專利名稱：：發(fā)光器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種發(fā)光器件或發(fā)白光器件的改善，所述的器件包括用于發(fā)光一次光的半導(dǎo)體發(fā)光元件和包含用于吸收一次光，然后發(fā)射二次光的磷光體的波長轉(zhuǎn)換單元。
背景技術(shù)：
：包括半導(dǎo)體發(fā)光元件和波長轉(zhuǎn)換單元的發(fā)光器件或發(fā)白光器件作為期望實(shí)現(xiàn)低能耗、小型化、高亮度和寬范圍的顏色再現(xiàn)性的第二代發(fā)光器件或發(fā)白光器件己經(jīng)引起關(guān)注，對其的研究和開發(fā)已經(jīng)強(qiáng)有力地進(jìn)行。將GaN-基光發(fā)光元件、ZnO-基光發(fā)光元件等用作半導(dǎo)體光發(fā)光元件。將波長在從紫外線較長波長至藍(lán)色(即，約380nm至約480nm)范圍內(nèi)的光用作從發(fā)光元件發(fā)射的一次光。已經(jīng)提出了使用各種適合將一次光轉(zhuǎn)化為二次光的磷光體的波長轉(zhuǎn)換單元。具有這種波長轉(zhuǎn)換功能的發(fā)光器件的一個(gè)實(shí)例公開于日本專利公開No.2004-071357中。該文件描述作為磷光體的InN-基納米晶體的使用，但是沒有給出其發(fā)光性能的詳細(xì)解釋。日本專利公開No.2004-179644公開了一種考慮到多層磷光體層每層的光散射效率的發(fā)光器件，所述的每層包括加入在樹脂中的光散射劑。同樣，在該文件中，沒有磷光體層的發(fā)光性能,同時(shí)，在發(fā)白光器件的應(yīng)用領(lǐng)域中，其作為在液晶顯示器(LCD)(特別是在液晶電視(TV)機(jī))或用于照相機(jī)的閃光燈的發(fā)白光器件中的應(yīng)用是最重要的。需要發(fā)白光器件具有高的發(fā)光效率，同時(shí)具有良好的顏色再現(xiàn)性。具體而言，優(yōu)選發(fā)白光器件能夠獲得類似于無色黑體輻射的白光。日本專利公開Nos.2004-071357和2004-179644關(guān)于發(fā)光器件中包括的多種磷光體的發(fā)光性能沒有給出詳細(xì)解釋并且對于多種磷光體的相對安排順序的效果沒有給出技術(shù)考慮?？紤]到在發(fā)光器件的操作期間防止通過紫外線光惡化包含磷光體的樹脂層，在使用峰值波長為對應(yīng)于藍(lán)光波長范圍的400nm至500nm范圍內(nèi)的發(fā)光元件的情況下，適合于一次光波長的波長轉(zhuǎn)換單元中(即，其中包含多種磷光體中)的可見光范圍內(nèi)的激發(fā)特性具有關(guān)鍵的意義。換言之，為了將包含多種磷光體的波長轉(zhuǎn)換單元的性能發(fā)揮至發(fā)光器件中的最大程度，重要的是考慮到相應(yīng)磷光體的激發(fā)性能，配置磷光體的最佳疊層狀態(tài)。另一方面，為了提高發(fā)白光器件的顏色再現(xiàn)性，理想的是使用對于紅、綠和藍(lán)三原色每種顏色顯示高光譜純度的光源。可想到的是將LED(發(fā)光二極管)或半導(dǎo)體激光器例如用于每種顏色的光源。但是，不能得到具有良好綠光發(fā)光效率的半導(dǎo)體光源。此外，每種半導(dǎo)體光源的亮度需要相互獨(dú)立地控制，這需要大型的驅(qū)動電路。至于使用一種半導(dǎo)體光源而實(shí)現(xiàn)白光源的方法，日本專利公開No.10-242513公開了一種使用藍(lán)色LED和通過藍(lán)光激發(fā)并且發(fā)射黃光的磷光體的組合的方法。但是，由這種方法，存在的問題在于顏色再現(xiàn)性差，原因在于除了紅色組分不足外，綠色的光譜純度低。同樣地，已經(jīng)提出各種方法，在每種方法中，將用于發(fā)射在從相對較長波長紫外線光至藍(lán)色的范圍(即，從380nm至480nm)內(nèi)的光的LED與發(fā)射響應(yīng)由LED發(fā)射的一次光的藍(lán)色、綠色或紅光的磷光體組合。例如，日本專利公開No.2004-327492公開了一種為了提高綠色發(fā)光效率而使用僅用于綠光的磷光體的方法。但是，在該文件中公開的這種方法還需要大型驅(qū)動電路，因?yàn)樗褂枚喾N半導(dǎo)體發(fā)光元件。日本專利公開No.2002-171000公幵了將用于發(fā)射紫外線光的LED與發(fā)射響應(yīng)由LED發(fā)射的一次光的藍(lán)色、綠色和紅光的多種磷光體的方法。但是，該文件沒有對LED和多種磷光體的最佳組合，特別是對制備能夠當(dāng)作黑體輻射同時(shí)在大范圍內(nèi)達(dá)到高發(fā)光效率和良好顏色再現(xiàn)性的組合給出建議。具體地，由在日本專利公開No.2002-171000中公開的磷光體，特別是在用于發(fā)射紅光的磷光體中發(fā)光效率不夠?，F(xiàn)在，發(fā)白光器件主要包括用于發(fā)射藍(lán)光的發(fā)光元件，其與通過藍(lán)光激發(fā)，然后發(fā)射黃光的三價(jià)鈰活化的(Y,Gd)3(Al,Ga)50u磷光體或二價(jià)銪活化的(Sr,Ba,Ca)2Si04磷光體組合。但是，這種發(fā)白光器件不適合用作大型LCD(特別用于LCD-TV)的背光，因?yàn)樗念伾佻F(xiàn)性(NTSC比率)低，低于50%。g卩，雖然具有半導(dǎo)體發(fā)光元件和磷光體的組合的發(fā)白光器件的優(yōu)點(diǎn)在于，它不包括汞，并且與目前主要使用的冷陰極熒光燈相比，可以達(dá)到低能耗、小型化和高亮度，但是急需改善它的顏色再現(xiàn)性(NTSC比率)。此處，NTSC比率是相對于三角形的面積的標(biāo)準(zhǔn)化，所述的三角形是在由NationalTelevisionSystemCommittee(NTSC)定義的XYZ色統(tǒng)色度圖中，通過連接紅色(0.670,0.330)、綠色(0.210,0.710)和藍(lán)色(0.140，0.080)的色度坐標(biāo)(x，y)而形成的。日本專利公開No.2003-121838公開的現(xiàn)有技術(shù)集中于LCD中的顏色再現(xiàn)性(NTSC比率)。該文件描述了背光光源的光譜峰值在505nm至535nm的范圍內(nèi)；在光源中使用的用于發(fā)射綠光的磷光體的活化劑包括銪、鎢、錫、銻或錳；并且描述了將MgGa204:Mn和Zn2Si04:Mn用作在實(shí)施方案中的用于發(fā)射綠光的磷光體。但是，在發(fā)光元件的峰值波長在380nm至450nm的范圍內(nèi)的情況下，不能認(rèn)為可以適當(dāng)使用含有銪、鎢、錫、銻或錳的每種磷光體。更具體而言，在日本專利公開No.2003-121838的實(shí)施方案提及的MgGa204:Mn和Zn2Si04:Mn各自由380nm至450nm范圍內(nèi)的激發(fā)光的非常低的發(fā)光效率，因此這些磷光體不適合用于本發(fā)明。此外，日本專利公開No.2004-287323描述不僅可以將在外殼中分別包含的、具有用于發(fā)射紅、綠和藍(lán)光的LED芯片的RGB(紅、綠和藍(lán))-LED，而且可以將具有三色型熒光管、紫外線LED+RGB磷光體、有機(jī)EL光源等，用作背光。但是，在該文件中，沒有關(guān)于在紫外線LED+RGB磷光體中的RGB磷光體的具體描述。
發(fā)明內(nèi)容考慮到現(xiàn)有技術(shù)的上述狀況，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種發(fā)光器件，其包括包含用于高效率地發(fā)射光的多種磷光體的波長轉(zhuǎn)換單元，波長轉(zhuǎn)換單元響應(yīng)由半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)射的波長為380nm至450nm的光，其中可以容易地設(shè)置從器件發(fā)射的光顏色并且還達(dá)到高的亮度。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有優(yōu)異顏色再現(xiàn)性(NTSC比率)的發(fā)白光器件。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的發(fā)光器件包括用于發(fā)射一次光的發(fā)光元件；和用于吸收部分一次光，然后發(fā)射波長比一次光的波長更長的波長轉(zhuǎn)換單元；其中所述的波長轉(zhuǎn)換單元包括相互吸收特性不同的多種磷光體，并且在多種磷光體中的至少一種磷光體具有可以吸收由多種磷光體中的至少另一種磷光體發(fā)射的二次光的吸收特性。采用這種發(fā)光器件，可以容易地設(shè)置從器件發(fā)射的光的顏色，并且還達(dá)到高的亮度。優(yōu)選將在多種磷光體中的用于發(fā)射相對越長波長的光的磷光體安置在離發(fā)光元件越近的地方。采用這種構(gòu)造，在沒有通過用于發(fā)射其它彩色光的并且被安置于外側(cè)的其它磷光體再次吸收的情況下，可以有效地將從多種磷光體的每種向發(fā)光器件外面發(fā)射的彩色光引向器件的外面。此外，向內(nèi)發(fā)射的光有助于激發(fā)用于較長波長的發(fā)射光并且被安置在內(nèi)部的磷光體。因此，可以將在發(fā)光器件中作為整體的發(fā)射損失限制到最小水平。可以使用氮化鎵基半導(dǎo)體制備本發(fā)明中使用的發(fā)光元件。用于本發(fā)明中用于發(fā)射藍(lán)光的磷光體可以包括選自下列中的至少一種由(M1，EU)K)(P04VC12表示的二價(jià)銪活化的鹵代磷酸鹽磷光體，由a(M2,Eu)ObAl203表示的二價(jià)銪活化的鋁酸鹽磷光體，禾口由a(M2,EUe，Mnd)ObAl203表示的二價(jià)銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，其中，Ml表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；M2表示選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種元素；并且a、b、c和d表示滿足aX)，b>0，0.1Sa/t^l.0和0.001Sd/c^).2的數(shù)。用于本發(fā)明中用于發(fā)射綠光的磷光體可以包括選自下列中的至少一種由a(M2，Eue,Mnf)ObAl203表示的二價(jià)銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，由2(MUg,Eug)OSi02表示的二價(jià)銪活化的硅酸鹽磷光體，和由Ml3(MIlLh,Ceh)2(Si04)3表示的三價(jià)鈰活化的硅酸鹽磷光體，其中，M2表示選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種元素；a、b、e和f表示滿足aX)、b>0、0.1^a/t^l,0和0.3^7《5.0的數(shù)；Ml表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；g表示0.005^g^).10的數(shù)；MI表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；MII表示選自A1、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素；并且h表示滿足0.005^i^).5的數(shù)。用于本發(fā)明中用于發(fā)射紅光的磷光體可以包括由(MIII,.j,Euj)MIVSiN3表示的二價(jià)銪活化的氮化物磷光體，其中MIII表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；MIV表示選自AI、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素；并且j表示0.001^^0.05的數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面的發(fā)光器件包括發(fā)光元件，用于發(fā)射一次光；和波長轉(zhuǎn)換單元，用于吸收所述一次光的至少部分并且發(fā)射波長比一次光的波長更長的二次光；其中所述的波長轉(zhuǎn)換單元至少包括用于發(fā)射綠光的磷光體和用于發(fā)射紅光的磷光體，并且所述的用于發(fā)射綠光的磷光體包括由a(M2，EUe，Mnf)ObAl203表示的二價(jià)銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，其中，M2表示選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種元素；并且a、b、e和f表示滿足aX)，b>0，0.1^/b^l.0和0.3^f/e^5.0的數(shù)。在這種發(fā)光器件中，用于綠光的磷光體的發(fā)射光譜窄，所以使用一種半導(dǎo)體發(fā)光元件可以得到良好的顏色再現(xiàn)性。更具體地，起著活性劑的Eu有效吸收一次光，但是它本身難以發(fā)射光。將吸收的能量傳遞給Mn，然后產(chǎn)生綠光作為Mn的發(fā)射。由于來自Mn的發(fā)光光譜窄，高效率地得到光譜寬度窄的綠色。此外，在將Sr加入至磷光體的基礎(chǔ)晶體中的情況下，還可以將具有甚至相對更長波長的一次光用作激發(fā)光。這可以防止包含磷光體的澆鑄樹脂由于短波長的光的輻照而惡化，因此可以延長發(fā)光器件的壽命。優(yōu)選地，用于紅光的磷光體包括由(M3LgEug)M4SiN3表示的二價(jià)銪活化的氮化物磷光體，其中M3表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；M4表示選自A1、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素；并且g表示滿足0.00^g^).05的數(shù)。由用于發(fā)射紅光的這種磷光體，可以高效率地得到光譜寬度窄的紅光。波長轉(zhuǎn)換單元還可以包括用于發(fā)射藍(lán)光的磷光體，所述的用于發(fā)射藍(lán)光的磷光體包含選自下列中的至少一種由(Ml,Ell^(P04VCl2表示的二價(jià)銪活化的鹵代磷酸鹽磷光體，由a(M2,Eu)ObAl203表示的二價(jià)銪活化的鋁酸鹽磷光體，和由a(M2，Euc，Mnd)ObAl203表示的二價(jià)銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，其中，Ml表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；M2表示選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種元素；并且a、b、c和d表示滿足aX)，b>0，0.1Sa/bg.0和0.001^i/c^).2的數(shù)。由這種用于發(fā)射藍(lán)光的磷光體，可以高效率地得到光譜寬度窄的藍(lán)光。優(yōu)選地，發(fā)光元件是由氮化鎵基半導(dǎo)體形成，并且一次光的峰值波長在380nm至450nm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選一次光的峰值波長在390nm至420nm的范圍內(nèi)。這種半導(dǎo)體發(fā)光元件可以有效地激發(fā)用于發(fā)射藍(lán)、綠和紅光用的三種磷光體?？梢詫陌l(fā)光元件中發(fā)射的一次光的波長成分和從用于紅光、綠光和藍(lán)光的每種磷光體中發(fā)射的二次光的波長成分進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得從所述發(fā)光器件中發(fā)射的光具有被認(rèn)為是預(yù)定色溫的黑體輻射的色度。通過這種調(diào)節(jié)，發(fā)光器件可以發(fā)射自然(白色)光，由此可以將它用作良好照明質(zhì)量的光源。優(yōu)選發(fā)光元件覆蓋有許多樹脂層，所述的樹脂層每層包含用于發(fā)射紅光的磷光體、用于發(fā)射綠光的磷光體和用于發(fā)射紅光的磷光體中的一種，并且離所述的發(fā)光元件較近的樹脂層中包含的磷光體與離發(fā)光元件更遠(yuǎn)的樹脂層中包含的磷光體相比，發(fā)射具有更長峰值波長的二次光。采用這種安置，防止從離發(fā)光元件較近處安置的樹脂層中的磷光體發(fā)射的光被在離發(fā)光元件更遠(yuǎn)處安置的樹脂層中的磷光體吸收，由此可以得到高效率的發(fā)白光器件。還可以在相對于包含單種磷光體的每一樹脂層的厚度測量的發(fā)光效率的結(jié)果的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)發(fā)白光器件。優(yōu)選地，用一層層疊在另一層上的多層樹脂層澆鑄發(fā)光元件，以便每層具有預(yù)定厚度。這可以有利于發(fā)白光器件的制造。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光器件可以通過一種包括下面步驟的方法制造將發(fā)光元件安裝在外殼中由內(nèi)壁的反射表面包圍的底部上；引入和硬化捏合有第一種磷光體的第一液體樹脂，以覆蓋在所述的外殼中安裝的所述發(fā)光元件；和將捏合有第二種磷光體的第二液體樹脂引入和硬化在由此硬化并且在所述的反射表面上的所述的第一液體樹脂上，其中第二種磷光體的二次光波長比所述的第一種磷光體的二次光波長更短。此外，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光器件可以通過另一種包括下面步驟的方法制造將發(fā)光元件安裝在外殼中由內(nèi)壁的反射表面包圍的底部上；引入捏合有不同粒徑中值的多種磷光體的液體樹脂，以覆蓋在所述的外殼中安裝的所述發(fā)光元件；和將所述引入的液體樹脂靜止放置預(yù)定的時(shí)間以使磷光體粒子沉降，使得在粒徑中值越大的特定磷光體在靠近所述的發(fā)光元件的地方的濃度越大。本發(fā)明的上述和其它目的、特征、方面和優(yōu)點(diǎn)從本發(fā)明下面結(jié)合附圖時(shí)的詳細(xì)描述將變得更清楚。圖l是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)的示意垂直剖面圖。圖2是顯示用于發(fā)射紅光的磷光體的激發(fā)和發(fā)射的光譜分布的曲線圖。圖3是顯示用于發(fā)射綠光的磷光體的激發(fā)和發(fā)射的光譜分布的曲線圖。圖4是顯示用于發(fā)射藍(lán)光的磷光體的激發(fā)和發(fā)射的光譜分布的曲線圖。圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的發(fā)光器件中發(fā)光光譜分布的曲線圖。圖6是顯示用發(fā)光器件性能評估的濾色片的光譜特性的曲線圖。圖7顯示的是舉例說明根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的發(fā)光器件的制造方法的示意剖面圖。圖8是顯示黑體輻射的溫度和色度坐標(biāo)之間關(guān)系的xy色度圖。圖9是顯示根據(jù)本發(fā)明再一個(gè)實(shí)施方案的發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)的示意垂直剖面圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例l在圖1中，在示意垂直剖面圖中舉例說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例l的發(fā)光器件。該發(fā)光器件10包括用于發(fā)射一次光的發(fā)光元件11和吸收至少部分一次光并且發(fā)射波長比一次光的波長更長的二次光的波長轉(zhuǎn)換單元12。將發(fā)光元件11安置在陰極端子18上，并且將其通過金絲19與陽極端子17和陰極端子18電連接。至于發(fā)光元件ll，可以使用例如發(fā)射峰值波長為410nm的氮化鎵(GaN)-基發(fā)光二極管。波長轉(zhuǎn)換單元12包括包含用于發(fā)射紅光的組成為(Cao.9sEu。.o2)AlSiN3的磷光體的層13，包含用于發(fā)射綠光的組成為(Bao.85Eu。.,5)(Bao.8。Euo.2Q)AlKA7的磷光體的層14，和包含用于發(fā)射藍(lán)光的組成為(Ba睛Eu,)MgAlKA7的磷光體的層15。圖2示出了實(shí)施例1中用于發(fā)射紅光的磷光體的激發(fā)和發(fā)射的光譜分布；圖3示出了用于發(fā)射綠光的磷光體的激發(fā)和發(fā)射的光譜分布；和圖4示出了用于發(fā)射藍(lán)光的磷光體的激發(fā)和發(fā)射的光譜分布。具體地，在圖2至4中所示的每張曲線圖中，水平軸表示光的波長(nm)，并且垂直軸表示光的相對強(qiáng)度。此外，在這些曲線圖中的曲線31、33和35表示磷光體激發(fā)的光譜分布，并且曲線32、34和36表示從磷光體發(fā)射的光譜分布。從圖2-4中看出，實(shí)施例l中的每種磷光體可以非常有效發(fā)射響應(yīng)峰值波長為410nm的一次光的紅、綠或藍(lán)光。此外，認(rèn)識到用于發(fā)射紅光的磷光體可以通過甚至分別吸收從用于發(fā)射綠光和藍(lán)光的磷光體發(fā)射的綠光(波長約520nm)和藍(lán)光(波長約450nm)而發(fā)射紅光。但是，由通過作為由一次光激發(fā)的磷光體的二次光而發(fā)射的綠光(約520nm波長)和藍(lán)光(約450nm波長)來激發(fā)用于發(fā)射紅光的磷光體是無益的，因?yàn)樗谡w上將降低波長轉(zhuǎn)換效率。更具體地，為了得到高亮度的發(fā)光器件，如在此實(shí)施例l中，重要的是按此順序?qū)盈B用于紅光的磷光體層13、用于綠光的磷光體層14和用于藍(lán)光的磷光體層15。應(yīng)當(dāng)注意的是，可以混合用于綠光的磷光體和用于藍(lán)光的磷光體，以形成單個(gè)發(fā)光層，因?yàn)橛糜诰G光的磷光體不能被藍(lán)光激發(fā)以發(fā)射綠光。在實(shí)施例1中，將用于紅光的磷光體、用于綠光的磷光體和用于藍(lán)光的磷光體中的每種捏合入(硅氧烷基或環(huán)氧基)粘合劑樹脂中，然后將其以紅色發(fā)光層13、綠色發(fā)光層14和藍(lán)色發(fā)光層15的順序引入圖1中所示的器件外殼的杯體16，然后使它們硬化形成磷光體層狀結(jié)構(gòu)12。在杯體16的內(nèi)壁上，提供平臺16a，以防止捏合有磷光體并且引入至杯體的樹脂由表面張力沿著杯體的內(nèi)壁向上爬，由此對于每層發(fā)光層可以得到均勻厚度。此外，優(yōu)選的是，通過平臺16a形成的邊界，使該杯體的內(nèi)壁的上部比下部更陡峭地傾斜。這可以減少平臺16a的陰影，所述的陰影是由下面的磷光體層發(fā)射的光在上面的磷光體層中產(chǎn)生的。至于比較例l，將與實(shí)施例l中完全相同種類的磷光體以用于藍(lán)光的磷光體用于綠光的磷光體用于紅光的磷光體-2.0丄5:1.0的質(zhì)量比混合，以形成作為波長轉(zhuǎn)換單元的單個(gè)發(fā)光層。表l示出了從實(shí)施例l和比較例l的發(fā)光器件發(fā)射的白光的評估結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表l中看出，雖然實(shí)施例1和比較例1中的發(fā)光器件發(fā)射相同顏色的光，但是，與比較例l相比，實(shí)施例l的發(fā)光器件的亮度有顯著的改善。這里，"Tc"表示從發(fā)光器件中發(fā)射的光的相關(guān)色溫，并且"duv"表示發(fā)射光的色度點(diǎn)離黑體輻射軌跡的偏差(即，在un^w色度圖(ciE1964均勻色彩空間)上，從發(fā)射光的色度點(diǎn)向下至黑體輻射軌跡而繪出的法線的長度)。通常考慮到，duv低于0.01的光感覺是自然(白色)光，該光類似于從普通鎢燈絲燈泡等中發(fā)射的光。由7000K的黑體輻射溫度，得到自然白光，因?yàn)樗咏柕纳珳?。在?shí)施例l和比較例l的每個(gè)中，雖然從發(fā)光元件中發(fā)射的一次光的峰值波長為410nm，該波長在對于激發(fā)磷光體是有效的波長范圍內(nèi)，但是它的亮度效率低，因此即使當(dāng)它泄漏到外面時(shí)，也無助于發(fā)光器件的亮度。因此，優(yōu)選用在磷光體層結(jié)構(gòu)12的最外表面上層壓片12a，所述的片12a涂覆有具有僅反射一次光的性能的光學(xué)薄膜(例如，多層干涉薄膜)。通過該片12a反射的一次光又可以有助于磷光體層的激發(fā)，由此在整體上能夠從發(fā)光器件發(fā)射更亮的光。實(shí)施例2在本發(fā)明的實(shí)施例2中，將峰值波長為460nm的氮化鎵(GaN)基發(fā)光二極管用作發(fā)光元件。至于波長轉(zhuǎn)換單元，使用的是由(Sro.75Bao.24Ello.(H)2Si04組成表示的用于綠光的磷光體和由(Ca。.985Eu。.(H5)AlSiN3組成表示的用于紅光的磷光體。從圖2中發(fā)現(xiàn)，用于紅光的磷光體可以吸收從用于綠光的磷光體發(fā)射的綠光(波長約550nm)，然后可以發(fā)射紅光。使用發(fā)光二極管和所述磷光體，以與實(shí)施例l相同方式，制造實(shí)施例2中的發(fā)光器件。至于比較例2，制造具有由單發(fā)光層形成的波長轉(zhuǎn)換單元的發(fā)光器件，所述的單發(fā)光層是通過混合與實(shí)施例2中完全相同種類的磷光體而制成的。評估實(shí)施例2和比較例2中的發(fā)光器件的性能，其結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表2中看出，雖然實(shí)施例2中的發(fā)光器件發(fā)射的光的顏色與比較例2的發(fā)光器件發(fā)射的光的顏色相同，但是，光的亮度得到顯著改善。實(shí)施例3-8以與實(shí)施例l和比較例l類似方式制造實(shí)施例3-8和比較例3-8中的發(fā)光器件，不同之處在于，改變發(fā)光元件的發(fā)射峰值波長和使用的磷光體的種類。它們性能的評估結(jié)果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表3中看出，本發(fā)明的實(shí)施例3-8的發(fā)光器件分別與比較例3-8相比在亮度方面得到顯著改善。實(shí)施例9對于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例9的發(fā)白光器件，還可以參看圖l。實(shí)施例9的發(fā)白光器件10包括用于發(fā)射一次光的發(fā)光元件11和吸收至少部分一次光和發(fā)射波長比一次光的波長更長的二次光的波長轉(zhuǎn)換單元12。至于發(fā)光元件ll，可以使用峰值波長為410nm的氮化鎵(GaN)基發(fā)光二極管。至于波長轉(zhuǎn)換單元12，以此順序連續(xù)層疊包含由(Cao.98Eu。.。2)AlSiN3組成表示的用于紅光的磷光體的樹脂層13、包含由CBa^Eu(U5)(Mg,Mno.2())AlKA7組成表示的用于綠光的磷光體的樹脂層14和包含由(Bao.8。Eu(no)MgAlK)On組成表示的用于藍(lán)光的磷光體的樹脂層15，其中以質(zhì)量比率l:l:l包含三種磷光體。圖5是顯示實(shí)施例9的發(fā)白光器件的發(fā)射光譜分布的曲線圖。具體地，在該曲線圖中，水平軸表示發(fā)射波長(nm)，并且垂直軸表示光的輻射強(qiáng)度(a.u.:任意單位)。在該曲線圖中發(fā)現(xiàn)，來自用于發(fā)射作為二次光的綠光(峰值波長約520nm)的磷光體的光具有對應(yīng)于從Mn發(fā)射射的光的狹窄光譜寬度。在實(shí)施例9的發(fā)白光器件中，評估亮度和顏色再現(xiàn)性(NTSC比率)。圖6示出了用于測量顏色再現(xiàn)性的藍(lán)色、綠色和紅色的濾色片的光譜特性。在該曲線圖中，水平軸表示光的波長(nm)，并且垂直軸表示傳輸光的量(a.u.)。此外，在該曲線圖中的曲線37、38和39分別表示藍(lán)色濾色片、綠色濾色片和紅色濾色片的特性。為了與實(shí)施例9比較，制造比較例9的發(fā)光器件。比較例9的發(fā)光器件與實(shí)施例9的發(fā)光器件不同之處僅在于將單樹脂層用于波長轉(zhuǎn)換單元，所述的波長轉(zhuǎn)換單元包含以1.5:1.0質(zhì)量比混合的由(Ba,Euo.2o)MgAlKA7組成表示的用于藍(lán)光的磷光體和由(Sro.92Bao.o5Cao.cnEu,)2Si04組成表示的用于黃光的磷光體。表4示出了由實(shí)施例9和比較例9的發(fā)光器件發(fā)射的白光的評估結(jié)果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表4看出，與比較例9相比，實(shí)施例9的發(fā)光器件不僅亮度而且在顏色再現(xiàn)性(NTSC比率)得到顯著改善。在表4中，黑體輻射溫度為接近太陽溫度的6600K，表明可以得到自然白光。為了參考的目的，圖8的xy色度圖示出了黑體輻射溫度和xy色度坐標(biāo)之間的關(guān)系。在色度圖中，多個(gè)圓形表示光譜軌跡，并且多個(gè)三角形表示黑體輻射軌跡。更具體地如下制造可以參看圖l的實(shí)施例9的發(fā)光器件。將GaN-基發(fā)光元件11安裝在一對引線框(薄金屬片)17、18之一上，并且通過一對導(dǎo)線19與引線框17、18電連接。通過使用對可見光具有高反射率的白色樹脂，在發(fā)光元件ll的周圍形成碗形杯體16。在碗形杯體的內(nèi)壁上，提供平臺16a以穩(wěn)定包含磷光體的液體樹脂的水平。結(jié)果，包含磷光體的樹脂層13、14和15每層可以大致具有預(yù)定的均勻厚度。按照這個(gè)順序，相繼地用加入有用于二次紅光的磷光體的樹脂層13、加入有用于二次綠光的磷光體的樹脂層14和加入有用于二次藍(lán)光的磷光體的樹脂層15澆鑄發(fā)光元件11。在加入有一種磷光體的樹脂層澆鑄后，可以將其在引入下一樹脂層之前可以臨時(shí)硬化。這可以抑制生產(chǎn)效率的下降，同時(shí)防止鄰近樹脂層相互混合。雖然杯體16的內(nèi)壁可以放置有白色樹脂材料，但是，為了進(jìn)一步改善發(fā)光器件的發(fā)光效率，更優(yōu)選用對可見光具有高反射率的金屬例如銀、鋁等涂布內(nèi)壁。在圖7中，在示意剖面中舉例說明了涉及實(shí)施例9的發(fā)光器件的備選制造方法。在圖7(A)中，將GaN-基發(fā)光元件ll安裝在硬配線板21上，并且通過導(dǎo)線22與其電連接。如圖7(B)所示，將發(fā)光元件ll相繼地用加入有用于二次紅光的磷光體的樹脂層、加入有用于二次綠光的磷光體的樹脂層和加入有用于二次藍(lán)光的磷光體的樹脂層澆鑄，因此覆蓋有包含這些樹脂層的樹脂圓頂23。在不使用模頭、金屬模具等的情況下，通過使用具有高觸變性的樹脂，可以形成樹脂圓頂23。但是，如圖7(C)所示，可以將模頭組件用來準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)包含在樹脂圓頂23的樹脂層的厚度。在圖7(C)中，發(fā)光元件ll覆蓋有用于紅光的樹脂層23a，所述的樹脂層23a包含用于發(fā)射紅光的磷光體。在通過壓模25壓制之前，將樹脂層23a臨時(shí)硬化。如圖7(D)所示，這可以使在發(fā)光元件ll的頂面上的樹脂層23a的厚度t為預(yù)定值。類似地，使用壓模25形成包含用于發(fā)射綠光的磷光體的綠色用的樹脂層23b和包含用于發(fā)射藍(lán)光的磷光體的藍(lán)色用的樹脂層23c，如圖7(E)所示，由此可以得到包括發(fā)光元件ll的發(fā)白光器件，所述的發(fā)光元件11覆蓋有具有控制厚度的樹脂層23a、23b和23c。同樣在這種情況下，可以抑制生產(chǎn)效率的下降，同時(shí)防止鄰近樹脂層相互混合，因?yàn)榘l(fā)光元件ll被一種樹脂層覆蓋，然后在用下一樹脂層覆蓋之前，使樹脂層臨時(shí)硬化。實(shí)施例IO在本發(fā)明的實(shí)施例10中，將峰值波長為3卯nm的氮化鎵(GaN)-基發(fā)光二極管用作發(fā)光元件。至于波長轉(zhuǎn)換單元，使用包含由(Cao.985EU().(n5)AlSiN3組成表示的用于紅光的磷光體的樹脂層、包含由(Ba0.7()Sr。.1。Eu。.2())(Mg().75Mn().25)AlK)O17組成表示的用于綠光的磷光體的樹脂層、包含由(Ba。.8oEu,)MgAlKA7組成表示的用于藍(lán)光的磷光體樹脂層的樹脂層。用于與實(shí)施例10相比較而制備的比較例10的發(fā)光器件與實(shí)施例10的發(fā)光器件的不同之處僅在于，它使用包含由(Bao.8oEu().2())MgAUO,7組成表示的用于藍(lán)光的磷光體和由(Y。52Gd(U5Ce(n3)3Al5Ch2組成表示的用于黃光的磷光體的混合物的單個(gè)樹脂層。在實(shí)施例10和比較例10中，類似于在實(shí)施例9的情況下，制造如圖l所示的發(fā)光器件和評估它們的性能。表5示出了評估結(jié)果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表5看出，與比較例10相比，實(shí)施例10的發(fā)光器件不僅亮度而且在顏色再現(xiàn)性(NTSC比率)得到了顯著改善。實(shí)施例11-15與實(shí)施例9和比較例9中相類似地，制造本發(fā)明實(shí)施例11-15的發(fā)光器件和用于與它們比較的比較例11-15。它們的性能評估結(jié)果示于表6。在比較例1l-15和比較例11-15中，改變發(fā)光元件的發(fā)射峰值波長和使用的磷光體的組成，制造圖l所示的發(fā)光器件。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從表6中看出，與各自包括藍(lán)色發(fā)光元件與通過藍(lán)光激發(fā)和發(fā)射黃光的二價(jià)銪活化的(Sr,Ba,Ca)2Si04磷光體或三價(jià)鈰活化的(Y,Gd)3(Al,Ga)50,2磷光體組合的比較例11-15相比，包含根據(jù)本發(fā)明磷光體的實(shí)施例11-15的發(fā)光器件不僅亮度而且顏色再現(xiàn)性(NTSC比率)是到顯著改善。本發(fā)明要求從發(fā)光元件中發(fā)射的一次光的峰值波長落入在380nm至450nm的范圍內(nèi)。峰值波長在390nm至420nm范圍內(nèi)的發(fā)光元件更適合用于本發(fā)明的發(fā)光器件。為了顯著改善顏色再現(xiàn)性(NTSC比率)，需要使用于發(fā)射綠光的磷光體(或其中包含的用于發(fā)射綠光的組分)的發(fā)射光譜的半帶寬變窄。為此，如在本發(fā)明中由于二價(jià)錳(Mn)的光發(fā)射是適合的，其它鋁酸鹽適合用于發(fā)射綠光的磷光體的基質(zhì)。上述實(shí)施例的特征之一在于，將樹脂以從其中包含的磷光體發(fā)射的二次光的波長的降序從離發(fā)光元件較近的側(cè)安置。但是，如在本發(fā)明中，將包含用于三種顏色的這種磷光體的混合物的單個(gè)樹脂層用于波長轉(zhuǎn)換單元的情況下，顏色再現(xiàn)性(NTSC比率)未受到不利地影響，但是亮度顯著降低。因此，當(dāng)僅追求顏色再現(xiàn)性(NTSC比率)的改善時(shí)，可以使用包含三種顏色的混合磷光體的這種單個(gè)樹脂層。在上述的實(shí)施例中，將包含用于藍(lán)光的磷光體的樹脂層層疊在包含用于綠光的磷光體的樹脂層上。但是，在本發(fā)明中用于綠光的磷光體中，由用波長約為450nm的一次藍(lán)光的激發(fā)而發(fā)射的二次光的強(qiáng)度弱。這意味著即使將用于綠光的磷光體和用于藍(lán)光的磷光體混合在一起和包含在單個(gè)樹脂層中，白光的亮度也幾乎沒有下降，因此可以保持本發(fā)明的功能和效果。實(shí)施例16在圖9中，在示意垂直剖面中舉例說明了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例16的發(fā)光器件的主要部分。圖9的發(fā)光器件與圖1的發(fā)光器件的不同之處在于將發(fā)光元件11安裝在碗形杯體46的底部，所述的碗形杯體46具有由白色樹脂制成的反射表面(內(nèi)周表面)并且沒有平臺，并且不同之處還在于將發(fā)光元件11用包含以預(yù)定方式分配的磷光體粒子43、44和45的透明樹脂42密封。21至于透明樹脂42，可以使用環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂等。在透明樹脂42中包括選自用于紅光的磷光體粒子43、用于綠光的磷光體粒子44和用于藍(lán)光的磷光體粒子45中的至少兩種粒子，并且這些磷光體粒子根據(jù)它們的種類以大致分離成層的狀態(tài)而分布。此外，用于發(fā)射越短波長的二次光的磷光體粒子越遠(yuǎn)離發(fā)光元件ll分布。更具體地，透明樹脂42包括大尺寸的磷光體粒子43、中等尺寸的磷光體粒子44和小尺寸的磷光體粒子45，它們分離成層。在這種情況下，可以由較小尺寸的磷光體粒子散射從較大尺寸的磷光體粒子中發(fā)射的光，由此變?yōu)榫鶆蜉椪??？梢砸韵旅娣绞街圃烊鐖D9所示的發(fā)光器件。如上所述，在透明樹脂42中包含的磷光體是選自用于紅光的磷光體粒子43、用于綠光的磷光體粒子44和用于藍(lán)光的磷光體粒子45中的至少兩種的那些，不同種類的磷光體粒子它們的粒子尺寸受到調(diào)節(jié)，以便在硬化之前它們在液相透明樹脂中的沉淀速度不同。根據(jù)作用在磷光體粒子上的重力和由于液體樹脂與粒子表面接觸而導(dǎo)到的摩擦力的大小，確定在液體樹脂中的磷光體粒子的沉淀速度。重力與粒子尺寸的立方成正比，并且摩擦力與粒子尺寸的平方成正比。因此，粒子尺寸顯著影響粒子的沉淀速度。由于液體樹脂的摩擦力不是太多取決于樹脂種類，但是主要取決于磷光體粒子的表面狀態(tài)，由此根據(jù)磷光體的材料和表面處理而變化。在沒有進(jìn)行特殊表面處理的磷光體粒子的情況下，單元質(zhì)量的表面積通常在越細(xì)的粒子中越大，其沉淀速度慢于更粗粒子(參見WO02/059982Al)。順便提及，在磷光體初級粒子凝結(jié)形成次級粒子的情況下，沉淀速度不是根據(jù)初級粒子的尺寸而是根據(jù)次級粒子的直徑而確定的?？紤]到，上述想法通常成立，盡管實(shí)際的磷光體粒子不是理想的圓形，并且不能進(jìn)行簡單比較。為了通過利用如上所述的沉淀速度的差別而使在液體樹脂中分布的粒子根據(jù)它們的尺寸而分開，實(shí)際上適宜的是，使用尺寸約為幾個(gè)^m的無機(jī)材料的磷光體粒子。例如，如果將粒子尺寸減少至如日本專利申請公開No.2004-071357中所公開的玻爾半徑左右，分開將花費(fèi)很長時(shí)間，這是不實(shí)用的。在實(shí)施例16中，可以使用用于紅光、綠光和藍(lán)光的磷光體粒子，它們相應(yīng)的中值粒徑例如為13pm、9.5pm和6.5^im。此處，中值粒徑是指粒子尺寸分布的中間值。通常還將平均粒子直徑d50用作指示粒子尺寸的參數(shù)。不管使用前者或后者，對本發(fā)明的效果不會產(chǎn)生大的影響。順便提及，不用說，考慮到不同種類的磷光體之間的更清楚分開，更優(yōu)選每種磷光體中的粒子尺寸更狹窄的分布。更具體地，再參看圖9，將具有不同沉淀速度的不同種類的磷光體粒子43、44和45捏合在一些，進(jìn)入液相的透明樹脂42中，將其引入提供有發(fā)光元件11的杯體46。此后，將包含磷光體粒子43、44和45的透明樹脂42靜止放置預(yù)定時(shí)間。然后，分布具有較快沉淀速度的磷光體粒子43，使得其濃度在靠近杯體46底部的地方更高，并且隨著離與底部的距離增大而下降。相反，分布具有較慢沉淀速度的磷光體粒子45，使得其濃度在靠近杯體46底部的地方更低，并且隨著離底部的距離增大而提高。由此，可以根據(jù)其沉淀速度形成磷光體粒子的濃度分布。應(yīng)當(dāng)注意的是，在上面實(shí)施例中所示的表示磷光體及其組成比率的化學(xué)式僅是代表性的，只要磷光體滿足上面"
發(fā)明內(nèi)容"部分中所示的組成和組成比率，就可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。如上所述，本發(fā)明可以提供一種發(fā)光器件，其包括包含多種磷光體的波長轉(zhuǎn)換單元，所述的波長轉(zhuǎn)換單元用于有效發(fā)射響應(yīng)由發(fā)光元件發(fā)射的紫外光或藍(lán)光的光，其中容易設(shè)置發(fā)射光的顏色并且可以提供高亮度。此外，可以提供一種可以輻射具有優(yōu)異顏色再現(xiàn)性(NTSC比率)的白光的發(fā)光器件。雖然已經(jīng)詳細(xì)描述和舉例說明了本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)清楚理解的是，它們僅僅舉例說明和實(shí)例性的，而不是限制性地采用，本發(fā)明的精神和范圍僅由后附的權(quán)利要求的條款所限制。2權(quán)利要求1.一種發(fā)光器件，其包含發(fā)光元件，其用于發(fā)射一次光；和波長轉(zhuǎn)換單元，其用于吸收部分一次光和發(fā)射波長比一次光的波長更長的二次光；其中所述的波長轉(zhuǎn)換單元包括光吸收特性相互不同的多種磷光體，并且在所述的多種磷光體中的至少一種磷光體具有可以吸收從所述的多種磷光體中的至少另一種磷光體中發(fā)射的二次光的吸收特性，所述的波長轉(zhuǎn)換單元包括用于發(fā)射藍(lán)光的磷光體、用于發(fā)射綠光的磷光體和用于發(fā)射紅光的磷光體的組合，或用于發(fā)射綠光的磷光體和用于發(fā)射紅光的磷光體的組合，所述的用于發(fā)射綠光的磷光體包括選自下列中的至少一種由a(M2，Eue，Mnf)O·bAl2O3表示的二價(jià)銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，由2(M11-g，Eug)O·SiO2表示的二價(jià)銪活化的硅酸鹽磷光體，和由MI3(MII1-h，Ceh)2(SiO4)3表示的三價(jià)鈰活化的硅酸鹽磷光體，其中，M2表示選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種元素；a、b、e和f表示滿足a＞0、b＞0、0.1≤a/b≤1.0和0.3≤f/e≤5.0的數(shù)；M1表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；g表示0.005≤g≤0.10的數(shù)；MI表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；MII表示選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素；并且h表示滿足0.005≤h≤0.5的數(shù)，并且所述的用于發(fā)射紅光的磷光體包括由(MIII1-j，Euj)MIVSiN3表示的二價(jià)銪活化的氮化物磷光體，其中MIII表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；MIV表示選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素；并且j表示0.001≤j≤0.05的數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求l的發(fā)光器件，其中所述的用于發(fā)射藍(lán)光的磷光體包括選自下列中的至少一種由(M1,EU)K)(P04VC12表示的二價(jià)銪活化的鹵代磷酸鹽磷光體，由a(M2,Eu)ObAl203表示的二價(jià)銪活化的鋁酸鹽磷光體，和由a(M2,Euc,Mnd)ObAl203表示的二價(jià)銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，其中，Ml表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；M2表示選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種元素；并且a、b、c和d表示滿足aX)，b>0，0.1^/b^l.0和0.001^d/c^).2的數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求l的發(fā)光器件，其中所述的多種磷光體具有相互不同的中值粒徑。4.根據(jù)權(quán)利要求2的發(fā)光器件，其中所述的多種磷光體具有相互不同的中值粒徑。全文摘要本發(fā)明提供發(fā)光器件及其制造方法。一種發(fā)光器件(10)包括用于發(fā)射一次光的發(fā)光元件(11)和用于吸收部分一次光并且發(fā)射波長比一次光的波長更長的二次光的波長轉(zhuǎn)換單元(12)，其中波長轉(zhuǎn)換單元包括光吸收特性相互不同的多種磷光體(13、14、15)，其次在多種磷光體中的至少一種磷光體具有可以吸收從多種磷光體中的至少另一種磷光體中發(fā)射的二次光的吸收特性。文檔編號C09K11/77GK101562227SQ200910141738公開日2009年10月21日申請日期2006年5月30日優(yōu)先權(quán)日2005年5月30日發(fā)明者井之口司,加藤正明,增田昌嗣申請人:夏普株式會社