專利名稱：一種對(duì)氧氣敏感的光致發(fā)光材料及其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)氧氣特別敏感的光致發(fā)光新材料及該材料在制備氧氣傳感器件上 的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近幾十年來，傳感器在各項(xiàng)高技術(shù)產(chǎn)品中異軍突起，發(fā)展極為迅速，應(yīng)用也極為廣泛， 從宇宙探索、海洋開發(fā)，到國防建設(shè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，從環(huán)境保護(hù)、災(zāi)情預(yù)報(bào)，到生命科學(xué) 都離不開傳感器和傳感技術(shù)。隨著信息技術(shù)的發(fā)展，傳感技術(shù)的重要性越來越受到人們的 重視。
發(fā)光化學(xué)傳感就是指一些發(fā)光化合物的光物理性質(zhì)與其所處的化學(xué)環(huán)境具有一定的 依賴關(guān)系，即一種發(fā)光化學(xué)傳感材料的發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光峰位或激發(fā)態(tài)壽命(其中的一項(xiàng)或 多項(xiàng))隨著周圍化學(xué)環(huán)境的改變而改變。所謂的化學(xué)環(huán)境是指氣氛、溶劑及溶液中的離子 環(huán)境等。近年來由于人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，推動(dòng)了用于環(huán)境監(jiān)測(cè)的傳感材料和器 件研究的發(fā)展。由于發(fā)光化學(xué)傳感材料具有高靈敏度、高選擇性等特點(diǎn)，從而引起人們的 注目。
許多光致發(fā)光材料尤其是激發(fā)態(tài)壽命較長的磷光材料與氧氣分子作用可引起發(fā)光分 子的發(fā)光強(qiáng)度、激發(fā)態(tài)壽命等方面的變化，這種性質(zhì)可以用于研究開發(fā)氧氣傳感器。氧氣 傳感器件可廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測(cè)以及醫(yī)藥化工等領(lǐng)域，具有非常重要的意義。 以往常用于檢測(cè)氧氣濃度的Clark電極法以及Winkler滴定法在檢測(cè)過程中消耗氧、響應(yīng) 時(shí)間相對(duì)較長而且易受樣品中某些組分(如H2S和蛋白質(zhì))的鈍化，不利于對(duì)氧氣進(jìn)行連續(xù) 的實(shí)時(shí)檢測(cè)。尋找和開發(fā)新型光學(xué)氧氣傳感材料逐漸成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。近些年研究 人員試驗(yàn)了將一些發(fā)光材料用作氧探針，在這些化合物中，發(fā)光的金屬配合物特別是鉑和 釕的配合物經(jīng)常被用作氧傳感材料。但是，基于諸如鉑、金、銥、錸、釕等貴金屬的配物由于其造價(jià)較高，使得它們的實(shí)際應(yīng)用受到了限制。實(shí)際應(yīng)用的傳感器的發(fā)展激發(fā)了人 們對(duì)含量相對(duì)豐富的金屬的配合物的興趣，使用便宜易得且毒性較小的金屬配合物代替貴 金屬配合物是氧傳感器的發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種對(duì)氧氣敏感的光致發(fā)光材料及其制備方法及應(yīng)用，為氧氣傳 感器件的制備提供了靈敏度高、性能優(yōu)越的新材料，以克服目前制備傳感器件存在的上述 缺陷。
本發(fā)明對(duì)氧氣敏感的光致發(fā)光材料，是表達(dá)式為[Cu(POPXPTZ)]BF4的銅配合物，其 化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
該配合物在365 nm紫外光激發(fā)下發(fā)射藍(lán)綠色光，最大發(fā)射位于495 nm左右。 上述的[Cu(POP)(PTZ)]BF4銅配合物的制備方法，包括以下步驟
a. 將適量的六水氟硼酸銅溶解于乙腈中后，再加入銅粉，六水氟硼酸銅與銅粉的質(zhì)量 比為2: 1，回流適當(dāng)?shù)臅r(shí)間以確保反應(yīng)完全，趁熱過濾除去銅粉，濾液靜止一段時(shí)間， 得到一價(jià)銅鹽([Cu(CH3CN)4]BF4);
b. 將二 (2-二苯基膦基)苯基醚(POP)禾Q [Cu(CH3CN)4]BF4以1: 1的摩爾比溶于 適量的二氯甲垸中，室溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間后加入5- (2-吡啶基)四唑，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，過 濾，將溶劑減壓蒸發(fā)，即得到白色的銅配合物[Cu(POP)(PTZ)]BF4。我們的研究發(fā)現(xiàn)，5- (2-吡啶基)四唑和二 (2-二苯基膦基)苯基醚與金屬銅形成的 配合物[Cu(POP)(PTZ)]BF4能夠被組裝到介孔分子篩的孔道中，而形成復(fù)合發(fā)光材料，它 的發(fā)光強(qiáng)度對(duì)氧氣十分敏感。即以所述的[Cu(POP)(PTZ)]BF4銅配合物為光致發(fā)光體，以 介孔分子篩MCM-41為載體，[Cu(POP)(PTZ)]BF4銅配合物被分散組裝在介孔分子篩 MCM-41的孔道中，[Cu(POP)(PTZ)]BF4和MCM-41的質(zhì)量比為1:100-3:100。該復(fù)合材料 在紫外燈下有發(fā)光特性，最大發(fā)射位于500nm左右。該材枓可以用作氧氣傳感材料，靈 敏度可以達(dá)到11.16。特別適用于用于氧氣傳感器件的制備。該復(fù)合材料的制備方法，包 括以下步驟
a. 將所述的[Cu(POP)(PTZ)]BF4銅配合物溶解于有機(jī)溶劑中形成無色透明的混合溶
液；
b. 將介孔分子篩MCM-41在空氣中550°C下加熱6小時(shí)的去除其中的有機(jī)模板劑。
c. 再向步驟a所制得的混合溶液中加入與[Cu(POP)(PTZ)]BF4設(shè)定質(zhì)量比的上述去除 了有機(jī)模板劑的介孔分子篩MCM-41，攪拌后過濾，用溶劑洗三次，室溫下干燥，即得到 白色的組裝體[Cu(POP)(PTZ)]BF4/MCM-41固體物質(zhì)。
本發(fā)明復(fù)合物材料的發(fā)光特性具有氧氣傳感性能，適用于制備氧氣傳感器件。本發(fā)明 的優(yōu)點(diǎn)是制備方法簡單，靈敏度較高，原料價(jià)格便宜，毒性小。
具體實(shí)施例方式
通過以下給出的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。 實(shí)施例1
一種[Cu(POP)(PTZ)]BF4銅配合物的制備，包括以下步驟
a. 將4克六水氟硼酸銅溶解于乙腈中后，加入2克銅粉，85。C回流6小時(shí)，趁熱過 濾除去銅粉，濾液靜止12小時(shí)，得到一價(jià)銅鹽([Cu(CH3CN)4]BF4);
b. 將538.6毫克的二 (2-二苯基膦基)苯基醚(POP)和314.毫克的[Cu(CH3CN)4]BF4 溶于10毫升的二氯甲垸中，室溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間后加入5- (2-吡啶基)四唑，繼續(xù)攪拌1 小時(shí)，過濾，將溶劑減壓蒸發(fā)，即得到白色的銅配合物[Cu(POP)(PTZ)]BF4。實(shí)施例2BF4/MCM-41氧氣傳感復(fù)合發(fā)光材料的制備。
取1 mg實(shí)施例1制得的銅配合物[Cu(POP)(PTZ)]BF4溶解于5毫升二氯甲垸中形成無 色透明的溶液，再向其中加入100 mg經(jīng)空氣中550°C下加熱6小時(shí)去除其有機(jī)模板劑的 介孔分子篩MCM-41，攪拌后過濾；用二氯甲烷洗三次，室溫下干燥，即得到白色的組裝 體[Cu(POP)(PTZ)]BF4/MCM-41復(fù)合發(fā)光材料，其銅配合物[Cu(POP)(PTZ)]BF4與介孔分子 篩MCM-41的質(zhì)量比為1:100。
實(shí)施例3BF4/MCM-41氧氣傳感復(fù)合發(fā)光材料的制備。
取2 mg實(shí)施例1制得的銅配合物[Cu(POP)(PTZ)]BF4溶解于5毫升二氯甲垸中形成無 色透明的溶液，再向其中加入100 mg經(jīng)空氣中550。C下加熱6小時(shí)去除其有機(jī)模板劑的 介孔分子篩MCM-41，攪拌后過濾；用二氯甲烷洗三次，室溫下干燥，即得到白色的組裝 體[Cu(POP)(PTZ)]BF4/MCM-41復(fù)合發(fā)光材料，其銅配合物[Cu(POP)(PTZ)]BF4與介孔分子 篩MCM-41的質(zhì)量比為2:100。
實(shí)施例4BF4/MCM-41氧氣傳感復(fù)合發(fā)光材料的制備。
取3mg實(shí)施例1制得的銅配合物[Cu(POP)(PTZ)]BF4溶解于5毫升二氯甲烷中形成無 色透明的溶液，再向其中加入100 mg經(jīng)空氣中550。C下加熱6小時(shí)去除其有機(jī)模板劑的 介孔分子篩MCM-41，攪拌后過濾；用二氯甲烷洗三次，室溫下干燥，即得到白色的組裝 體[Cu(POP)(PTZ)]BF4/MCM-41復(fù)合發(fā)光材料，其銅配合物[Cu(POP)(PTZ)]BF4與介孔分子 篩MCM-41的質(zhì)量比為3:100。
實(shí)施例5
分別用上述實(shí)施例2至4制得的[Cu(POP)(PTZ)]BF4/MCM-41氧氣傳感復(fù)合發(fā)光材料 制備的氧氣傳感器件的氧氣傳感性能試驗(yàn)。
1 )將[Cu(POP)(PTZ)]BF4與介孔分子篩MCM-41的質(zhì)量比為1:100的
7[Cu(POP)(PTZ)]BF4/MCM-41附著在傳感基片上，觀測(cè)其在不同氧氣濃度下的熒光變化。 以365nm為激發(fā)波長，樣品的發(fā)射峰位為502nm， Iq/I1qo=3.68 (1。為100%氮?dú)鈼l件下測(cè) 得的熒光強(qiáng)度，I咖為100%氧氣時(shí)測(cè)得的熒光強(qiáng)度)，響應(yīng)時(shí)間為4s (熒光強(qiáng)度有100% 氮?dú)庾兓癁?00%氧氣，下降95%時(shí)所需的時(shí)間)，還原時(shí)間為90s (熒光強(qiáng)度由100%氧 氣變化為100%氮?dú)?，上?5%時(shí)所需的時(shí)間)。
2 )將[Cu(POP)(PTZ)]BF4與介孔分子篩MCM-41的質(zhì)量比為2:100的 [Cu(POP)(PTZ)]BF4/MCM-41附著在傳感基片上，觀測(cè)其在不同氧氣濃度下的熒光變化。 以365nm為激發(fā)波長，樣品的發(fā)射峰位為507nm， Io/I1()()=11.16 (10為100%氮?dú)鈼l件下測(cè) 得的熒光強(qiáng)度，I咖為100%氧氣時(shí)測(cè)得的熒光強(qiáng)度)，響應(yīng)時(shí)間為4s (熒光強(qiáng)度有100% 氮?dú)庾兓癁?00%氧氣，下降95%時(shí)所需的時(shí)間)，還原時(shí)間為78s (熒光強(qiáng)度由100%氧 氣變化為100%氮?dú)猓仙?5%時(shí)所需的時(shí)間)。
3 )將[Cu(POP)(PTZ)]BF4與介孔分子篩MCM-41的質(zhì)量比為3:100的 [Cu(POP)(PTZ)]BF4/MCM-41附著在傳感基片上，觀測(cè)其在不同氧氣濃度下的熒光變化。 以365nm為激發(fā)波長，樣品的發(fā)射峰位為510腿，WIkkt9.34 (Io為100%氮?dú)鈼l件下測(cè) 得的熒光強(qiáng)度，1,。。為100%氧氣時(shí)測(cè)得的熒光強(qiáng)度)，響應(yīng)時(shí)間為5s (熒光強(qiáng)度有100% 氮?dú)庾兓癁?00%氧氣，下降95%時(shí)所需的時(shí)間)，還原時(shí)間為65s (熒光強(qiáng)度由100%氧 氣變化為100%氮?dú)?，上?5%時(shí)所需的時(shí)間)。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)氧氣敏感的光致發(fā)光材料，其特征是表達(dá)式為[Cu(POP)(PTZ)]BF4的銅配合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
2. —種權(quán)利要求1所述的[Cu(POP)(PTZ)]BF4銅配合物的制備方法，其特征在于包 括以下步驟a. 將適量的六水氟硼酸銅溶解于乙腈中后，再加入銅粉，六水氟硼酸銅與銅粉的質(zhì)量 比為2: 1，回流適當(dāng)?shù)臅r(shí)間以確保反應(yīng)完全，趁熱過濾除去銅粉，濾液靜止一段時(shí)間， 得到一價(jià)銅鹽([Cu(CH3CN)4]BF4);b. 將二 (2-二苯基膦基)苯基醚(POP)和[Cu(CH3CN)4]BF4以1: 1的摩爾比溶于 適量的二氯甲烷中，室溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間后加入5- (2-吡啶基)四唑，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，過 濾，將溶劑減壓蒸發(fā)，即得到白色的銅配合物[Cu(POP)(PTZ)]BF4。
3. 用權(quán)利要求l所述的[Cu(POP)(PTZ)]BF4銅配合物制備的氧氣傳感復(fù)合發(fā)光材料， 其特征在于，是以權(quán)利要求1所述的[Cu(POP)(PTZ)]BF4銅配合物為光致發(fā)光體，以介孔 分子篩MCM-41為載體，[Cu(POP)(PTZ)]BF4銅配合物被分散組裝在介孔分子篩MCM-41 的孔道中，[Cu(POP)(PTZ)]BF4和MCM-41的質(zhì)量比為1:100 3:100。
4. 一種權(quán)利要求3所述氧氣傳感復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a. 將所述的[Cu(POP)(PTZ)]BF4銅配合物溶解于有機(jī)溶劑中形成無色透明的混合溶液；b. 將介孔分子篩MCM-41在空氣中550°C下加熱6小時(shí)去除其中的有機(jī)模板劑。c. 再向步驟a所制得的混合溶液中加入與[Cu(POP)(PTZ)]BF4設(shè)定質(zhì)量比的上述去除 了有機(jī)模板劑的介孔分子篩MCM-41,攪拌后過濾，用溶劑洗三次，室溫下干燥，即得到 白色的組裝體[Cu(POP)(PTZ)]BF4/MCM-41固體物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)氧氣敏感的光致發(fā)光材料及其制備方法及應(yīng)用，本發(fā)明提出一種新的銅配合物[Cu(POP)(PTZ)]BF₄及其同無機(jī)介孔分子篩形成的復(fù)合發(fā)光材料以及該種材料在氧氣傳感方面的應(yīng)用。先將銅配合物溶解到溶劑中，然后將介孔分子篩材料MCM-41分散到銅配合物溶液中，銅配合物與介孔分子篩的質(zhì)量比為1∶100～3∶100，加入分子篩后體系在室溫下攪拌，然后過濾，用溶劑洗固體三次，空氣中自然干燥就得到復(fù)合發(fā)光材料，材料呈白色，在紫外燈下有發(fā)光特性，最大發(fā)射位于500nm左右。本發(fā)明與目前使用的昂貴的貴金屬配合物相比，具有價(jià)格低廉、制備方法簡單、靈敏度高、毒性小的優(yōu)點(diǎn)，特別適用于制備氧氣傳感器件。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101492601SQ200910066530
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2009年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月16日
發(fā)明者妍 叢, 劉利娜, 劉艷紅, 史林芳, 斌 李 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所