專利名稱：一種紫外、藍光激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紫外、藍光激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED由于具有體積小、節(jié)能環(huán)保、壽命長、反應(yīng)速率快等優(yōu)點而成為了 最近發(fā)光領(lǐng)域研究的核心，也因此被人們看成是繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放 電燈之后第四代照明光源。如今有兩種比較成熟的方法來制備白光LED: —種是 以GaN為基質(zhì)的藍色LED去激發(fā)YAG:C^+黃色熒光粉，使剩余的藍光和黃光混 合產(chǎn)生白光。但是，通過這種方法得到的白光LED由于在光譜中缺少紅色成分而 擁有比較低的彩色再現(xiàn)指數(shù)Ra (CRI,60 75)。因此為了得到想要的白光LED，可 在其中加入少量的紅色熒光粉，使其Ra能大于80。第二種是用紫光或近紫外LED 去激發(fā)紅、綠、藍三種熒光粉產(chǎn)生白光，這種白光LED擁有很高的Ra (〉90)和 較高的能量轉(zhuǎn)化率。為了能得到擁有很好彩色再現(xiàn)指數(shù)Ra的白光LED，這兩種方 法都需要有高效的紅色熒光粉，使其激發(fā)波長能與GaN基藍色LED的發(fā)射波長 aem=440-470nm)或者與紫外/近紫外LED的發(fā)射波長aem=350 420 nm)相匹 配。而如今市場上用于這方面的紅色熒光粉仍然限制于二價銪離子激發(fā)的堿土硫 化物和Y202S:Eu3+，但是這兩種硫化物紅色熒光粉與白光LED中的藍光和綠光相 比較，其化學(xué)穩(wěn)定性不好，使用壽命不長，而且發(fā)光亮度低，從而影響了白光LED 的普及應(yīng)用。另一方面，人們高度關(guān)注的等離子顯示器(PDP)同樣面臨著缺乏合適 的紅色熒光粉的問題。因此，迫切需要尋找一種穩(wěn)定性好、色度純且在400 nm 左右的光激發(fā)下能產(chǎn)生高亮度的紅色熒光粉。
目前，所研發(fā)的LED用紅色熒光粉除了以上所說的兩種外，主要還有Eu3+ 激發(fā)的釩酸鹽基、磷酸鹽基、硼酸鹽基、鉬酸鹽基、氟氧化物基等。但是它們在 紫外、藍光激發(fā)下，發(fā)光效率低，穩(wěn)定性比較差，或者合成工藝復(fù)雜、成本比較 高，還是不能滿足現(xiàn)實的需要。以E^+激發(fā)的氧化物基紅色熒光粉由于其物化穩(wěn) 定性好、發(fā)光強度高、色純度好，已廣泛應(yīng)用于各發(fā)光顯示領(lǐng)域。但是由于其在 紫外、藍光的激發(fā)比較弱，從而限制了它在LED中的應(yīng)用。因此，研究一種紫外、 藍光激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法具有重要意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種紫外、藍光激發(fā)的紅色熒光 粉及其制備方法。本發(fā)明的熒光粉表面光滑，形貌尺寸可控，且制備工藝簡單，
成本低。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是 一種紫外、藍光激發(fā)的紅色熒光粉，其化學(xué)
式為Ln2(1_x)Eu2x03，其中，Ln為Y、 Gd、 Yb或Lu中的至少一種，0.001《x《0.1。 所述紅色熒光粉受波長為220-280 nm波段的紫外光、370-430 nm和460-480
nm的紫外至藍光激發(fā)，發(fā)射主峰波長位于612nm的紅光。 所述紅色熒光粉的粒徑為0.2nm 3pm。
本發(fā)明還提供了上述紫外、藍光激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，包括以下步
驟
(1) 根據(jù)紅色熒光粉的化學(xué)式Ln2G-x)Eu2x03，其中Ln為Y、 Gd、 Yb或Lu中 的至少一種，0.001《x《0.1，按化學(xué)計量比稱取該化學(xué)式中各金屬元素的單質(zhì)、 氧化物或相應(yīng)的鹽作為原料并混勻；
(2) 以LiN03、 KN03或NaN03中的任一種或幾種按任意質(zhì)量比混合的混合物 作為熔鹽，按原料中稀土離子與熔鹽的物質(zhì)的量之比為1: 1 10的比例將原料與 熔鹽混勻并充分研磨，將得到的粉料在空氣中于8(TC 12(TC干燥2~12個小時， 然后在300'C 55(TC條件下焙燒2~24小時；或者以LiCl、 KC1或NaCl中的任一 種或幾種按任意質(zhì)量比混合的混合物作為熔鹽，按原料中稀土離子與熔鹽的物質(zhì) 的量之比為1: 1~10的比例將原料與熔鹽混勻并充分研磨，將得到的粉料在空氣 中于8(TC 120'C干燥2~12個小時，然后在650'C 110(TC條件下焙燒2 24小時；
(3) 燒結(jié)完后將產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，用去離子水充分洗滌除去產(chǎn)物中未反應(yīng) 的熔鹽和雜質(zhì)，干燥后得到紅色熒光粉。
上述步驟(3)中用去離子水充分洗滌除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)后，用無 水乙醇洗滌2 3次，然后再干燥。
本發(fā)明是采用熔鹽法來制備紅色熒光粉Ln2(1_x)EU2x03。熔鹽法是將所需組分 的反應(yīng)物與鹽按一定比例混合，再將混合物加熱到使鹽熔化，反應(yīng)物在鹽的熔體 中進行反應(yīng)生成產(chǎn)物，冷卻后經(jīng)去離子水洗漆除去鹽分，從而得到純凈產(chǎn)物的一 種粉體合成方法。該方法具有燒結(jié)溫度低，耗能少，無污染，原料混合均勻，產(chǎn) 物顆粒均勻，表面光滑，容易得到特殊形貌產(chǎn)物顆粒等優(yōu)點。另外，通過控制反 應(yīng)條件能比較容易的調(diào)節(jié)產(chǎn)物在聲、光、電等方面的性能。因此，本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
1. 燒結(jié)溫度低，得到的熒光粉體表面光滑，形貌尺寸可控，純度高，較易通 過控制反應(yīng)條件改善產(chǎn)品的發(fā)光性能；
2. 制備工藝簡單，成本低，有利于工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實施例1所得紅色熒光粉的掃描電子顯微鏡(SEM)圖； 圖2為本發(fā)明實施例2所得紅色熒光粉的掃描電子顯微鏡(SEM)圖； 圖3為本發(fā)明實施例1所得紅色熒光粉的激發(fā)光譜圖； 圖4為本發(fā)明實施例1所得紅色熒光粉的發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一 步說明，但本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限于以下實施例。 實施例1
稱取1.2168g Y(N03)3和0.0449g Eu(N03)3作為原料并混合均勻，然后加入 KN03 2.0720g和NaN03 1.7437g的混合物作為熔鹽(KN03和NaN03的摩爾比為 1: 1)，使熔鹽與原料中稀土離子的摩爾比為9: 1，將原料與熔鹽混勻后研磨0.5h， 研磨結(jié)束后將粉料在空氣中于8(TC干燥4個小時。將烘干后的粉料置于剛玉坩堝 中，將其放入低溫爐內(nèi)，在55(TC條件下燒結(jié)8小時，燒結(jié)完隨爐冷卻，冷卻后的 粉料用去離子水多次洗滌以除去未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)，并用無水乙醇洗滌2次以 防止在烘干過程產(chǎn)生團聚，烘干后經(jīng)XRD和熒光光譜分析證明所得樣品即為
Yl94EUo.o603粉體。
本實施例所得Yl94Euq.。603粉體的SEM圖如圖1所示。該產(chǎn)品顆粒表面光滑，
分布較均勻，形貌好，為正八面體，平均粒徑為0.22pm，其激發(fā)光譜(發(fā)射波長 為612nm)和發(fā)射光譜(其激發(fā)波長為466 nm)見圖3和圖4，從中可得知，該 熒光粉不但能被220 280 nm波段的光激發(fā)，同時也能被370 430 nm和460~480 nm波段的光激發(fā)而發(fā)射主峰波長位于612 nm的紅光。 實施例2
稱取1.2168g Y(N03)3和0.0449g Eu(N03)3作為原料并混合均勻，然后加入 (X8496g KC1和0.6662g NaCl的混合物作為熔鹽(KC1和NaCl的摩爾比為1: 1 )， 使熔鹽與原料中稀土離子的摩爾比為5: 1，將原料與熔鹽混勻后研磨0.5h，研磨結(jié)束后將粉料在空氣中于10(TC干燥6個小時。將烘干后的粉料置于剛玉坩堝中， 將其放入低溫爐內(nèi)，在650'C條件下燒結(jié)8小時，燒結(jié)完將樣品隨爐冷卻，冷卻后 的粉料用去離子水多次洗滌以除去未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)，并用無水乙醇洗滌2次 以防止在烘干過程產(chǎn)生團聚，烘干后經(jīng)XRD和熒光光譜分析證明所得樣品即為
Yi.94EUo.0603粉體。
本實施例所得熒光粉的平均粒徑為1.10 pm，其SEM圖如圖2所示，產(chǎn)品顆 粒表面光滑，形貌好，為二十四面體。本實施例得到的紅色熒光粉在394nm左右 和466nm左右均有很好的激發(fā)，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例1相同只是強度 不同。 實施例3
稱取0.5000g 丫203和0.0234g Eu203作為原料并混合均勻，然后加入KN03 1.6116g和NaN03 1.3562g的混合物作為熔鹽(KN03和NaN03的摩爾比為1: 1)， 使熔鹽與原料中稀土離子的摩爾比為7: 1，將原料與熔鹽混勻后研磨0.5h，研磨 結(jié)束后將粉料在空氣中于12(TC干燥8個小時。將烘干后的粉料置于剛玉坩堝中， 將其放入低溫爐內(nèi)，在35(TC條件下燒結(jié)15小時，燒結(jié)完將樣品隨爐冷卻，冷卻 后的粉料用去離子水多次洗滌以除去鹽分，并用無水乙醇洗滌兩次以防止在烘干 過程產(chǎn)生團聚，烘干經(jīng)XRD和熒光光譜分析證明所得樣品即得YL94Euao603粉體。
本實施例中熒光粉的平均粒徑為0.45 pm，該熒光粉在394 nm左右和466 nm 左右均有很好的激發(fā)，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例1相同只是強度不同。 實施例4
稱取0.2577g Y203、 0.3881g Gd203和0.0234g Eu203作為原料并混合均勻，然 后加入KN03 2.0720g和NaN03 1.7437g作為熔鹽(KN03和NaN03的摩爾比為1: 1)，使熔鹽與原料中稀土離子的摩爾比為9: 1，將原料與熔鹽混勻后充分研磨， 研磨結(jié)束后將粉料在空氣中于SO'C干燥10個小時。將烘干后的粉料置于剛玉坩堝 中，將其放入低溫爐內(nèi)，在50(TC條件下燒結(jié)9小時，燒結(jié)完將樣品隨爐冷卻，冷 卻后的粉料用去離子水多次洗滌以除去未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)，并用無水乙醇洗滌 2~3次以防止在烘干過程產(chǎn)生團聚，烘干經(jīng)XRD和熒光光譜分析證明所得樣品即 得YLooGdo.94Euo.06O3粉體。
本實施例中熒光粉的平均粒徑為0.56 |imi，該熒光粉在394 nm左右和466 nm 左右均有很好的激發(fā)，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例1相同只是強度不同。實施例5
稱取0.8813g Lu203和0.0234g Eu203作為原料并混合均勻，然后加入 KN03l.3814g和NaN03l.l626g作為熔鹽(KN03和NaN03的摩爾比為1: 1)，使
熔鹽與原料中稀土離子的摩爾比為6: 1，將原料與熔鹽混勻后充分研磨，研磨結(jié) 束后將粉料在空氣中于8(TC干燥12個小時。將烘干后的粉料置于剛玉坩堝中，將 其放入低溫爐內(nèi)，在30(TC條件下燒結(jié)18小時，燒結(jié)完隨爐冷卻，冷卻后的粉料 用去離子水多次洗滌以除去未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)，并用無水乙醇洗滌2~3次以防 止在烘干過程產(chǎn)生團聚，烘干經(jīng)XRD和熒光光譜分析證明所得樣品即得
LUl94EUo加03粉、體。
本實施例中熒光粉的平均粒徑為0.42 nm，該熒光粉在394 nm左右和466 nm 左右均有很好的激發(fā)，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例l相同只是強度不同。
本發(fā)明中當(dāng)熔鹽為上述硝酸鹽中任幾種的混合物或上述氯鹽中任幾種的混合 物時，其混合比例可以為任意質(zhì)量比，對產(chǎn)品的光學(xué)性能不會產(chǎn)生影響。
權(quán)利要求
1.一種紫外、藍光激發(fā)的紅色熒光粉，其特征在于該熒光粉的化學(xué)式為Ln2(1-x)Eu2xO3，其中，Ln為Y、Gd、Yb或Lu中的至少一種，0.001≤x≤0.1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外、藍光激發(fā)的紅色熒光粉，其特征在于所述紅色 熒光粉受波長為220-280 nm波段的紫外光、370 430 nm和460-480 nm的紫 外至藍光激發(fā)，發(fā)射主峰波長位于612nm的紅光。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紫外、藍光激發(fā)的紅色熒光粉，其特征在于所述 紅色熒光粉的粒徑為0.2nm 3nm。
4. 一種權(quán)利要求1所述紫外、藍光激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于包 括以下步驟(1) 根據(jù)紅色熒光粉的化學(xué)式Ln2(1.x)Eu2x03，其中Ln為Y、 Gd、 Yb或Lu中的 至少一種，0.001《x《0.1，按化學(xué)計量比稱取該化學(xué)式中各金屬元素的單質(zhì)、 氧化物或相應(yīng)的鹽作為原料并混勻；(2) 以LiN03、 KN03或NaN03中的任一種或幾種按任意質(zhì)量比混合的混合物作 為熔鹽，按原料中稀土離子與熔鹽的物質(zhì)的量之比為1: 1 10的比例將原料與 熔鹽混勻并充分研磨，將得到的粉料在空氣中于80。C 12(TC干燥2~12個小時， 然后在30(TO550'C條件下焙燒2~24小時；或者以LiCl、 KC1或NaCl中的任 一種或幾種按任意質(zhì)量比混合的混合物作為熔鹽，按原料中稀土離子與熔鹽的 物質(zhì)的量之比為l: 1 10的比例將原料與熔鹽混勻并充分研磨，將得到的粉料 在空氣中于8(TC 120'C干燥2~12個小時，然后在650'C 110(TC條件下焙燒 2 24小時；(3) 燒結(jié)完后將產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，用去離子水充分洗滌除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的 熔鹽和雜質(zhì)，干燥后得到紅色熒光粉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述紫外、藍光激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 步驟(3)中用去離子水充分洗滌除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的熔鹽和雜質(zhì)后，用無水乙醇 洗滌2 3次，然后再干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種紫外、藍光激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法。該熒光粉的化學(xué)式為Ln_2(1-x)Eu_2xO₃，其中，Ln為Y、Gd、Yb或Lu中的至少一種，0.001≤x≤0.1。按化學(xué)計量比稱取該化學(xué)式中各金屬元素的單質(zhì)、氧化物或相應(yīng)的鹽作為原料并混勻，以LiNO₃、KNO₃或NaNO₃中的任一種或幾種按任意質(zhì)量比混合的混合物作為熔鹽，或者以LiCl、KCl或NaCl中的任一種或幾種按任意質(zhì)量比混合的混合物作為熔鹽，將原料與熔鹽按比例混勻、研磨，在空氣中干燥后進行燒結(jié)，隨爐冷卻，洗滌、干燥后得到紅色熒光粉。本發(fā)明的熒光粉表面光滑，形貌尺寸可控，且制備工藝簡單，成本低。
文檔編號C09K11/77GK101619215SQ20091006340
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者吳曉勇, 李永周, 梁玉軍 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)