專利名稱：一種白鎢礦物相紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種白鎢礦物相紅色熒光粉及其制備方法，特別是涉及一種白光 LED、移動顯示設(shè)備背景燈、蓄光型材料等領(lǐng)域所用的白鴇礦物相紅色熒光粉及 其制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED因其高效、長壽命、環(huán)保等特點越來越受到廣泛關(guān)注。當(dāng)前，用于 近紫外InGaN-LED芯片的三基色熒光粉主要是紅色熒光粉Y202S:Eu3+、綠色熒 光粉ZnS:(Cu+,八13+)和藍(lán)色熒光粉BaMgAl1()Ol7:Eu2+ 。但紅色熒光粉Y202S:Eu3+ 在近紫外范圍不能有效的吸收，其發(fā)射亮度只有藍(lán)色熒光粉和綠色熒光粉亮度的 八分之一，因此目前為了合成理想的白光和形成較好的色純度，所需要紅、綠、 藍(lán)熒光粉的量分別為8: 1: 1。此外，在近紫外光的激發(fā)下紅色熒光粉Y202S:EU" 性能不穩(wěn)定、壽命不長；紅色熒光粉這些不足已經(jīng)成為了提高白光LED發(fā)展的瓶 頸。因此，丌發(fā)高穩(wěn)定性并能夠被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)的紅色熒光粉顯得十 分重要。
在鉬酸鹽系列熒光粉體中，Mo與四個O原子配位，形成四面體對稱(Td)結(jié)構(gòu) 非常穩(wěn)定的Mo042—。由于鉬酸鹽熒光粉體中因為有氧原子到金屬原子的電荷遷移 帶，因而在近紫外范圍存在既寬又強(qiáng)的吸收帶。因此，發(fā)展高效率的白光LED用 鉬酸鹽熒光粉顯得十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種白鎢礦物相紅色熒光粉及 其制備方法，該熒光粉性能穩(wěn)定，發(fā)光強(qiáng)度較高，可用于近紫外發(fā)射的InGaN芯 片激發(fā)三基色熒光粉系統(tǒng)或用來補(bǔ)充藍(lán)光芯片激發(fā)的黃色熒光粉系統(tǒng)缺少的紅色 部分。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是 一種白鎢礦物相紅色熒光粉，其化學(xué)式為 LiKGd2《EiUMo04)4，其中，0.1《x《1.9。
所述紅色熒光粉的平均粒徑為0.8|am~3.0nm。
本發(fā)明還提供了上述白鎢礦物相紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟 (l)按LiKGd2-xEux(Mo04)4化學(xué)式中的化學(xué)計量比，稱取Li2C03、 K2C03、
3Mo03、 Gcb03和EU2Cb后充分研磨、混勻；
(2) 將混勻后的樣品于20(TC 35(TC充分預(yù)燒；
(3) 將預(yù)燒后的樣品重新研磨，然后于80(TC 90(TC保溫3~6小時進(jìn)行灼燒， 灼燒結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，將得到的粉體研磨、過200~300目篩，得到初選粉 體；
(4) 將初選粉體加入足量水充分?jǐn)嚢?，然后超聲分散使粉體在水中分散均勻， 靜置待溶液分層后，棄去上層清液，重復(fù)此加水?dāng)嚢?超聲分散-靜置-棄去上層清 液步驟，反復(fù)數(shù)次，直至超聲得到的分散體系呈電中性后，靜置分層，棄去上層 清液，將得到的沉淀物于8(TC 10(rC千燥，即得到白鎢礦物相紅色熒光粉。
上述歩驟(l)中稱取Li2C03、 K2C03、 Mo03、 Gd203和Eu203后，再稱取A1F3 作為助熔劑，A1F3的重量為Li2C03、 K2C03、 Mo03、 Gd203禾卩Eu203總重量的 1.0%~3.0%，然后將稱好的Li2C03、 K2C03、 Mo03、 Gd203、 Eu203和A1F3充分研 磨、混勻。
上述歩驟(2)中預(yù)燒時間為2~3小時。
上述歩驟(3)中是將預(yù)燒后的樣品重新研磨，然后于80(TC 卯(TC保溫4小時 進(jìn)行灼燒。
白鴇礦物相LiKGd2(Mo04)4是層狀結(jié)構(gòu)，這層狀結(jié)構(gòu)是由GdOs八面體和 Mo04四面體通過共用拐角處的原子相連接而成。在LiKGd2(Mo04)4晶體中，Gd 離子分布在三個不同的晶體場中。當(dāng)用Ei +取代部分的Gc^時，其發(fā)光特性也有 所不同。因此，本發(fā)明具有的優(yōu)點是
本發(fā)明的白鎢礦物相紅色熒光粉性能穩(wěn)定，相對發(fā)光強(qiáng)度是Cao.8M004:Eu3+M的 1.4倍，可以分別被近紫外光(396nm)和藍(lán)光(466nm)有效激發(fā)，，峰值位于615nm的 紅光，可用于近紫外劃寸的InGaN芯片激發(fā)三基色熒光粉系統(tǒng)&細(xì)來補(bǔ)充藍(lán)光芯片激發(fā) 的黃色熒光粉系統(tǒng)缺少的紅色部分。


圖1為本發(fā)明白鎢礦物相紅色熒光粉的制備流程圖； 圖2為實施例1白鎢礦物相紅色熒光粉的XRD圖； 圖3為本發(fā)明白鎢礦物相紅色熒光粉的激發(fā)光譜； 圖4為本發(fā)明白鴇礦物相紅色熒光粉的發(fā)射光譜；
圖5為白鎢礦物相紅色熒光粉LiKGd^EiUMo04)4的發(fā)射強(qiáng)度隨Eu"離子的摻雜量變化曲線。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本 發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。 實施例1: LiKGdo.9Ellu(Mo04)4的制備
(1) 按LiKGdo.9Euu(Mo04)4中的化學(xué)計量比，稱取Li2C03、 K2C03、 Mo03、 Gd203和Eu203，然后稱取A1F3作為助熔劑，A1F3的重量為Li2C03、 K2C03、 Mo03、 Gd203和EU203總重量的3.0%，將稱好的上述6種試劑放在瑪瑙研缽中充分研磨 并混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；
(2) 將陶瓷坩堝放入高溫實驗爐中，于20(TC預(yù)燒3小時(預(yù)燒的目的是為了 使試劑中的有機(jī)物分解， 一般2 3小時即可)；
(3) 將預(yù)燒后的樣品于90(TC保溫4小時進(jìn)行灼燒；灼燒程序結(jié)束后，待樣品 隨爐冷卻到室溫取出，將得到的粉體過300目篩，得到初選粉體；
(4) 將初選粉體加入足量蒸餾水充分?jǐn)嚢?，然后超聲分散使粉體在水中分散均 勻，靜置待溶液分層后，棄去上層清液，重復(fù)此加水?dāng)嚢?超聲分散-靜置-棄去上 層清液歩驟，反復(fù)數(shù)次，直至超聲分散得到的分散體系呈電中性后，靜置分層， 棄去上層清液，將得到的沉淀物于100'C干燥2.5小時，得到最終產(chǎn)品，其制備流 程如圖1所示。
對此產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，如圖2所示。本實施例產(chǎn)品的衍射峰都與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片No.54-0997單斜晶系LiKGd2 (Mo04)4結(jié)構(gòu)固有的特征衍射峰相基本一 致；沒有觀察到與原材料K2CCb、 Li2C03、 Mo03、 Eu203和Gd203相對應(yīng)的雜峰， 只是晶胞體積略微增大，主要原因是因為摻雜的E^+(0.107nm)取代Gd3+ (0.105 nm)進(jìn)入晶格所致，證實該產(chǎn)品為白鎢礦物相紅色熒光粉LiKGdo.9Euu(Mo04)4， 其結(jié)晶完整，為單斜晶系，空間群C2/c(15)。該熒光粉的激發(fā)光譜aem=615nm) 和發(fā)射光譜(Xex=396nm)分別如圖3中曲線b和圖4中曲線b所示。從圖3可以 看出樣品在200nm 360nm對應(yīng)于氧原子到鉬原子的電荷遷移，360nm 500nm的 銳利峰是屬于E^+的4f-4f躍遷的特征衍射峰，其中兩個較強(qiáng)的窄帶分別對應(yīng)于 Ei^+的基態(tài)、到激發(fā)態(tài)5D,， 5D2的躍遷，對應(yīng)的峰位置分別在396nm和466nm 處，且兩個主激發(fā)峰分別處在紫外光和藍(lán)光區(qū)域。圖4中樣品的發(fā)射光譜由幾組 尖銳的峰組成，都是Ei^+離子的特征發(fā)射峰，分別屬于E^+離子的不同初態(tài)SDj(J-0，l)到終態(tài)^j(J-l 4)的躍遷。 實施例2
(1) 按LiKGd,.9Eucu(Mo04)4中金屬元素的化學(xué)計量比，稱取Li2C03、 K2C03、 Mo03、 Gd203和Eu203,然后稱取A1F3作為助熔劑，A1F3的重量為Li2C03、 K2C03、 Mo03、 Gd203和Eu203總重量的1.0%，將稱好的上述6種試劑放在瑪瑙研缽中充 分研磨并混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；
(2) 將陶瓷坩堝放入高溫實驗爐中，于300'C預(yù)燒2.5小時；
(3) 將預(yù)燒后的樣品于850。C保溫4小時進(jìn)行灼燒；灼燒程序結(jié)束后，待樣品 隨爐冷卻到室溫取出，將得到的粉體過200目篩，得到初選粉體；
(4) 將初選粉體加入足量蒸餾水充分?jǐn)嚢瑁缓蟪暦稚⑹狗垠w在水中分散均 勻，靜置待溶液分層后，棄去上層清液，重復(fù)此加水?dāng)嚢?超聲分散-靜置-棄去上 層清液歩驟，反復(fù)數(shù)次，直至超聲分散得到的分散體系呈電中性后，靜置分層， 棄去上層清液，將得到的沉淀物于80'C干燥2.5小時，得到最終產(chǎn)品。
按與實施例1相同的方法對產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，證實該產(chǎn)品為白鎢礦物相紅 色熒光粉LiKGd,.9EuQ.KMo04)4，其激發(fā)光譜(Xem=615nm)和發(fā)射光譜(Xex=396nm) 分別見圖3中曲線a和圖4中曲線a，各峰的位置與實施例1基本相同只是強(qiáng)度不 同。
實施例3
(1) 按與實施例1相同的方法，根據(jù)LiKGd^Eu"Mo04)4化學(xué)式中的化學(xué)計量 比(x=0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.3， 1.5， 1.7, 1.9)，稱取Li2C03、 K2C03、 Mo03、 Gd203 和Eu203，然后稱取A1F3作為助熔劑，A1F3的重量為Li2C03、 K2C03、 Mo03、 Gd203 和Eii203總重量的1.0%~3.0%，將稱好的上述6種試劑放在瑪瑙研缽中充分研磨 并混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；
(2) 將陶瓷坩堝放入高溫實驗爐中，于20(TC 35(TC充分預(yù)燒；
(3) 將預(yù)燒后的樣品于800。C 90(TC保溫3~6小時進(jìn)行灼燒；灼燒程序結(jié)束后， 待樣品隨爐冷卻到室溫取出，將得到的粉體過200 300目篩，得到初選粉體；
(4) 將初選粉體加入足量蒸餾水充分?jǐn)嚢?，然后超聲分散使粉體在水中分散均 勻，靜置待溶液分層后，棄去上層清液，重復(fù)此加水?dāng)嚢?超聲分散-靜置-棄去上 層清液歩驟，反復(fù)數(shù)次，直至超聲分散得到的分散體系呈電中性后，靜置分層， 棄去上層清液，將得到的沉淀物于80'C 100'C千燥，得到最終產(chǎn)品。
6按與實施例1相同的方法分別對;c-0.3， 0.5, 0.7, 0.9， 1.3, 1.5， 1.7， 1.9時得到的 熒光粉產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，證實各產(chǎn)品均為目標(biāo)產(chǎn)物。
熒光粉LiKGd2.xEu;c(Mo04)4(x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7， 0.9, 1.1, 1.3, 1.5， 1.7， L9)的發(fā) 射強(qiáng)度隨Ei^+離子的摻雜量變化如圖5所示(、x=396nm)，從圖中可以看出當(dāng) x=l.l時樣品發(fā)光亮度達(dá)到最大值。
本發(fā)明白鎢礦物相紅色熒光粉的平均粒徑為0.8nm 3.0nm，被近紫外光(396nm) 和藍(lán)光(466 nm)有效激發(fā)，發(fā)射峰值位于615 nm的紅光，相對發(fā)光強(qiáng)度是Cao.8Mo04:Eu3+M 的1.4倍。
權(quán)利要求
1.一種白鎢礦物相紅色熒光粉，其特征在于該紅色熒光粉的化學(xué)式為LiKGd2-xEux(MoO4)4，其中，0.1≤x≤1.9。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的白鉤礦物相紅色熒光粉，其特征在于所述紅色熒光粉的平均粒徑為0.8pm 3.0nm。
3. —種權(quán)利要求1所述的白鎢礦物相紅色熒光粉的制備方法，其特征在于包括以 下歩驟(1 )按LiKGd2-xEUjr(Mo04)4化學(xué)式中的化學(xué)計量比，稱取Li2C03、K2C03、 Mo03、 Gd203和Eu203后充分研磨、混勻 ，(2) 將混勻后的樣品于20(TC 35(TC充分預(yù)燒；(3) 將預(yù)燒后的樣品重新研磨，然后于800。C 90(TC保溫3 6小時進(jìn)行灼燒，灼 燒結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，將得到的粉體研磨、過200 300目篩，得到初選粉 體；(4) 將初選粉體加入足量水充分?jǐn)嚢?，然后超聲分散使粉體在水中分散均勻，靜 置待溶液分層后，棄去上層清液，重復(fù)此加水?dāng)嚢?超聲分散-靜置-棄去上層清 液歩驟，反復(fù)數(shù)次，直至超聲得到的分散體系呈電中性后，靜置分層，棄去上 層清液，將得到的沉淀物于8(rC 10(TC干燥，即得到白鎢礦物相紅色熒光粉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的白鎢礦物相紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(1) 中稱取Li2C03、 K2C03、 Mo03、 Gd203和Eu203后，再稱取A1F3作為助熔 齊U，A1F3的重量為Li2C03、K2C03、Mo03、Gd2Ojt] Eii203總重量的1.0%~3.0%， 然后將稱好的Li2C03、 K2C03、 Mo03、 Gd203、 Eu203和AIF3充分研磨、混勻。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的白鎢礦物相紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(2) 中預(yù)燒時間為2 3小時。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的白鎢礦物相紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(3) 中是將預(yù)燒后的樣品重新研磨，然后于80(TC 90(TC保溫4小時進(jìn)行灼燒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種白鎢礦物相紅色熒光粉及其制備方法。該熒光粉的化學(xué)式為LiKGd_2-xEu_x(MoO₄)₄，其中，0.1≤x≤1.9。按該熒光粉化學(xué)式中的化學(xué)計量比稱取各金屬元素的氧化物后研磨、混勻，加入AlF₃作為助熔劑，再研磨、混勻，于200～350℃預(yù)燒后重新研磨，再于800～900℃進(jìn)行灼燒，隨爐冷卻，研磨、過篩，得到初選粉體；將初選粉體超聲分散、水洗，反復(fù)數(shù)次直至超聲后的分散體系呈電中性，分離出沉淀并干燥，得到LiKGd_2-xEu_x(MoO₄)₄熒光粉。本發(fā)明的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度較高，可用于近紫外發(fā)射的InGaN芯片激發(fā)三基色熒光粉系統(tǒng)或用來補(bǔ)充藍(lán)光芯片激發(fā)的黃色熒光粉系統(tǒng)缺少的紅色部分。
文檔編號C09K11/78GK101619214SQ200910063400
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者王鳳祥, 袁曦明, 安 謝 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)