專利名稱：一種Sm離子激活的超細(xì)紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Sm離子激活的超細(xì)紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
1965年，Levine和Palilla研制出稀土離子激活的釩酸釔，從那時(shí)開始，稀土
離子激活的熒光粉得到很大發(fā)展。它主要被用作陰極射線熒光粉、高壓汞燈用熒
光粉及X射線熒光粉，其在純平顯示設(shè)備上也有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。其中紅色熒
光粉利用的稀土激活劑離子主要是Eu3、如YV04:Eu3、 Y2Cb:E^+等。但是到目
前為止，報(bào)道的以Sm離子作激活劑制備的熒光粉均產(chǎn)生橙色發(fā)射，能產(chǎn)生紅色
發(fā)射的熒光粉尚未見報(bào)道。
目前對(duì)稀土離子掾雜的發(fā)光材料的合成多半采用的是傳統(tǒng)的高溫固相法，此
外還有燃燒合成法、噴霧法、水熱法、微波輻射法、多元醇法以及現(xiàn)在研究得比
較多的溶膠-凝膠法等等。傳統(tǒng)的高溫固相法雖然微晶的晶體質(zhì)量優(yōu)良，表面缺陷
少，發(fā)光效率高，但是它的合成溫度高，顆粒尺寸大且分布不均勻，難以獲得球
形顆粒；對(duì)于現(xiàn)在研究者研究得最為廣泛的溶膠-凝膠法來說，它的優(yōu)點(diǎn)是制得的
產(chǎn)品均勻性好，激活離子可以均勻地分布在基質(zhì)晶格中，純度高，帶狀發(fā)射峰窄
化，可提高發(fā)光體的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度和相對(duì)量子效率，相比高溫固相法煅燒溫度低，
可節(jié)省能源，但同時(shí)它也存在著不可忽視的缺點(diǎn)工序繁瑣，不易控制，若基質(zhì)
殘留，則會(huì)降低發(fā)光強(qiáng)度，所用醇鹽對(duì)人體有害。
熔鹽法是一種軟化學(xué)合成法，通常采用一種或數(shù)種低熔點(diǎn)的鹽類作為反應(yīng)介
質(zhì)，合成過程中有液相出現(xiàn)，反應(yīng)物在熔鹽中有一定的溶解度，大大加快了離子
的擴(kuò)散速率，使反應(yīng)物在液相中實(shí)現(xiàn)原子尺度混合，從而由固固反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固液
反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，采用合適的溶劑將鹽類溶解，經(jīng)洗滌過濾干燥后即可得到合
成產(chǎn)物。該法與其它現(xiàn)代合成方法比較，具有 作工藝簡單，不需其它專用設(shè)備，
合成溫度低，合成周期短，合成的粉體化學(xué)成分均勻、晶體形貌好、物相純度高
等優(yōu)點(diǎn)，另外，鹽易分離，也可重復(fù)使用。但目前尚未出現(xiàn)釆用熔鹽法來制備Sm
離子激活的超細(xì)紅色熒光粉的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Sm離子激活的超細(xì)紅色熒光粉及其制備方法，該紅色熒光粉在225-350 nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收，發(fā)出明 亮的紅光，同時(shí)該產(chǎn)品原材料豐富，制備工藝簡單，在較低的溫度下即可生產(chǎn)。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是 一種Sm離子激活的超細(xì)紅色熒光粉，其結(jié) 構(gòu)式為Ln卜xSmxV04，其中,Ln為Y、 Gd、 Yb或Lu中至少一種，0.001《x《0.1。
上述紅色熒光粉的粒徑為20nm 800nm。
上述紅色熒光粉受波長為225nm 350nm的光激發(fā)，發(fā)射以647nm和602nm
為主波長的紅光。
本發(fā)明還提供了上述Sm離子激活的超細(xì)紅色熒光粉的制備方法，包括以下 步驟
(1) 根據(jù)紅色熒光粉的結(jié)構(gòu)式Lni-xSmxV04，其中，Ln為Y、 Gd、 Yb或Lu中 至少一種，0.001《x《0.1，按該結(jié)構(gòu)式的化學(xué)計(jì)量比稱取Ln的單質(zhì)、氧化物或相 應(yīng)的鹽和Sm的單質(zhì)、氧化物或相應(yīng)的鹽，以及偏釩酸銨作為原料；
(2) 以NaN03、 KN03或LiN03中的任一種或幾種按任意質(zhì)量比混合的混合物 作為熔鹽，按原料中稀土離子與熔鹽的物質(zhì)的量之比為1: 1 10的比例將原料與 熔鹽混合均勻并充分研磨，得到前驅(qū)體；
(3) 將前驅(qū)體于35(TC 50(TC保溫1~10小時(shí)進(jìn)行灼燒，灼燒結(jié)束后將產(chǎn)物隨爐 冷卻至室溫，用去離子水充分洗滌除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)，再過濾、烘 干，即得到Sm離子激活超細(xì)紅色熒光粉。
上述步驟(3)中用去離子水充分洗滌除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)后，用無 水乙醇洗滌2 3次，然后再過濾、烘干。 上述步驟(3)中烘干溫度為7(TC 15(TC。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明采用熔鹽法合成了 Sm離子 激活的超細(xì)紅色熒光粉，它的CIE坐標(biāo)范圍為Cffix= (0.624 0.627)， CIEY= (0.372 0.375)，處在純正的紅光范圍內(nèi)，說明該熒光粉色純度好；通過它的發(fā)射 光譜圖說明該熒光粉的亮度高。所需稀土原材料既可以是單質(zhì)、氧化物，還可以 是稀土元素的各種鹽類，且合成方法非常簡單，低溫條件下即可生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1所得熒光粉Yo.98Smo.o2V04的XRD圖； 圖2為實(shí)施例1所得熒光粉YQ.98Sm。.。2V04的激發(fā)光譜圖； 圖3為實(shí)施例1所得熒光粉YQ.98Sm。.。2V04的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
稱取Y2034.154g、 Sm2O30.129g、偏釩酸銨4.301g和硝酸鈉9.400g。先將稱 好的￥203、 Sm203和偏釩酸銨置于瑪瑙研缽中研磨使其混合均勻，然后加入作為 熔鹽的硝酸鈉繼續(xù)研磨均勻后制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于帶蓋的柑堝中，然后將 其放入馬弗爐中，于50(TC保溫5小時(shí)進(jìn)行灼燒，灼燒結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻至 室溫，然后取出用去離子水洗滌除去未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)，并用無水乙醇洗滌2-3 次以防止在烘干過程產(chǎn)生團(tuán)聚，再過濾、于7(TC烘干處理，即得最終產(chǎn)品。
圖1為本實(shí)施例所得產(chǎn)品的XRD粉末衍射圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF/JCPDS 17-0341對(duì)比以及圖2、圖3的熒光光譜圖可以看出用熔鹽法已經(jīng)成功地合成出了 純相的Y。.98Smo.02V04，熔鹽的使用沒有給產(chǎn)物帶來任何的雜質(zhì)相。該熒光粉的平 均粒徑為126 nm，其激發(fā)光譜aem=602 nm)和發(fā)射光譜aex=256 ran)見圖2 和圖3，從圖中可以看出，該熒光粉能被225 350nm波段的紫外光有效激發(fā)而發(fā) 射主峰波長位于602nm和647nm;其色坐標(biāo)為Cffix=0.624， CIEY=0.373;樣品 發(fā)射整體表現(xiàn)為明亮的紅光。 實(shí)施例2
稱取Gd203 6.663g、 Sm2O3 0.129g、偏釩酸銨4.301g和硝酸鈉9.400g。先將稱 好的Gd2Cb、 Sm203和偏釩酸銨置于瑪瑙研缽中研磨使其混合均勻，然后加入作為 熔鹽的硝酸鈉繼續(xù)研磨均勻后制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于帶蓋的坩堝中，然后將 其放入馬弗爐中，于35(TC保溫5小時(shí)進(jìn)行灼燒，灼燒結(jié)束后，樣品隨爐冷卻至室 溫，然后取出用去離子水洗滌除去未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)，并用無水乙醇洗滌2 3 次以防止在烘干過程產(chǎn)生團(tuán)聚，再過濾、于9(TC烘干處理，得到最終產(chǎn)品。
按與實(shí)施例1相同的方法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，證實(shí)該產(chǎn)品為Sm離子激活 的超細(xì)紅色熒光粉Gda98SmQ.Q2V04，其平均粒徑為45nm;其色坐標(biāo)為Cffix=0.626， CIEY=0.375;樣品發(fā)射整體表現(xiàn)為明亮的紅光。 實(shí)施例3
稱取Y203 2.490g、 Gd203 2.665g、 Sm203 0.129g、偏釩酸銨4.301g和硝酸鈉 9.400g。先將稱好的￥203、 Gd203、 Sm203、偏釩酸銨置于瑪瑙研缽中研磨使其混 合均勻，然后加入作為熔鹽的硝酸鈉繼續(xù)研磨均勻后制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于 帶蓋的坩堝中，然后將其放入馬弗爐中，于50(TC保溫3小時(shí)進(jìn)行灼燒，灼燒結(jié)束后，樣品隨爐冷卻至室溫，然后取出用去離子水洗滌除去未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)， 并用無水乙醇洗滌2 3次以防止在烘干過程產(chǎn)生團(tuán)聚，再過濾、于ll(TC烘干處理， 得到最終產(chǎn)品。
按與實(shí)施例1相同的方法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，證實(shí)該產(chǎn)品為Sm離子激活 的超細(xì)紅色熒光粉Y。.588Gdo.392Sm。.。2V04，其平均粒徑為216 nm;其色坐標(biāo)為 CIEX=0.627， CIEY=0.372;樣品發(fā)射整體表現(xiàn)為明亮的紅光。 實(shí)施例4
稱取Y203 1.671g、 Lu203 2.945g、 Sm203 0.129g、偏釩酸銨4.301g和硝酸鈉 9.400g。先將稱好的Y203、 Lu203、 Sm203、偏釩酸銨置于瑪瑙研缽中研磨使其混 合均勻，然后加入作為熔鹽的硝酸鈉繼續(xù)研磨均勻后制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于 帶蓋的坩堝中，然后將其放入馬弗爐中，于45(TC保溫8小時(shí)進(jìn)行灼燒，灼燒結(jié)束 后，樣品隨爐冷卻至室溫，然后取出用去離子水洗滌除去未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)， 并用無水乙醇洗滌2~3次以防止在烘干過程產(chǎn)生團(tuán)聚，再過濾、于12(TC烘干處 理，得到最終產(chǎn)品。
按與實(shí)施例1相同的方法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，證實(shí)該產(chǎn)品為Sm離子激活 的超細(xì)紅色熒光粉Yo.49Lua49SmaQ2V04，其平均粒徑為114 nm;其色坐標(biāo)為 Cffix=0.627， OEY=0.372;樣品發(fā)射整體表現(xiàn)為明亮的紅光。 實(shí)施例5
稱取Yb203 1.671g、 Gd2032.682g、 Sm2O30.129g、偏釩酸銨4.301g和硝酸鈉 9.400g。先將稱好的Yb203、 Gd203、 Sm203、偏釩酸銨置于瑪瑙研缽中研磨使其 混合均勻，然后加入作為熔鹽的硝酸鈉繼續(xù)研磨均勻后制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體置 于帶蓋的坩堝中，將其放入馬弗爐中，于40(TC保溫10小時(shí)進(jìn)行灼燒，灼燒結(jié)束 后，樣品隨爐冷卻至室溫，然后取出用去離子水洗滌除去未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)， 并用無水乙醇洗滌2~3次以防止在烘干過程產(chǎn)生團(tuán)聚，再過濾、于150'C烘干處 理，得到最終產(chǎn)品。
按與實(shí)施例1相同的方法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，證實(shí)該產(chǎn)品為Sm離子激活 的超細(xì)紅色熒光粉Ybo.49Gdo.49Smo.o2V04,其平均粒徑為740 nm;其色坐標(biāo)為 CIEX=0.625， CIEY=0.374;樣品發(fā)射整體表現(xiàn)為明亮的紅光。
本發(fā)明中當(dāng)熔鹽為上述硝酸鹽中任幾種的混合物或上述氯鹽中任幾種的混合 物時(shí)，其混合比例可以為任意質(zhì)量比，對(duì)產(chǎn)品的光學(xué)性能不會(huì)產(chǎn)生影響。
權(quán)利要求
1.一種Sm離子激活的超細(xì)紅色熒光粉，其特征在于該紅色熒光粉的結(jié)構(gòu)式為Ln1-xSmxVO4，其中，Ln為Y、Gd、Yb或Lu中至少一種，0.001≤x≤0.1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的Sm離子激活的超細(xì)紅色熒光粉，其特征在于所述紅 色熒光粉的粒徑為20nm 800nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Sm離子激活的超細(xì)紅色熒光粉，其特征在于所 述紅色熒光粉受波長為225nm 350nm波段的紫外光激發(fā)，發(fā)射以647nm和 602nm為主波長的紅光。
4. 一種權(quán)利要求l所述的Sm離子激活的超細(xì)紅色熒光粉的制備方法，其特征在 于包括以下步驟(1) 根據(jù)紅色熒光粉的結(jié)構(gòu)式Lni.xSmxV04，其中，Ln為Y、 Gd、 Yb或Lu中 至少一種，0.001《x《0.1，按該結(jié)構(gòu)式的化學(xué)計(jì)量比稱取Ln的單質(zhì)、氧化物 或相應(yīng)的鹽和Sm的單質(zhì)、氧化物或相應(yīng)的鹽，以及偏釩酸銨作為原料；(2) 以NaN03、 KN03或LiN03中的任一種或幾種按任意質(zhì)量比混合的混合物作 為熔鹽，按原料中稀土離子與熔鹽的物質(zhì)的量之比為1: 1 10的比例將原料與 熔鹽混合均勻并充分研磨，得到前驅(qū)體；(3) 將前驅(qū)體于35(TC 50(TC保溫1~10小時(shí)進(jìn)行灼燒，灼燒結(jié)束后將產(chǎn)物隨爐 冷卻至室溫，用去離子水充分洗滌除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)，再過濾、 烘干，即得到Sm離子激活超細(xì)紅色熒光粉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的Sm離子激活的超細(xì)紅色熒光粉的制備方法，其特征在 于步驟(3)中用去離子水充分洗滌除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)后，用無水 乙醇洗滌2 3次，然后再過濾、烘干。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的Sm離子激活的超細(xì)紅色熒光粉的制備方法，其特征在 于步驟(3)中烘干溫度為70"C 15(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Sm離子激活的超細(xì)紅色熒光粉及其制備方法，該熒光粉的結(jié)構(gòu)式為Ln_1-xSm_xVO₄，其中，Ln為Y、Gd、Yb或Lu中至少一種，0.001≤x≤0.1。按該結(jié)構(gòu)式的化學(xué)計(jì)量比稱取Ln的單質(zhì)、氧化物或相應(yīng)的鹽和Sm的單質(zhì)、氧化物或相應(yīng)的鹽，以及偏釩酸銨作為原料，以NaNO₃、KNO₃或LiNO₃中的任一種或幾種按任意質(zhì)量比混合的混合物作為熔鹽，將原料與熔鹽按比例混勻、研磨后，再于350～500℃灼燒、洗滌、過濾、烘干，即得到所述熒光粉。本發(fā)明的熒光粉顆粒細(xì)小，在225～350nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收，發(fā)出明亮的紅光，同時(shí)產(chǎn)品原材料豐富，制備工藝簡單，在較低的溫度下即可生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/82GK101619218SQ20091006340
公開日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者蓉 劉, 李永周, 梁玉軍 申請(qǐng)人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)