表面修飾劑
該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠采用與實(shí)施例1同樣的步驟進(jìn)行制備，但是表面修飾劑是亞氯酸鈉而不是碘。將10克微米尺寸的銀片(直徑約為5.6微米)分散在IOO毫升的乙醇溶液(內(nèi)含0.02重量％的亞氯酸鈉)中。將溶液在室溫下緩慢攪拌30分鐘。將溶液經(jīng)過濾紙過濾后用乙醇洗滌濾餅3次。之后，在室溫下真空干燥濾餅至完全干透為止。
實(shí)施例3-溴表面修飾劑
該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠采用與實(shí)施例1同樣的步驟進(jìn)行制備，但是修飾
劑是溴而不是碘。將IO克微米尺寸的銀片(直徑約為5.6微米)分散在100毫升的乙醇溶液(內(nèi)含0.025重量％的溴)中。將溶液在室溫下緩慢攪拌30分鐘。將溶液經(jīng)過濾紙過濾后用乙醇洗滌濾餅3次。之后，在室溫下真空干燥濾餅至完全干透為止。實(shí)施例4-氯酸鈉表面修飾劑
該經(jīng)處理的導(dǎo)電膠采用與實(shí)施例1同樣的步驟進(jìn)行制備，但是修飾劑是氯酸鈉而不是碘。將IO克微米尺寸的銀片(直徑約為5.6微米)分散在IOO毫升的乙醇溶液(內(nèi)含0.02重量％的氯酸鈉)中。將溶液在室溫下緩慢攪拌30分鐘。將溶液經(jīng)過濾紙過濾后用乙醇洗滌濾餅3次。之后，在室溫下真空干燥濾餅至完全干透為止。
對照例1 (Ctrll)
導(dǎo)電膠采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制備，唯獨(dú)表面未經(jīng)過任何鹵素或偽鹵素修飾處理。該導(dǎo)電膠樣品通過印刷到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上而形成平均為20微米厚的薄層。然后依照以下的方法用4點(diǎn)探針儀進(jìn)行電阻率測量。
對照例2 (Ctrl 2)
導(dǎo)電膠采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制備，但是10克的銀片在IOO毫升的乙醇中分散并且洗滌干燥。經(jīng)過洗滌處理的導(dǎo)電膠通過印刷到PET薄膜上而形成平均為20微米厚的薄層。然后依照以下的方法用4點(diǎn)探針儀進(jìn)行電阻率測量。
經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的電阻率測量
經(jīng)過修飾的導(dǎo)電膠的體積電阻率按照如下方法進(jìn)行測量將經(jīng)修飾
的導(dǎo)電膠印刷到PET薄膜上而形成平均為20微米厚的薄層，然后通過四點(diǎn)探針儀測量其電阻率。結(jié)果基于20次以上的測量值取平均值。另外，在將樣品于85'C/85免相對濕度的條件下老化200小時之后，用四點(diǎn)探針儀測量其電阻率并且與老化前的結(jié)果進(jìn)行對照。圖6是對照導(dǎo)電膠樣品和一系列修飾過的導(dǎo)電膠樣品的體積電阻率的測量結(jié)果的比較圖。體積電阻率結(jié)果通過4點(diǎn)探針方法測定。該圖表明，經(jīng)過修飾的樣品無一例外地優(yōu)于對照樣品。
圖7是實(shí)施例1中經(jīng)表面修飾的導(dǎo)電膠的耐候性電阻率的測試結(jié)
果。樣品的體積電阻率是通過4點(diǎn)探針法在85"C/85免相對濕度的條件下測量的。該圖表明本樣品表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電可靠性(即，導(dǎo)電耐候性)。
圖8是實(shí)施例1中的樣品的熱膨脹性能結(jié)果。通過熱機(jī)械分析儀(TMA)測試，可見該樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約117'C)以下的熱膨脹系數(shù)僅僅是約34ppm/K。
圖9是在不同樣品的飛行時間-二級離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)分析中，表面的氧化銀碎片峰(Ag2OH+ 233 m/z)和銀的基準(zhǔn)峰(Ag+108m/z)的峰強(qiáng)度比值。與純銀樣品表面相比，在熱處理后，經(jīng)碘處理過的銀樣品顯示出較低的峰強(qiáng)度。該處理過程如下在將銀樣品表面覆蓋雙酚A樹脂配制物(未含催化劑)之后，在15(TC下加熱15分鐘，然后在進(jìn)行TOF-SIMS分析之前仔細(xì)清洗掉表面多余的樹脂殘留物。在較高的碘濃度處理之后(l毫摩爾/升的碘溶液)，氧化銀碎片的峰值顯著下降。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明樣品表面的碘修飾可以顯著抑制銀表面的氧化過程。
物理結(jié)構(gòu)
圖10是表面修飾過的導(dǎo)電填料分散在樹脂基質(zhì)中而形成MECA的情況的示意圖。圖中示出的是MECA中的填料1001、含鹵化物或偽卣化物的層1002和樹脂基質(zhì)1003。
圖11是填料含量為75重量％的經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的橫截面的高分辨透射電子顯微鏡圖像(HRTEM)。當(dāng)中，A表示的是表面經(jīng)過修飾的銀片，B表示的是表面未經(jīng)過修飾的銀片(即純銀片)。表面經(jīng)過修飾的銀片(如A所示)可以經(jīng)由實(shí)施例1的MECA樣品制備。該圖顯示了在經(jīng)過修飾的銀片表面上除被鹵化的位置之外的區(qū)域的元素組成。括弧中的數(shù)據(jù)是金屬銀的不同晶面參數(shù)。
圖12A和12B表示MECA樣品的超薄切片上的銀-碘化銀納米結(jié)構(gòu)的TEM-EDS研究。圖12A是經(jīng)過修飾的導(dǎo)電膠的橫截面上的銀-碘化銀納米結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡圖像，并且顯示了經(jīng)由銀和鹵素反應(yīng)而
15產(chǎn)生的銀-碘化銀納米結(jié)構(gòu)。區(qū)域A是納米簇1，區(qū)域B是納米簇2，
區(qū)域C是雙酚A型環(huán)氧樹脂基質(zhì)部分(作為實(shí)驗(yàn)對照區(qū)域)。該超薄切片的厚度是60納米。圖12B顯示的是12A中的測試位置A、 B、 C對應(yīng)的透射電子顯微鏡-X射線能譜儀譜圖(TEM-EDS)。該樣品的制備方法類似于實(shí)施例1中的方法，只是碘處理的濃度比實(shí)施例1中所用的濃度提高了 25倍。
此處的透射電子顯微鏡圖像顯示的樣品所用的碘處理濃度比實(shí)施例1所用的濃度高25倍，其目的是為了顯示圖中的納米簇。該條件使得納米結(jié)構(gòu)可以在圖中易于觀察。如果僅僅參照實(shí)施例1的辦法，由于濃度非常低，因此納米簇在表面上的含量比較稀少，很難直接觀測到。
圖13是插圖12中的導(dǎo)電膠樣品當(dāng)中經(jīng)修飾的銀片的掃描電子顯微鏡圖像。圖13中的白點(diǎn)是由銀-碘化銀復(fù)合物形成的納米結(jié)構(gòu)，其用掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀(SEM-EDS)譜圖而得到證實(shí)。圖中不同區(qū)域用標(biāo)號1308和1309表示，它們分別表示含有納米結(jié)構(gòu)和不含有納米結(jié)構(gòu)的部分。
圖13中不同位置的元素分布如下(依照SEM-EDS所得)
圖譜碳的質(zhì)量含量 (%)銀的質(zhì)量含量 (%)碘的質(zhì)量含量 (%)
目標(biāo)13082.3788.132.20
目標(biāo)13092.4190.28-
圖14是填料含量不同的經(jīng)過處理的導(dǎo)電膠的體積電阻率的示意圖。樣品的制備依照實(shí)施例1的方式進(jìn)行，只是使用不同的環(huán)氧樹脂類型。A是酚醛型環(huán)氧樹脂，B是雙酚A型環(huán)氧樹脂。
材料的物理性質(zhì)和電性質(zhì)
卣化銀(例如碘化銀、溴化銀和氯化銀)在一定的晶格類型下可以表現(xiàn)出超高的離子導(dǎo)電性，其中所述晶格類型表現(xiàn)出較高的晶格孔隙率、空穴和弗倫克爾(Frenkel)缺陷。多年以來，人們已經(jīng)研究了其獨(dú)特的導(dǎo)電性能。同時，鹵化銀的生成過程可以采用特殊的奧斯特瓦爾德熟化(Osterwald Ripping)過程。通過該過程，金屬氧化物層可以在金屬表面聚集成為獨(dú)立的鹵化銀納米結(jié)構(gòu)，并且分散在金屬的表面。由于表面的金屬氧化物層被清除掉的緣故，剩余的金屬表面表現(xiàn)出非常高的導(dǎo)電性。從高分辨透射電子顯微鏡圖像(HRTEM)可以看到(圖11)，經(jīng)過修飾處理后，不含納米結(jié)構(gòu)的金屬表面部分是非常純凈的金屬晶體。
從圖12A和12B示出的透射電子顯微鏡-X射線能譜儀圖譜(TEM-EDS)可以觀察到，金屬和鹵素的元素比例并不是嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量配比。透射電子顯微鏡-X射線能譜顯示，在納米結(jié)構(gòu)中金屬元素的含量高于鹵素的量。從圖9的示意圖可以看到，這些過多的金屬分子簇可以在樹脂固化的過程中逐步被氧化，并且掠奪周圍金屬表面的氧。經(jīng)過了加熱固化的步驟，實(shí)施例1的樣品的Ag20H+的碎片峰的含量較純銀片表面(對照樣品)的碎片峰含量為低。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些納米結(jié)構(gòu)比對照用的純金屬(銀)更易被氧化，而這些被處理過的金屬表面不易進(jìn)一步被氧化。
經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的性質(zhì)
總之，經(jīng)過固化處理，這些經(jīng)過修飾的導(dǎo)電膠獲得了比其它同類的現(xiàn)有導(dǎo)電膠更突出的特質(zhì)，其包括(但不局限于)體積電阻率、接觸電阻位移、熱膨脹系數(shù)、玻璃化溫度、固化溫度、儲能模量G'、損耗模量G"、楊氏模量、斷裂強(qiáng)度、斷裂時的撓曲應(yīng)變、撓曲強(qiáng)度、黏附強(qiáng)度、黏度、吸潮性能和熱穩(wěn)定性。值得注意的是，該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的成分選擇能夠改變以上性質(zhì)的值，因此，該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠可根據(jù)應(yīng)用情況進(jìn)行設(shè)計(jì)。
該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的體積電阻率可在10-2歐姆.厘米到10—6歐姆-厘米之間。
該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的接觸電阻率在85'C/85免相對濕度的條件下經(jīng)過200小時的老化之后的變化率小于約15%。
該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的熱膨脹系數(shù)在達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之前為約5 ppmTC到80 ppmTC之間。
該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約8(TC到20(TC之間。該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的固化溫度是約25'C至IJ 20(TC，固化時間是1秒到120分鐘。
該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的吸濕率在0.1重量％到2.5重量％之間。該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的熱穩(wěn)定性在約IO(TC到60(TC之間。該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的成分可以包含(但不限于)聚合物樹脂、用作交聯(lián)劑的固化劑以及經(jīng)表面修飾的導(dǎo)電金屬填料。作為基質(zhì)的聚合物
樹脂可以包括(但不限于)環(huán)氧樹脂、聚氨酯、氰酸酯、聚酰亞胺、
聚硅氧垸、以及其他的熱塑性材料(例如三聚氰胺、聚酰亞胺預(yù)聚物、熱熔熱塑性材料等)、聚硅氧烷-環(huán)氧樹脂共混物、熱固性材料、熱塑性材料-熱固性材料的共混物以及它們的組合。另外，該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠還可以包含其他成分(例如)增粘劑、固化加速劑、防腐蝕劑等。
環(huán)氧樹脂可以包括(但不局限于)雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F
型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯-苯酚型環(huán)氧樹脂以及它們的組合。
聚酰亞胺和聚硅氧烷可以包括(但不局限于)苯撐均四酸酰亞胺
二酸酐(phenylene pyromellitimide dianhydride，縮寫為PMDA-ODA)聚
合物、苯撐均四酸酰亞胺聯(lián)苯胺聚合物、3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydride，縮寫為ODPA)聚合物、二甲基硅氧烷聚合物、甲基苯基硅氧垸聚合物、二苯基硅氧烷聚合物、三氟甲基硅氧垸聚合物、硅氧烷-環(huán)氧化物的共聚物以及它們的組合。
熱塑性材料可以包括(但不局限于)聚酰亞胺預(yù)聚物(preimidizedpolyimides)、三聚氰胺、熱熔熱塑性材料和它們的組合。熱固性材料可以包括(但不局限于)環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、氰酸酯、聚硅氧烷以及它們的組合。
聚硅氧烷-環(huán)氧樹脂共混物可以包括(但不局限于)由聚二甲基硅氧垸、聚甲基苯基硅氧垸、聚二苯基硅氧烷、聚三氟甲基硅氧烷、或聚三氟苯基硅氧烷與任意環(huán)氧官能團(tuán)形成的共混物、以及它們的組合。該經(jīng)表面修飾的導(dǎo)電膠含有的聚合物樹脂基質(zhì)的量為約1重量％到99重量％。金屬填料的含量可以根據(jù)使用需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。高含量的金屬填料可以得到較高的導(dǎo)電效果，而當(dāng)金屬填料的縱橫比較高時，可以使用較低的填料含量。高縱橫比的填料的例子包括納米銀線和納米銀箔。逾滲理論容許使用很低的填料含量。
經(jīng)過表面修飾的導(dǎo)電填料可以包括(但不局限于)銀、銅、鎳、鋁、鉑、鈀、金、它們的合金以及這些材料的組合。導(dǎo)電填料的粒度可以在約50納米到約50微米之間。導(dǎo)電填料的含量在約1重量％到99重量％之間，其具體含量根據(jù)填料的類型和特定的應(yīng)用可以進(jìn)行調(diào)節(jié)。適用于該經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的固化劑可以包括(但不局限于)胺類(例如叔胺、脂肪胺和芳香胺)、酸酐(例如羧酸酐)、硫醇、醇類、苯酚類、異氰酸酯、硼絡(luò)合物、無機(jī)酸、肼和咪唑。另外，固化劑或交
聯(lián)劑可以是以上提及化合物的衍生物。固化劑含量在1%到99%之間。
可用作表面處理的鹵素或偽鹵素或者其前體可以是氯、溴、碘；金屬亞氯酸鹽、金屬氯酸鹽、金屬高氯酸鹽；金屬亞溴酸鹽、金屬溴酸鹽、金屬高溴酸鹽；金屬亞碘酸鹽、金屬碘酸鹽、金屬高碘酸鹽。偽鹵素可以是氰根、氰酸根、硫代氰酸根、鹵素-氰根、鹵素-氰酸根、鹵
素-硫代氰酸根以及以上陰離子的金屬鹽。以上提及的化合物的混合物也包括在內(nèi)。
可以將經(jīng)修飾的導(dǎo)電膠的成分混合并且施加在可以設(shè)置焊料的表
面上，然后進(jìn)行固化。固化的溫度范圍在約IO(TC到18(TC之間，固化時間可以為約1分鐘到120分鐘。固化后的導(dǎo)電膠的性能如上所述。需要強(qiáng)調(diào)的是，上述公開說明書披露的實(shí)施方案僅僅是可能實(shí)現(xiàn)的例子，并且進(jìn)行闡述只是為了更清楚地理解本發(fā)明公開的原理?？蓪ι鲜龅膶?shí)施例進(jìn)行多種改變和更改。
結(jié)論
應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求表示的原理和范圍內(nèi)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對為了解釋本發(fā)明的主題而在本文中已經(jīng)描述并且闡釋的細(xì)節(jié)、材料、步驟以及成分的布置方式進(jìn)行多種附加的改變。
權(quán)利要求
1.一種制作導(dǎo)電粘結(jié)材料的方法，該方法包括以下步驟提供熱固性樹脂類或者熱塑性樹脂類的聚合物樹脂基質(zhì)；提供適合分散在所述聚合物樹脂基質(zhì)中作為導(dǎo)電填料的金屬填料；通過使用選自鹵素、偽鹵素或者它們的前體中的材料來對所述導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾；以及將所述聚合物樹脂基質(zhì)和所述導(dǎo)電填料混合，其中，將所述聚合物樹脂基質(zhì)和所述導(dǎo)電填料混合的步驟以及對所述導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾的步驟制成了修飾過的導(dǎo)電膠。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其特征為在將所述導(dǎo)電填料和所述 聚合物樹脂基質(zhì)混合之前，對所述導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其特征為在將所述導(dǎo)電填料和所述 聚合物樹脂基質(zhì)混合后或者混合期間，對所述導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾。
4. 權(quán)利要求1所述的方法，包括在所述導(dǎo)電填料的表面上產(chǎn)生 由非化學(xué)配比的金屬鹵化物或者金屬偽鹵化物形成的納米結(jié)構(gòu)，該納米 結(jié)構(gòu)包含金屬分子簇。
5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中，對所述導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾的步 驟能降低所述修飾過的導(dǎo)電膠的體積電阻率，從而通過降低所述修飾過 的導(dǎo)電膠的逾滲閾而提高所述修飾過的導(dǎo)電膠的電逾滲性能。
6. 權(quán)利要求1所述的方法，其中，對所述導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾的步 驟能將所述修飾過的導(dǎo)電膠的體積電阻率由修飾前的10—^歐姆，厘米降 低到修飾后的10—6歐姆.厘米，從而提高所述修飾過的導(dǎo)電膠的逾滲性
7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中對所述導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾的步驟 能將所述修飾過的導(dǎo)電膠的體積電阻率由修飾前的10—2歐姆.厘米降低 到修飾后的10—4歐姆*厘米，從而提高所述修飾過的導(dǎo)電膠的逾滲性能。
8. 權(quán)利要求1所述的方法，其中對所述導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾的步驟 能在所述導(dǎo)電填料的表面上產(chǎn)生由非化學(xué)配比的金屬鹵化物或者金屬 偽齒化物形成的納米結(jié)構(gòu)。
9. 權(quán)利要求1所述的方法，其中對所述導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾的步驟能在所述導(dǎo)電填料的表面上產(chǎn)生由非化學(xué)配比的金屬鹵化物或者金屬偽鹵化物形成的納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)的厚度在0.5納米到1微米之間。
10. 權(quán)利要求r所述的方法，其中所述聚合物樹脂基質(zhì)含有1重量％到99重量％的樹脂；1重量％ 到99重量％的導(dǎo)電填料；以及固化劑或者交聯(lián)劑，所述金屬填料含有選自銀、鎳、銅、鋁、鈀、鉑、金、它們的合金 和它們的混合物中的至少一種導(dǎo)電金屬。
11. 權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述聚合物樹脂基質(zhì)包含熱塑 性材料，該熱塑性材料選自聚酰亞胺預(yù)聚物、馬來酰亞胺預(yù)聚物和熱熔 熱塑性材料中的至少一種材料。
12. 權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述聚合物樹脂基質(zhì)包含熱熔熱塑性乙烯基聚合物。
13. 權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述聚合物樹脂基質(zhì)包含熱固性聚合物，該熱固性聚合物選自環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚氰酸酯、聚硅 氧垸、以及它們的混合物。
14. 權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述聚合物樹脂基質(zhì)包含環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、脂環(huán) 族環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)異 戊二烯-苯酚型環(huán)氧樹脂、以及它們的混合物。
15. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述聚合物樹脂基質(zhì)包含聚酰亞 胺或聚硅氧烷，其選自苯撐均四酸酰亞胺二酸酐聚合物、苯撐均四酸酰亞胺聯(lián)苯胺聚合物、3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐聚合物、二甲基硅氧烷 聚合物、甲基苯基硅氧烷聚合物、二苯基硅氧烷聚合物、三氟甲基硅氧 烷聚合物、硅氧烷-環(huán)氧化物的共聚物、以及它們的組合。
16. 權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述聚合物樹脂基質(zhì)包含聚硅 氧烷-環(huán)氧樹脂的共混物，其選自由聚二甲基硅氧垸、聚甲基苯基硅氧 烷、聚二苯基硅氧烷、聚三氟甲基硅氧烷或聚三氟苯基硅氧垸與任意具 有環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂形成的共混物、以及它們的組合。
17. 權(quán)利要求l所述的方法，包括通過在所述的金屬填料和所述的鹵素或偽鹵素或它們的前體之間進(jìn)行基于溶液的表面反應(yīng)來對所述 導(dǎo)電填料進(jìn)行修飾，并且采用選自乙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、氯仿和 二氯甲烷中的溶劑或者采用其他的能夠溶解所述鹵素或偽鹵素或它們 的前體的有機(jī)溶劑。
18. 權(quán)利要求l所述的方法，其中，用于表面處理的所述鹵素或偽鹵素或它們的前體包含選自以下的物質(zhì)氯、溴、碘、金屬亞氯酸鹽、金屬氯酸鹽、金屬高氯酸鹽、金屬亞溴酸鹽、金屬溴酸鹽、金屬高溴酸 鹽、金屬亞碘酸鹽、金屬碘酸鹽、金屬高碘酸鹽、氰根、氰酸根、硫代 氰酸根、鹵素-氰根、鹵素-氰酸根、鹵素-硫代氰酸根、以上陰離子的金 屬鹽類和以上物質(zhì)的混合物。
19. 一種導(dǎo)電粘結(jié)材料，包含熱塑性或者熱固性的聚合物樹脂基質(zhì)；和導(dǎo)電填料，該導(dǎo)電填料分散在所述聚合物樹脂基質(zhì)中，并且是通過 使用選自鹵素、偽鹵素或它們的前體中的材料而進(jìn)行修飾的，其中修飾 過的所述導(dǎo)電填料分散于所述聚合物樹脂基質(zhì)中而形成修飾過的導(dǎo)電 膠。
20. 權(quán)利要求19所述的導(dǎo)電粘結(jié)材料，其包含濃度在1重量％ 到99重量％之間的樹脂；濃度在1重量％至99重量％之間的導(dǎo)電填料； 以及固化劑或者交聯(lián)劑。
21. 權(quán)利要求19所述的導(dǎo)電粘結(jié)材料，其中，所述聚合物樹脂基質(zhì)包含熱塑性材料，該熱塑性材料包含選自聚酰亞胺預(yù)聚物、馬來酰亞 胺預(yù)聚物和熱熔熱塑性材料中的至少一種材料。
22. 權(quán)利要求19所述的導(dǎo)電粘結(jié)材料，其中所述聚合物樹脂基質(zhì) 包含熱熔融熱塑性乙烯基聚合物。
23. 權(quán)利要求19所述的導(dǎo)電粘結(jié)材料，其中，所述聚合物基質(zhì)包 含熱固性聚合物，該熱固性聚合物選自環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、氰酸酯、 聚硅氧烷以及它們的混合物中的至少一種材料。
24. 權(quán)利要求23所述的導(dǎo)電粘結(jié)材料，其中，所述聚合物樹脂基 質(zhì)包含環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán) 氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧 樹脂、雙環(huán)異戊二烯-苯酚型環(huán)氧樹脂、以及它們的混合物。
25. 權(quán)利要求23所述的導(dǎo)電粘結(jié)材料，其中，所述聚合物樹脂基 質(zhì)包含聚酰亞胺或聚硅氧烷，其選自苯撐均四酸酰亞胺二酸酐聚合物、 苯撐均四酸酰亞胺聯(lián)苯胺聚合物、3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐聚合物、 二甲基硅氧垸聚合物、甲基苯基硅氧垸聚合物、二苯基硅氧垸聚合物、 三氟甲基硅氧烷聚合物、硅氧烷-環(huán)氧化物的共聚物、以及它們的組合。
26. 權(quán)利要求23所述的導(dǎo)電粘結(jié)材料，其中，所述聚合物樹脂基質(zhì)包含硅氧烷-環(huán)氧樹脂的共混物，其選自由聚二甲基硅氧烷、聚甲基 苯基硅氧垸、聚二苯基硅氧烷、聚三氟甲基硅氧烷或聚三氟苯基硅氧烷 與任意具有環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂形成的共混物、以及它們的組合。
27. —種用于修飾金屬填料的表面的方法，該金屬填料適合用作導(dǎo) 電膠中的導(dǎo)電填料，所述導(dǎo)電膠含有樹脂基質(zhì)和導(dǎo)電填料，所述方法包括使用選自鹵素、偽鹵素或者它們的前體中的材料處理所述金屬填料，其中所述的處理在所述金屬填料的表面上產(chǎn)生由非化學(xué)配比的金屬鹵 化物或者金屬偽鹵化物形成的納米結(jié)構(gòu)，并且該納米結(jié)構(gòu)含有過量金屬 的分子簇。
28. 權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述的納米結(jié)構(gòu)提供了這樣 一種表面結(jié)構(gòu)，該表面結(jié)構(gòu)能夠改善所述導(dǎo)電填料和所述樹脂基質(zhì)之間 的浸潤性能，延遲所述金屬填料的表面形成不導(dǎo)電的金屬氧化層，并且 通過降低所述導(dǎo)電膠的逾滲閾和接觸電阻而提高該導(dǎo)電膠的電逾滲性
29.權(quán)利要求27所述的方法，還包括使用溶劑，所述溶劑包含選 自乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、乙腈、氯仿、二氯甲垸、四氫呋喃、二P惡垸和水中的至少一種材料，其中，所述溶劑能夠溶解所述的鹵素或 偽鹵素或者它們的前體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電逾滲效能的方法。本發(fā)明還涉及一種通過形成修飾過的導(dǎo)電膠而得到的導(dǎo)電粘結(jié)材料，該導(dǎo)電粘結(jié)材料含有樹脂基質(zhì)和導(dǎo)電填料。樹脂基質(zhì)是通過提供熱塑性樹脂類或者熱固性樹脂類的聚合物樹脂而形成的。導(dǎo)電填料是一種金屬填料，并且適合作為樹脂基質(zhì)中的導(dǎo)電填料。該金屬填料是通過使用選自鹵素、偽鹵素或者它們的前體中的材料而進(jìn)行修飾的。
文檔編號C09J9/02GK101602929SQ20091014230
公開日2009年12月16日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日
發(fā)明者兵 徐, 誠 楊, 袁銘輝 申請人:香港科技大學(xué)