專利名稱：表面礦化的有機纖維的制作方法
表面礦化的有機纖維本發(fā)明涉及表面礦化的有機纖維，該表面礦化的有機纖維包含長度在毫米范圍內(nèi) 的有機纖維，其表面通過粘合劑至少部分地涂有納米范圍內(nèi)的細分散堿土碳酸鹽顆粒，涉 及一種生產(chǎn)所述表面礦化的有機纖維的方法、其含水漿體，涉及其在造紙中、在紙張的表面 精加工中、在塑料、水泥和粘土表面內(nèi)和/或表面上的用途，在漆和油墨中的用途，以及本 發(fā)明粘合劑在用堿土碳酸鹽納米顆粒涂覆有機纖維中的用途?；诩{米范圍內(nèi)(稱為“納米顆?！?的碳酸鈣顆粒的顏料和/或填充劑是已知 的，并且被用于多種應(yīng)用中，包括紙張、油墨及塑料應(yīng)用中。這類細小的顏料和填充劑可在 分散劑的存在下通過濕研磨而經(jīng)濟地制備。任選地也可在下游接連通過例如離心機進行一 個或多個分級步驟。分散劑和研磨助劑包括例如強陰離子多磷酸鹽和聚丙烯酸鈉。可再生原料中的纖維，即所稱的“可持續(xù)”有機纖維，例如木纖維、纖維素纖維、棉 纖維，也是已知的并被用于相同或相似的應(yīng)用中。將所述纖維的結(jié)合以混合物的形式用在 造紙中也是已知的。還已知，極細小的納米范圍的顏料或填充劑，例如納米級堿土碳酸鹽，與纖維的混 合物會發(fā)生顯著離析，尤其在流動的影響下。術(shù)語“離析”是指在觀測范圍內(nèi)不同元素傾向 于根據(jù)某些性能進行空間分布的分離過程。例如，在纖維和納米級堿土碳酸鹽的混合物的 篩分過程中，纖維材料從納米級堿土碳酸鹽中分離出。存在一種分離——納米級堿土碳酸 鹽或其一部分從整體中“離析”出。該離析導(dǎo)致填充劑例如在紙張Z軸或多孔表面涂層中的不均勻分布，而這是紙張 打印中的一個不利之處。待達到的填充劑含量還極大地取決于造紙過程中兩種組分的離析 情況。例如在造紙過程中，顏料和/或填充劑纖維混合物的離析還導(dǎo)致得到不同的紙張 填充劑含量以及不同的紙張孔體積，這是因為游離的納米顆粒從所述纖維中離析出并被洗 去，從而改變了紙張的孔，這在當紙張應(yīng)該在隨后的印刷操作中在一段時間內(nèi)從印刷油墨 中吸收一定體積的液體時特別重要。許多所述混合物，它們的制備及在造紙中的用途是已知的并在現(xiàn)有技術(shù)中有描 述。已知，可使用基于乙烯基聚合物的助留劑，例如聚丙烯酰胺，其主要用作絮凝劑。其中 將膨脹性粘土礦物例如膨潤土或硅酸鹽與聚丙烯酰胺結(jié)合使用的雙重體系也是已知的。根據(jù)WO 97/32934，改進白度的一種方法包括將顏料顆粒涂覆以其他顏料顆粒例 如細分散的沉淀碳酸鈣顆粒，但是在不具有粘合劑的情況下使用該其他顏料顆粒，這會導(dǎo) 致上述問題。此外，內(nèi)部的顆粒由通過煅燒碳酸鈣和高嶺土形成的一種長石的極特別的礦 物組合物組成。EP 0 403 849 A2描述了一種由于引入了膨脹纖維和一種不透明礦物顏料(例如 二氧化鈦或碳酸鈣)而具有高不透明度和高拉伸強度的紙張結(jié)構(gòu)。通過向紙張結(jié)構(gòu)中添加 膨脹纖維，可由于使用常規(guī)礦物顏料而增加紙張的不透明度，但對該紙張的拉伸強度沒有 負作用。但是，無論是在具有或不具有粘合劑的情況下，都沒有描述通過顏料對纖維進行表 面礦化。在造紙過程中是將纖維和顏料相互獨立地添加到紙漿中，并由此產(chǎn)生離析效應(yīng)。
WO 97/01670 Al涉及一種在造紙中使用并且主要由碳酸鈣構(gòu)成的填充劑及其制 備方法。所述填充劑由碳酸鈣顆粒的多孔聚集物組成，該聚集物沉淀在纖維例如纖維素纖 維的表面。此處描述的填充劑是基于，碳酸鈣可沉淀于極細小的纖維上并從而粘附于纖維 上這樣一個事實。這尤其是由于纖維細度極大，所述纖維長度最大為400 μ m。此處沒有提 及將填充劑粘合至纖維上的粘合劑。EP 0 930 345 A2和 EP 0 935 020 Al 描述了與 WO 97/01670 Al 中所述類似的填
充劑，但是此處的碳酸鈣未沉淀于纖維表面，而是與其進行混合，其中不僅可使用之前的沉 淀碳酸鈣，而且可使用天然的重質(zhì)碳酸鈣。所述纖維的細度與上述細度相近，即至多為P50 的篩分(screen fraction)，即最大長度為約300 μ m。此處也沒有使用或提及用于形成表 面礦化的纖維的粘合劑。將纖維和顏料相互獨立地添加到紙漿中，這會使紙漿中的組分相 互發(fā)生很大程度的分離，其具有與離析有關(guān)的缺點。WO 2007/063182 A2涉及在造紙過程中對不同纖維部分的控制，并描述了由纖維 原料來制備紙張所述纖維原料被分級成長纖維部分和短纖維部分，并與添加劑進行混合， 再合并，然后供應(yīng)到造紙過程中。所述添加劑包括填充劑、俘獲陰離子干擾物的物質(zhì)、助留 劑等。此處提及了，可通過將填充劑與細纖維部分混合并添加助留劑例如淀粉來增加填充 劑的保留量，因為細纖維能與填充劑形成凝聚物。但未提及使用粘合劑能使填充劑在纖維 表面均勻分布并防止形成凝聚物。WO 98/35095描述了一種制備紙張的方法，該方法包括將一種礦物填充劑的含水 漿體與一種木纖維的含水漿體混合，并添加絮凝劑，其中，填充劑的大部分位于纖維素纖維 的內(nèi)部。所述填充劑和絮凝劑相互獨立地添加到紙漿纖維中。填充劑在纖維內(nèi)部絮凝并保 留在內(nèi)部，同時該填充劑在纖維外部形成凝聚物。但其中也未提及使用粘合劑能使填充劑 在纖維表面均勻分布。WO 96/32448描述了一種制備用于涂覆紙張的結(jié)構(gòu)化碳酸鈣顏料的方法，所述方 法通過借助一種陽離子聚集劑使細小及超細的陰離子分散的碳酸鈣顆粒選擇性聚集實現(xiàn)。 此處所述聚集劑尤其可包括，聚DADMAC(聚二烯丙基_ 二甲基氯化銨)、二價和三價陽離子 的鹽或聚胺酰胺-表氯醇。未提及一種類型的納米顆粒在另一種具有化學上不同的表面的 微粒上的特殊涂覆。但該公開文本陳述了使用許多不同化學助劑使相同種類的顆粒本身之 間形成聚集物，所得顆粒尺寸增加。如該文獻中所述，初級顆粒尺寸的增加又可導(dǎo)致初始顏 料性能的不希望的改變。未公布的德國專利申請DE 10 2006 026 965和DE 10 2007 004 124描述了含有
微粒形式的有機和/或無機顏料和/或填充劑的復(fù)合物，其表面通過粘合劑至少部分地涂 有納米范圍內(nèi)的細分散的碳酸鈣和/或白云石顆粒，描述了一種制備所述復(fù)合物的方法、 其含水漿體及其在造紙或在漆和塑料生產(chǎn)領(lǐng)域中的用途，以及所述粘合劑用于以納米級碳 酸鈣和/或納米級白云石涂覆微粒的用途。但是，這些復(fù)合物具有的缺點為，它們不能與纖 維另外形成復(fù)合物，因此，它們在過濾中不能保留足夠的程度，這導(dǎo)致例如在紙張印刷中的 上述問題。DE 10115570描述了一種顏料含量為10-60重量％的裝飾性原紙。所述顏料含有 特別用硅和鋁預(yù)處理過的0. 4-1. 5 μ m范圍內(nèi)的二氧化鈦和平均粒徑在小于2 μ m至3 μ m 范圍內(nèi)的滑石。這兩類顏料，即二氧化鈦和滑石，相對于堿土碳酸鹽而言具有完全不同的表面性能。此外，碳酸鹽礦物不能用在該應(yīng)用中，因為當裝飾性原紙隨后用酚醛樹脂壓制時， 酸被分出并由此使碳酸鹽部分分解。此外碳酸鹽的折光指數(shù)為1. 5-1. 7，這與所用樹脂在相 同范圍內(nèi)，因此不透明性不足。因此，未提及納米級堿土碳酸鹽。此外，描述了用表氯醇和 叔胺對纖維素的浸漬，但不是在存在納米級堿土碳酸鹽的情況下進行的。為進行紙張的濕 強化，使用> 的表氯醇，但這也不是在存在納米級堿土碳酸鹽的情況下進行的。關(guān)于以 纖維和顏料作為可能組分的復(fù)合物的形成未概括或具體地提及。WO 99/14432描述了一種通過將陰離子淀粉、羧甲基纖維素或其他聚合物粘合劑 與一種陽離子型無機或聚合物促凝劑一起混合從而形成一種薄纖維素紙漿料、然后將該懸 浮液通過一種陰離子型可膨脹粘土或其他陰離子型助留劑進行絮凝來制備紙張的方法。因此，許多混合物和復(fù)合物是現(xiàn)有技術(shù)所已知的，它們可用于控制顏料和/或填 充劑的某些性能。但是，這些文獻中沒有一個論述如何來克服開篇提及的顏料_纖維混合 物離析的缺點，尤其當欲使紙張達到高填充劑含量或欲獲得均勻的納米級顏料與纖維的表 面涂層時。此外，許多上述復(fù)合物存在的問題，例如各組分自身或復(fù)合物相互之間發(fā)生凝聚， 導(dǎo)致形成更大的顆粒。一般地，細小顆粒更難保留。因此，優(yōu)選地，當今使用微米顆粒作填充劑。當待留 住更細小的顆粒時，需要很多助留劑，但是這也導(dǎo)致纖維絮凝和紙張的形成較差。因此，本發(fā)明的目的是提供纖維_顏料和/或填充劑復(fù)合物以及其含水漿體，它們 不僅具有良好的光學性能，例如不透明性和白度，和良好的印刷性能，并且在它們所處的加 工條件下僅具有輕微的或者根本沒有離析傾向，而且還能生產(chǎn)出具有增加的納米顆粒填充 劑含量的紙張和/或紙板，所述納米顆粒原本因為細度而難于留住。本發(fā)明的另一個目的是提供一種生產(chǎn)所述復(fù)合物的方法。本發(fā)明的另一個目的是本發(fā)明復(fù)合物在例如造紙和用于施涂至多孔基質(zhì)上的漆 及填孔化合物中的用途，所述多孔基質(zhì)，例如粘土、水泥或木材，傾向于對不同尺寸的顆粒 具有不同的吸收量，而這有可能導(dǎo)致混合物的離析。本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明復(fù)合物在塑料中作為填充劑用于促進和幫助生物降 解性的用途。最后，本發(fā)明的另一個目的是特定選擇的粘合劑在用堿土碳酸鹽納米顆粒對纖維 顆粒進行涂覆中的用途。獨立權(quán)利要求中定義的特征用于實現(xiàn)這些目的。本發(fā)明的有利的實施方案來自于從屬權(quán)利要求及以下的描述。本發(fā)明的所述目的通過表面礦化的有機纖維實現(xiàn)，所述表面礦化的有機纖維包括 通過粘合劑至少部分地用含納米級堿土碳酸鹽顆粒的組合物涂覆的有機纖維。所述粘合劑由含有一種或多種二羧酸單體和一種或多種選自二胺、三胺、二烷醇 胺或三烷醇胺的單體及表氯醇的共聚物組成。根據(jù)本發(fā)明，所述纖維的長度主要在毫米范圍內(nèi)，并且纖維的寬度和厚度在微米 范圍內(nèi)，而用于涂覆的堿土碳酸鹽納米顆粒的當量球體直徑主要在納米范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，納米范圍內(nèi)的顆粒定義為當量球體直徑小于或等于200nm的顆粒。根據(jù)本發(fā)明，纖維定義為長度在毫米范圍內(nèi)的顆粒。本發(fā)明的毫米范圍是指0. lmm-9.9mm的范圍。本發(fā)明纖維的寬度或厚度在10 μ m_約1000 μ m的范圍內(nèi)，特別是約 20 μ m- ^ 500 μ m。所稱的當量球體直徑是對不規(guī)則形狀顆粒的尺寸的量度。其由不規(guī)則顆粒的性能 與規(guī)則形狀顆粒的性能進行比較而計算出。根據(jù)對比較所用性能的選擇，可區(qū)分多種當量 直徑。在本發(fā)明情況下，所述當量直徑被認為與所研究顆粒的沉降性能有關(guān)。根據(jù)本發(fā)明，所述沉降及由此得到的顆粒當量直徑以及其分布通過沉降法，即使 用購自美國的Micromeritics公司的Sedigraph 5100在重力場內(nèi)的沉降分析法進行測定。 本領(lǐng)域中的技術(shù)人員對該方法和該裝置是知曉的，該方法和該裝置在世界范圍內(nèi)被用于測 定填充劑和顏料的細度。所述測量在0.1重量％的妝4 207水溶液中實施。使用高速攪拌 器和超聲波使試樣分散。纖維的長度和寬度可通過SEM和光學顯微術(shù)測定。本發(fā)明粘合劑與纖維和納米級堿土碳酸鹽組合物的組合物聯(lián)用時具有尤其好的 粘合性能。大部分所用的納米級堿土碳酸鹽組合物由此永久性地粘合至纖維的表面，這導(dǎo) 致當使用表面礦化的有機纖維時結(jié)構(gòu)的改進，并由此使孔體積最優(yōu)化以適合各種應(yīng)用。同 樣地，可更好地調(diào)整紙張或紙板中的灰分含量。所述灰分含量在此處應(yīng)理解為紙張在550°C 的煅燒爐中燃燒直至達到恒重之后的殘余量。用于涂覆的納米級堿土碳酸鹽優(yōu)選選自天然的重質(zhì)碳酸鈣(GCC ；重質(zhì)碳酸鈣)、 天然和/或合成的沉淀碳酸鈣(PCC ；沉淀碳酸鈣)、混合碳酸鹽例如白云石，及其混合物。尤其優(yōu)選使用GCC作為納米顆粒，特別是來自大理石、石灰石和/或白堊的GCC，其 優(yōu)選含有至少95重量％、特別是大于98重量％的碳酸鈣。如果使用GCC和/或PCC作為納米顆粒，則其優(yōu)選具有球霰石狀(vateritic)、方 解石狀或文石狀晶體結(jié)構(gòu)。特別是方解石狀結(jié)構(gòu)較為有利。在一個優(yōu)選實施方案中，GCC和/或PCC可含有一種14C-同位素，對于天然GCC， 同位素的衰變率優(yōu)選為1-890次衰變每小時每克、尤其優(yōu)選為10-450次衰變每小時每 克，對于PCC，同位素的衰變率優(yōu)選為250-890次衰變每小時每克。這種碳酸鹽在例如WO 2006/123235中有描述。本發(fā)明的白云石應(yīng)理解為是指白云石巖石。白云石巖石為一種主要由白云石礦 物、即化學組成為CaMg (CO3) 2( "CaCO3 ·MgCO3”)的鈣-鎂碳酸鹽礦物構(gòu)成的特殊碳酸鹽巖 石。白云石礦物含有至少30重量％ WMgCO3，但更好的是多于35重量％、多于40重量％的 MgCO3,理想的是45-46重量％的MgCO3。與主要由碳酸鈣CaCO3組成的石灰石相比，白云石巖石更硬、更脆，并且具有更高 的密度。白云石與石灰石的區(qū)別特別是在于，在用冷酸處理時白云石幾乎不反應(yīng)，而石灰石 會溶解并起泡(形成CO2)。對于本發(fā)明的用于涂覆的納米級白云石，尤其優(yōu)選使用含有至少50重量％、優(yōu)選 多于75重量％的白云石礦物、更優(yōu)選多于90重量％、尤其優(yōu)選多于98重量％的白云石礦 物的研磨天然白云石巖石。本發(fā)明的尤其適宜的白云石出現(xiàn)在例如歐洲如挪威，或者南美洲。尤其優(yōu)選使用 由挪威西南部卑爾根周圍地區(qū)得到的白云石。在一個優(yōu)選實施方案中，所述有機纖維的長度基本為約0. Imm-約9. 9mm、優(yōu)選約
100. 5mm-約7. 5mm,特別是約Imm-約5mm，例如3mm。一種尤其優(yōu)選的形式含有它們的混合物。本發(fā)明有機纖維的寬度或厚度優(yōu)選在ΙΟμπι-約ΙΟΟΟμπι的范圍內(nèi)，優(yōu)選約 20 μ m-約 750 μ m、特另Ij是約 50 μ m_ 約 200 μ m,例如 100 μ m。所述有機纖維的長與寬或長與高的比例優(yōu)選為1 1至100 1;對于纖維素纖 維，優(yōu)選為至少25 1，更優(yōu)選至少50 1，但更好是至少75 1，最優(yōu)選至少100 1，對 于粉碎的木漿，優(yōu)選為2 1至10 1。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，所稱的可持續(xù)的有機纖維，即來自可再生原料的 纖維，尤其適于用在本發(fā)明中，例如木纖維、纖維素纖維、棉纖維，或其混合物。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，基于堿土碳酸鹽納米顆粒的數(shù)目N計，約 90% -100%、優(yōu)選 92% -99%、更優(yōu)選 94% -98%、尤其優(yōu)選 96% _98%、例如97士0. 5% 的 堿土碳酸鹽納米顆粒的當量球體直徑小于200nm，優(yōu)選小于150nm，更優(yōu)選小于lOOnm。所述 直徑優(yōu)選在20-200nm、50-180nm或70_150nm的范圍內(nèi)。粒度分布如上所述通過沉降法使用購自美國Micromeritics公司的Sedigraph 5100裝置測量，并使用X-Y繪圖機打印輸出為處理量_累積曲線(throughput-summation curve)，其中X軸是表示為相應(yīng)當量球體直徑的顆粒直徑，Y軸表示以重量百分比計的 對應(yīng)顆粒含量(參見，例如 P. Belger, Schweizerische Vereinigung der Lack-und Farbenchemiker, XVII FATIPEC Congress，Lugano，9 月 23-28 日，1984)。以納米顆粒中的顆粒計數(shù)計算的百分比的量使用以下方法、由獲得的測量結(jié) 果計算得到從Sedigraph曲線中取值。0和0. 2 μ m之間的差值得到0. 1 μ m的值(IOOnm) ；0. 2 和0. 4 μ m之間的差值得到0. 3 μ m的值(300nm)，等等。將所述差值的總和標準化成lOOmg， 并由此計算每個范圍的量。在該計算中，假定顆粒為球形，直徑d為不同范圍的平均值。顆 粒的體積V由下式計算V = 0. 5236d3并由此計算顆粒的重量G (通過除以比重，例如對于CaCO3而言2. 7g/cm3)G = V/2.7。由各部分的重量除以顆粒重量，可計算出顆粒的數(shù)目，然后計算出以N1^^+的百分 比分布。如果待用于涂覆的納米級堿土碳酸鹽還不具有所希望的或所需的細度，即粒徑， 則可將其在一個或幾個(優(yōu)選為幾個)干研磨或濕研磨步驟中、例如一個或兩個干研磨和 /或濕研磨步驟、優(yōu)選水性研磨步驟中，進行研磨，從而得到相應(yīng)的顆粒直徑。研磨可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于研磨堿土碳酸鹽的所有研磨裝置中實施。常 用的球磨機、板式噴磨機(jet plate mill)尤其適于干研磨；這些研磨機的結(jié)合、或者一個 或多個所述研磨機與旋風分離器和分級器的結(jié)合，也是極適宜的。常用的立式球磨機例如 由Dynomill公司經(jīng)銷的那些立式球磨機適宜進行濕研磨。在干研磨的情況下，優(yōu)選使用球磨機，并且尤其優(yōu)選使用直徑為0. 5-10cm的鐵 球和/或瓷球、尤其優(yōu)選使用直徑為2. 5cm的鐵棒作為研磨體。在濕研磨中，優(yōu)選由例如 硅酸鋯、二氧化鋯和/或二氧化鋯礦制成的并且尺寸為0. 2-5mm、優(yōu)選0. 2_2mm，但也可為 0. 5-5mm，例如直徑0. 5_2mm的研磨珠。但是也可使用直徑0. l_2mm的石英砂。
但是，納米范圍內(nèi)的堿土碳酸鹽顆粒優(yōu)選通過濕研磨制備，和/或使其顆粒達到 所需當量直徑——特別是當其為天然堿土碳酸鹽時。此外，干研磨和濕研磨步驟均可接續(xù)實施，而最后的研磨步驟優(yōu)選為濕研磨。所述堿土碳酸鹽可在一種或多種研磨助劑和/或分散劑的存在下例如以含水漿 體的形式進行分散和/或研磨，優(yōu)選該堿土碳酸鹽的固體含量多于10重量％、多于20重 量％，例如15-30重量％，優(yōu)選多于30重量％，更優(yōu)選多于50重量％，但更好是多于60重 量％，例如固體含量為65-68重量％，尤其優(yōu)選多于70重量％，例如固體含量為72-80重 量％。在沒有研磨助劑或分散劑的情況下，所述堿土碳酸鹽可優(yōu)選以固體含量為最高至 30重量％，例如15-30重量％分散和/或研磨。當固體含量多于30重量％時，在研磨助劑 和/或分散劑的存在下可更好地分散和/或研磨該材料。當濃度小于或等于30重量％時，甚至可在沒有化學助劑的情況下實施濕研磨。這 類產(chǎn)品以及具有例如小于或等于60重量％低固體含量的堿土碳酸鹽漿體可被濃縮，優(yōu)選 物理濃縮，例如通過壓濾和/或離心過濾，和/或熱濃縮，并使用一種或多種分散劑。尤其 優(yōu)選機械濃縮步驟與熱濃縮步驟的結(jié)合。濃縮之后的最終濃度為優(yōu)選固體含量大于60重 量％，尤其優(yōu)選在65重量％和78重量％之間，例如72士2重量％。可使用陰離子研磨助劑和/或分散劑作為研磨助劑和/或分散劑，所述研磨助劑 和/或分散劑優(yōu)選選自多羧酸鹽的均聚物或共聚物，所述羧酸鹽基于例如丙烯酸、甲基丙 烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸及丙烯酰胺或其混合物。尤其優(yōu)選丙烯酸的均聚物或共聚 物，例如購自Ludwigshafen的BASF公司的聚鹽S (Polysalt S)。這類產(chǎn)品的分子量Mw優(yōu)選 在2000-15000的范圍內(nèi)；尤其優(yōu)選Mw為3000-7000g/mol。但是，這類產(chǎn)品的分子量Mw還優(yōu) 選在 2000-150000g/mol 的范圍內(nèi)；尤其優(yōu)選 Mw 為 15000g/mol-50000g/mol，例如 35000g/ mol-45000g/moL·對研磨助劑和/或分散劑的分子量進行選擇，使其不起粘合劑的作用而 是改起隔離劑的作用。所述聚合物和/或共聚物可用一價和/或多價陽離子進行中和，或 者它們可具有游離酸基。適宜的一價陽離子包括例如，鈉、鋰、鉀或銨。適宜的多價陽離子 包括例如，鈣、鎂、鍶或鋁。尤其優(yōu)選鈉和鎂的結(jié)合。諸如多磷酸鈉和/或聚天冬氨酸以及 它們的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽、檸檬酸鈉及胺和/或烷醇胺例如三乙醇胺和三異丙醇 胺等研磨助劑和/或分散劑例，均可有利地單獨使用或與其他的結(jié)合使用。尤其在干研磨中，研磨助劑和/或分散劑也可選自二醇、聚二醇，例如聚乙二醇、 環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物；或烷醇胺例如三乙醇胺和三異丙醇胺；或其 混合物。也可單獨使用或結(jié)合使用其他單體或聚合物添加劑，例如乙烯-丙烯酸共聚物。共 聚物中丙烯酸單體與乙烯單體的比例優(yōu)選為1 4至1 50，尤其優(yōu)選1 4至1 10， 并且極好的是1 5。所述分散劑和/或研磨助劑的使用量基于表面礦化的有機纖維的總干重量計，可 為約0. 01重量％至5重量％，例如在干研磨中為0. 01-0. 5重量％，優(yōu)選0. 1-0. 3重量％。它們尤其優(yōu)選以0. 2-lmg/m2納米顆粒表面積的量使用，例如以0. 3-0. 7mg/m2納米 顆粒表面積的量使用。在濕研磨中，所述分散劑和/或研磨助劑有利地以約0. 05-2. 0重量％的量、優(yōu)選 以0. 3-1. 5重量％例如1重量％的量，以及以約0. 4-0. 95重量％的量存在。
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所述研磨助劑和/或分散劑能通過降低漿體粘度并由此增加待研磨顆粒及研磨 珠的可移動性和自由行程的長度而將堿土碳酸鹽顆粒研磨至納米級范圍。這有利于隨后的 表面礦化的有機纖維的形成。濕研磨中漿體的粘度優(yōu)選小于2500mPa · S、更優(yōu)選小于1500mPa · S、尤其小于 IOOOmPa · S、更優(yōu)選小于500mPa · s，并且尤其優(yōu)選在50_250mPa · s的范圍內(nèi)，該值使用常 規(guī)布魯克菲爾德粘度計(Brookfield viscometer)，例如EV-2+型布魯克菲爾德粘度計以 圓盤轉(zhuǎn)子3和IOOrpm測得。在研磨和/或分散過程中，除使用所述研磨助劑和/或分散劑外，還可單獨使用或 結(jié)合使用其他單體或聚合物型添加劑，例如乙烯_丙烯酸共聚物(EAA)或其鹽。所述共聚物 中丙烯酸單體與乙烯單體的比例優(yōu)選為1 4至1 50，尤其優(yōu)選1 4至1 10并且特 別是1 5。優(yōu)選EAA和/或其鹽，它們在未中和狀態(tài)下在200°C、170°C和/或140°C下的熔 體粘度為 3000-25000mPa · s、15000_100000mPa · s 和 50000mPa · s_400000mPa · s，優(yōu)選在 200°C、170°C和 / 或 140°C下熔體粘度為 3000mPa 'S-TOOOmPa 'sUSOOOmPa 'S^OOOOmPa *s 和50000mPa · s-lOOOOOmPa · s,并且特別地在200°C、170°C和/或140°C下熔體粘度是 15000mPa · s_25000mPa · s、50000mPa · s-lOOOOOmPa · s 禾口 300000mPa · s_400000mPa · s。尤其優(yōu)選在200°C熔體粘度為24，300mPa *s、在170°C熔體粘度為88300mPa 和 在140°C熔體粘度為367000mPa · s的EAA共聚物?？缮藤彽玫降臉O適宜的EAA(優(yōu)選具有20mol%的丙烯酸含量)由例如德國的 BASF或美國的Dow經(jīng)銷。使用EAA共聚物或其鹽產(chǎn)生的效果有可使基質(zhì)例如涂布紙的孔和/或表面礦化的 有機纖維本身的孔產(chǎn)生部分疏水性或完全疏水性，從而減少、控制和/或防止紙張和/或涂 層和/或表面礦化的有機纖維的開孔被水濕潤。如果使用EAA鹽，則將它們部分中和或完全中和，例如用胺(優(yōu)選選自2-氨 基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-[二(2-羥乙基)氨基]乙醇)和/或堿金屬離 子例如鉀、鋰和/或鈉，或其混合物，優(yōu)選用鈉。例如，至少70mol%或至少95mol%的羧酸 基被中和。基于表面礦化的有機纖維的總干重量計，EAA及其鹽的使用量可為0.01重 量％-10重量％，優(yōu)選0.01重量％-5重量％，更優(yōu)選0. 05重量％-5重量％、0. 1重量 重量％，例如1.0重量％的量?；诶w維和納米顆粒的總干重量計，本發(fā)明的表面礦化的纖維優(yōu)選含有5-50重 量％、更優(yōu)選10-30重量％、甚至更優(yōu)選17-27重量％，例如25重量％的纖維?；诶w維和 納米顆粒的總干重量計，本發(fā)明的表面礦化的纖維優(yōu)選含有95-50重量％、優(yōu)選90-70重 量％、更優(yōu)選87-73重量％、例如75重量％的堿土碳酸鹽納米顆粒?；诟芍亓坑?，所述纖維和納米級堿土碳酸鹽的存在比例優(yōu)選為1 20，特別是 1 4的比例，更優(yōu)選為1 3或1 2的比例，以及1 1的比例。最尤其優(yōu)選纖維與堿 土碳酸鹽納米顆粒的重量比為1 1或1 10。本發(fā)明表面礦化的有機纖維中使用的粘合劑由含有一種或多種二羧酸單體和一 種或多種選自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的單體及表氯醇的共聚物組成。優(yōu)選使用飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的C2-Cltl 二羧酸、優(yōu)選C3-C9 二羧酸、C4_C8二羧酸、C5-C7 二羧酸，特別是己二酸，作為二羧酸單體。尤其適宜作為粘合劑聚合物的第二單體的為直鏈和支鏈的、被取代的和未被取代 的二胺和三胺，特別是N-(2-氨基乙基)-1，2_乙二胺。優(yōu)選使用的二烷醇胺和三烷醇胺包 括例如二乙醇胺、N-烷基-二烷醇胺，例如N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺及三乙醇胺。為監(jiān)測和控制分子量和/或鏈長，在縮聚過程中可使用一種或多種一價胺，例如 單烷醇胺。優(yōu)選單乙醇。所得中間體產(chǎn)物進一步與表氯醇反應(yīng)。在本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的實施方案中，使用己二酸與N- (2-氨基乙基)-1，2-乙 二胺和表氯醇的共聚物作為粘合劑。本發(fā)明粘合劑可具有中性電荷或陽離子電荷。其優(yōu)選具有陽離子電荷。可使用陰離子聚合物例如聚丙烯酸鈉或聚乙烯基硫酸鈉來控制電荷。為中和IOOg粘合劑的電荷，需要例如基于干固體計為10g_50g、尤其優(yōu)選 20g-40g、理想地 25g-30g Mw 為 25000-28000g/mol 的聚丙烯酸鈉。所述粘合劑用于改進納米顆粒對纖維表面的粘附性，并對其進行選擇，使基本上 只有納米顆粒粘于纖維上，而納米顆粒和/或纖維自身不粘合成更大的不想要的聚集體?；诒砻娴V化的有機纖維的總干重量計，所述粘合劑有利地以約0. 3-約10重 量％、優(yōu)選約0. 5-約5重量％、尤其優(yōu)選約1-約3重量％的量存在。所述表面礦化的有機纖維基于該有機纖維計，尤其優(yōu)選含有約3-約15重量％，例 如9重量％的粘合劑。本發(fā)明的另一方面為一種制備本發(fā)明的表面礦化的有機纖維的方法，在該方法 中，提供有機纖維、納米級堿土碳酸鹽組合物和粘合劑，并進行混合。所述粘合劑被添加至纖維中或納米級堿土碳酸鹽組合物中，然后將它們一起充分 混合。也可先將纖維或納米級堿土碳酸鹽組合物一起混合，然后向該得到的混合物中添加 粘合劑。但是，所述粘合劑也可以含水形式例如以水溶液或含水漿體形式存在，向其中首 先添加纖維，然后添加納米級堿土碳酸鹽組合物，或者首先添加納米級堿土碳酸鹽組合物， 然后添加纖維，之后將該混合物進行均化。基本上，所述纖維以及納米級堿土碳酸鹽組合物既可以干燥形式又可以含水漿體 的形式使用。但是，如果所述纖維和納米級堿土碳酸鹽組合物以干燥形式使用，則必須首先 添加足夠的水以形成含水漿體。所述納米級堿土碳酸鹽組合物通常以含水漿體的形式提供，而纖維可以固體形式 或以含水漿體的形式使用。術(shù)語“固體”不一定理解為是“干燥的”。術(shù)語“固體”應(yīng)僅描述所用物質(zhì)的稠度， 所用物質(zhì)可明確地具有顯著的濕含量。例如，50重量％的纖維與50重量％的水的混合物仍 可具有固體稠度。所述粘合劑優(yōu)選以含水形式提供，例如以溶液、乳液或漿體的形式，尤其優(yōu)選以溶 液的形式提供。為確保更好的分散，也可將分散劑例如以分散劑水溶液和/或分散劑粉末的形式 添加到每種組分或混合物中，所述分散劑選自聚丙烯酸鹽例如鈉鹽、多磷酸鈉或聚馬來酸/
14丙烯酸酯共聚物。可在粘合劑與所得反應(yīng)混合物結(jié)合之后，或粘合劑與纖維或堿土碳酸鹽組合物結(jié) 合之前，將所述分散劑(一種或多種)添加到隨后將添加粘合劑的組分中或添加到與混有 粘合劑的組分中。在一個特定實施方案中，首先將纖維和/或納米級堿土碳酸鹽組合物的兩種漿體 一起混合。然后向該混合物中添加粘合劑，并將得到的漿體均化。在均化過程中，可在粘合 劑之前、同時或之后添加分散劑；優(yōu)選在粘合劑之前添加分散劑。在另一個實施方案中，向纖維的漿體中添加粘合劑，并將得到的混合物均化。接著 將均化的混合物與納米級堿土碳酸鹽組合物的漿體結(jié)合，任選地添加分散劑?；谒霰砻娴V化的有機纖維的總干重量計，所述分散劑的使用量可為0. 01重 量％ -2重量％、優(yōu)選0. 1重量％ -1重量％，例如0. 5重量％。它們有助于粘合劑的吸附。 尤其優(yōu)選使用0. 2-lmg/m2，例如0. 5mg分散劑/m2納米級碳酸鹽表面。尤其有利的是，表面礦化的有機纖維中分散劑的量與粘合劑的量的比例為1 5 至1 20，例如1 10，所述量各自基于固體含量計。纖維和/或納米級堿土碳酸鹽組合物的漿體的混合和均化(包括粘合劑的摻入 和攪拌)可用Pendraulic型攪拌器例如用直徑為3. 5cm的鋸齒形盤式攪拌器，優(yōu)選在 5-90 V、尤其優(yōu)選在室溫下、在約20-25 °C進行。同樣地，也可通過犁鏵式混合器進行漿體的混合和均化，特別是當首先將干燥的 碳酸鹽納米顆粒與粘合劑混合時。犁鏵式混合器通過機械動力的流化床原理起作用。犁 鏵槳葉靠近水平圓柱形滾筒的內(nèi)壁旋轉(zhuǎn)并將混合物的各組分傳送出產(chǎn)物床并傳送到打開 的混合空間中。機械動力的流化床能確保甚至大量批料在極短時間內(nèi)劇烈混合。在干燥 操作中使用切碎機和/或分散機使團塊散開。此處所用裝置可購自德國Paderborn的 Gebriider Lodige Maschinenbau GmbH [Lodige Brothers Mechanical Engineering, Inc. ] 0如果干燥的納米級堿土碳酸鹽組合物僅在纖維已用粘合劑預(yù)先處理的情況下添 加，則該添加可通過管狀混合裝置完成，例如通過一個離心泵將所述漿體泵送穿過該管狀 混合裝置和將經(jīng)預(yù)處理的纖維漿體穿過入口管連續(xù)引導(dǎo)進入所述管狀混合裝置。所述管狀 混合裝置購于例如德國 Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen0該混合可在約20-25°C的室溫下實施。在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的熱量——例如在分散 操作過程中由于摩擦的原因，無需一定消除。該過程中的溫度通常可為20-90°C，優(yōu)選在 20°C和70°C之間。也可使用多種混合體系的結(jié)合?？墒垢鶕?jù)本發(fā)明生產(chǎn)方法得到的表面礦化的有機纖維中的水含量減少?？蓪λ鼈?進行干燥從而得到固體形式的表面礦化的有機纖維，但是也可將它們進一步加工成漿體， 或重新加工成干燥的表面礦化有機纖維的含水漿體，因此本發(fā)明的表面礦化的有機纖維本 身，及其含水漿體，均可構(gòu)成本發(fā)明的一種溶液。所述表面礦化的有機纖維漿體的固體含量也可增加，例如微波中或在烘箱中以熱 學方式增加，或例如通過過濾、降低水含量以機械方式增加，或者可通過添加水而降低該固
體含量。
本發(fā)明的其他方面包括所述表面礦化的有機纖維的可能的用途，不論該有機纖維 是固體狀態(tài)、濕潤狀態(tài)或干燥狀態(tài)或為含水漿體形式。因此，表面礦化的有機纖維或其漿體的主要用途之一為在造紙中的用途。它們可 用作例如填充劑或顏料。本發(fā)明的表面礦化的有機纖維在造紙中的有利之處在于，可達到 尤其高的納米級堿土碳酸鹽的填充劑含量。尤其是這些納米級填充劑的保留由于其存在于 所述表面礦化的有機纖維而受到促進。在造紙中，基于紙張的總重量計，所述表面礦化的有機纖維的使用量優(yōu)選為5-70 重量％、優(yōu)選10-50重量％。每m2紙張上的本發(fā)明的表面礦化的有機纖維的優(yōu)選量為例如 0. 5-500g/m2、更優(yōu)選 2-100g/m2、尤其優(yōu)選 5_50g/m2。所述表面礦化的有機纖維也可在多層體系中例如在紙板中使用。尤其有利的是它們在施涂至多孔基質(zhì)的漆和填孔化合物中的用途，所述多孔基質(zhì) 例如粘土、水泥或木材，它們傾向于對不同尺寸的顆粒具有不同的吸收量，而這有可能導(dǎo)致 混合物的離析。本發(fā)明的表面礦化的有機纖維也可與其他常規(guī)顏料和/或填充劑例如滑石、高嶺 土和常規(guī)纖維材料例如木纖維、纖維素纖維和棉纖維一起使用。因此本發(fā)明還包括含有本發(fā)明的表面礦化的有機纖維或其漿體的填充劑或顏料 及纖維。本發(fā)明的表面礦化的有機纖維也極適用于例如紙張的表面精加工，用在塑料、水 泥和粘土表面之中和/或之上，用于油漆和清漆中。此外，本發(fā)明的表面礦化的有機纖維可以干燥形式有利地用作塑料中的填充劑用 于幫助和促進可生物降解性，例如聚烯烴包裝膜如聚乙烯或聚丙烯在使用之后的分解。本發(fā)明的另一個方面包括本發(fā)明的表面礦化的有機纖維或其漿體單獨作為過濾 層，或在天然和/或合成載體材料例如棉花、纖維素和聚酰胺纖維之中或之上，作為助濾劑 的用途。由于表面礦化的有機纖維的多孔結(jié)構(gòu)和低離析作用，因此對液體具有最佳傳遞，同 時對微粒物質(zhì)具有良好的保留力。因此，含有本發(fā)明的表面礦化的有機纖維或其漿體的助濾劑也是本發(fā)明的一個方最后，鑒于本發(fā)明的表面礦化的有機纖維中粘合劑的優(yōu)良的粘合性能，本發(fā)明的 另一方面涉及含有一種或多種二羧酸單體和一種或多種選自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷 醇胺的單體及表氯醇的聚合物在使用含有堿土碳酸鹽納米顆粒的組合物(例如上述)至少 部分地涂覆纖維中的用途。尤其優(yōu)選使用己二酸與N- (2-氨基乙基)-1，2-乙二胺和表氯 醇的聚合物作為粘合劑。下述的附圖、實施例和試驗均用于說明本發(fā)明并且無論如何均不是限制的。


下述附圖中的一些為多種現(xiàn)有技術(shù)的混合物及本發(fā)明的表面礦化的有機纖維的 掃描電子顯微照片(SEM)。將所述混合物和本發(fā)明的表面礦化的有機纖維在水中的濃度調(diào) 為10重量％。將它們各自中的幾滴(約IOOmg)在250mL蒸餾水中稀釋，并通過一個0. 2 μ m 孔的膜濾器進行過濾。在膜濾器上得到的制劑用金噴鍍并在SEM中進行評估。
圖1展示了適于本發(fā)明的表面礦化的有機纖維的纖維混合物。圖2展示了適于本發(fā)明的表面礦化的有機纖維的纖維混合物。圖3和4各自展示了現(xiàn)有技術(shù)混合物在兩種不同放大率下的SEM顯微照片。圖5和6各自展示了由纖維、納米級碳酸鈣組合物和粘合劑組成的本發(fā)明的表面 礦化的有機纖維制劑在兩種不同放大率下的SEM顯微照片。圖7和8各自展示了由纖維、納米級碳酸鈣組合物和粘合劑組成的本發(fā)明的表面 礦化的有機纖維制劑作為生粘土板上的漆在兩種不同放大率下的光顯微照片。圖9和10各自展示了由纖維、納米級碳酸鈣組合物和粘合劑組成的本發(fā)明的表面 礦化的有機纖維制劑在兩種不同放大率下的SEM顯微照片。圖11展示了由纖維、納米級碳酸鈣組合物和粘合劑組成的本發(fā)明的表面礦化的 有機纖維制劑的SEM顯微照片。圖12和13各自展示了由纖維、納米級碳酸鈣組合物和粘合劑組成的本發(fā)明的表 面礦化的有機纖維制劑在兩種不同放大率下的SEM顯微照片。
實施例可根據(jù)本發(fā)明使用的納米顆粒的制備和說明適于本發(fā)明的表面礦化的有機纖維的納米級堿土碳酸鹽組合物的制備描述如 下納米級堿土碳酸鹽組合物1在一個160升的立式球磨機中，使用來自法國南部的、 在帶有2. 5cm直徑鐵棒的常規(guī)球磨機中預(yù)先干研磨至平均顆粒球徑為45 μ m的石灰石，并 使用基于納米級堿土碳酸鹽的總干重量計總量為0. 4重量％的Mw為4000-8000g/mol的聚 丙烯酸鈉/鎂作為分散劑/研磨助劑，在固體含量為72重量％時，通過雙道濕研磨進行連 續(xù)研磨，從而得到以下尺寸分布
直徑(nm)顆粒的數(shù)目(N) 以、％計重量％<20095.615.2200-4003.214.0400-6000.714.1600-8000.212.2800-10000.110.8該濕研磨之后得到的漿體的布魯克菲爾德粘度為285mPa · S。根據(jù)BET測得的 比表面積為11.2m2/g(IS0 9277)。所用研磨珠由硅酸鋯和二氧化鋯礦制成，并且尺寸為 0. 5-2mm。接著將所述漿體進行噴霧干燥(噴霧干燥器類型為Mobile NIR0，型號年代2005， GEA Niro A/S)。干燥之后的含濕量為0. 13重量％。納米級堿土碳酸鹽組合物2在一個160升的立式球磨機中，使用在常規(guī)球磨機中 預(yù)先干研磨至平均顆粒球徑為45 μ m的挪威大理石，并使用基于納米級堿土碳酸鹽的總干重量計總量為0. 55重量％的Mw為4000-8000g/mol的聚丙烯酸鈉/鎂作為分散劑/研磨 助劑，在固體含量為72重量％時，通過雙道濕研磨進行連續(xù)研磨，從而得到以下尺寸分布
直徑(nm)顆粒的數(shù)目(N) 以、％計重量％<20096.317.8200-4002.814.2400-6000.512.6600-8000.210.7800-10000.18.9 該濕研磨之后得到的漿體的布魯克菲爾德粘度為128mPa · S。根據(jù)BET測得的 比表面積為12.6m2/g(IS0 9277)。所用研磨珠由硅酸鋯和二氧化鋯礦制成，并且尺寸為
0. 5-2mm。納米級堿土碳酸鹽組合物3使用45kg納米級堿土碳酸鹽組合物2通過離心機進 行分級獲得。使用一個Ismatec型的GV-BES管式擠壓泵將漿體計量供入離心機中(型 號為 KVT LAB-CUT LC 1000 分級離心機，Krettek Verfahrenstechnik GmbH [Process Engineering, Inc. ]，D-41749Viersen, Germany)。計量率為 15-25 升每小時。當離心機的 約60%被離心結(jié)塊填滿時，停止循環(huán)，并將粗粒部分通過一個高壓清潔器機械除去。超細部 分進一步使用。通過對粗品材料進行反復(fù)分離，得到所需的粒度部分，也即，開始時以低旋 轉(zhuǎn)速度離心，然后將得到的細顆粒再在更高旋轉(zhuǎn)速度下進行離心分離等，直至達到所需細 度。生產(chǎn)出幾批批料從而得到足夠的材料。在3500rpm下進行9道離心。除去粗粒部分。對于細粒部分，在5000rpm下再進 行8道離心。最后，在6000rpm下再加工4批批料。得到Ikg具有50重量％的固體和以下 尺寸分布的納米級堿土碳酸鹽3。
直徑(nm)顆粒的數(shù)目(N) 以、％計重量％<20097.649200-4002.127.9400-6000.2515.8600-8000.035.3800-10000.0031.4 該制備之后得到的漿體的布魯克菲爾德粘度為150mPa · S。根據(jù)BET測得的比表 面積為 27. 5m2/g(IS0 9277)。
本發(fā)明可用的纖維的說明將下列纖維用于以下試驗中纖維混合物120重量％的松樹纖維素(長纖維)和80重量％的山毛櫸纖維素(短纖維)的混 合物，該混合物購自瑞士的Papierfabrik Biberist，SR為23°。85重量％的水分。纖維長度約0. 5_3mm纖維寬度約0. 02-lmm纖維混合物1示于圖1中。纖維混合物210重量％ SR為27°的松樹纖維素(長纖維)和90重量％ SR為79°的木漿的混 合物，購自德國的 Papierfabrik Albbruck085重量％的水分。纖維長度約0. 5_3mm纖維寬度約0. 1-0. 5mm纖維混合物2示于圖2中。本發(fā)明可用粘合劑的制備與說明粘合劑115 士 0. 5重量％的己二酸與N- (2-氨基乙基)_1，2_乙二胺和表氯醇的共聚物的水 溶液具有以下特征-總的氯含量約1.5%_有機氯含量<0.5%-Mw > 1000g/mol-該水溶液的布魯克菲爾德粘度為80士30mPa·s(布魯克菲爾德類型為EV-2+， 圓盤轉(zhuǎn)子3，IOOrpm ；在250mL低溫成型玻璃燒杯中測得)-pH 3. 0這類產(chǎn)品可通過有機合成領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟知的方法由兩步合成法制備。例 如通過制備一種由二亞乙基三胺、單乙醇胺和己二酸的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的中間體產(chǎn)物進行制 備。然后在第二步反應(yīng)中，用硫酸與山梨酸鉀作為催化劑使所述中間產(chǎn)物與表氯醇反應(yīng)，從 而形成最終產(chǎn)物；將固含量用水稀釋至12-20重量％，并用更多的硫酸將pH調(diào)至pH為3。 所述聚合物由德國的Lanxess公司以商標名Nadavin例如Nadavin DHN(15% )售出、或者 由意大利的Mare公司以商標名Maresin PD 125(12. 5% )售出。對現(xiàn)有技術(shù)混合物的制備和說明比較試驗1 :25重量％的纖維混合物1和75重量％的納米級堿土碳酸鹽組合物2 的混合物將纖維混合物1用水稀釋至固體含量為5重量％。將納米級堿土碳酸鹽組合物2 用水稀釋至固體含量為30重量％。然后將300g經(jīng)稀釋的纖維混合物1與150g經(jīng)稀釋的 堿土碳酸鹽組合物2在攪拌(500rpm;葉輪式攪拌器，直徑30mm)的情況下進行混合。所得混合物具有約12. 6重量％的固體含量。MMa)通過膜濾器進行離析試驗進行過濾試驗來說明所述混合物的離析傾向并確定過濾速率。8g所得混合物用200mL水稀釋，并將該漿體用具有0. 2 μ m孔徑的膜濾器過濾(壓 力約25mbar，噴水泵，室溫)。測量過濾200mL所需的時間。當發(fā)生離析時，納米級堿土碳 酸鹽首先滲透穿過并進入孔中(濾液渾濁)。隨著時間的推移，在膜濾器上形成二次濾餅并 使孔堵塞。過濾時間> 4小時2小時之后，僅得到130mL濾液。4小時30分鐘之后過濾才結(jié)束。該過濾時間明確地表明了，由于納米顆粒和纖維的離析，濾孔被堵塞。圖3和4也清楚地表明了，納米顆粒與纖維發(fā)生離析。b)在篩網(wǎng)上進行離析試驗在另一個離析試驗中，將72g上述混合物的試樣伴隨攪拌用水稀釋至10升，并通 過一個具有150μπι對角線網(wǎng)格的篩網(wǎng)過濾。所得剩余物在同一片材成型機的真空干燥器 中在110°C和約IOOmbar下干燥5分鐘，然后測試灰分含量。對該試驗，使用購自德國的 Gerd Schenkel (前身為 Ernst Haage)，D-45478Miihlheim 的試驗室片材成型機。該試驗實施兩次，得到以下結(jié)果
剩余物1剩余物2平均紙張重量73.4 g/m265.5 g/m269.5 g/m2灰分，550 °C (以g/m2計)10.6 g/m29.5 g/m210.1 g/m2灰分，550 °C (紙張重量的重量％)14.4%14.5%14.5%試驗2 22重量％的纖維混合物1和75重量％的納米級堿土碳酸鹽組合物2、以 及3重量％的粘合劑1的混合物將纖維混合物1用水稀釋至固體含量為5重量％。將600g經(jīng)稀釋的纖維混合物 與24g粘合劑1伴隨攪拌(以500rpm ；葉輪式攪拌器；直徑30mm ；5分鐘)進行混合。然后 將300g所得混合物與54g納米級堿土碳酸鹽組合物2伴隨攪拌(500rpm ；葉輪式攪拌器； 直徑30mm)進行混合。所得表面礦化的有機纖維漿體具有約12. 4重量％的固體含量。MMa)通過膜濾器進行離析試驗進行過濾試驗來說明所述表面礦化的有機纖維的降低的離析傾向并確定過濾速率。8g所述表面礦化的有機纖維漿體用200mL水稀釋，并將該漿體用具有0. 2 μ m孔徑
20的膜濾器過濾(壓力約25mbar，噴水泵，室溫)。測量過濾200mL所需的時間。當發(fā)生離析 時，納米級堿土碳酸鹽首先滲透穿過并進入孔中(濾液渾濁)。隨著時間的推移，在膜濾器 上形成二次濾餅并使孔堵塞。過濾時間4分鐘該過濾時間清楚地表明了，納米顆粒和纖維的離析被阻止。b)在篩網(wǎng)上進行離析試驗在另一個離析試驗中，將72g上述漿體的試樣伴隨攪拌用水稀釋至10升，并通過 一個具有150 μ m對角線網(wǎng)格的篩網(wǎng)過濾。由此形成的剩余物在同一片材成型機的真空干 燥器中在110°C和約IOOmbar下干燥5分鐘，然后測試灰分含量。對該試驗，使用購自德國 的Gerd Schenkel公司(前身為Ernst Haage)，D-45478Muhlheim的試驗室片材成型機。該試驗實施兩次，得到以下結(jié)果
剩余物1剩余物2平均紙張重量89.9 g/m282.0 g/m286.0 g/m2灰分，550 °C (以g/m2計)36.1 g/m232.3 g/m234.2 g/m2灰分，550。C (紙張重量的重量％)40.2%39.4%39.8%與比較試驗1的現(xiàn)有技術(shù)的混合物相比，該結(jié)果清楚地表明了，基于片材的總重 量計，納米級堿土碳酸鹽保留得更好，為2. 75倍，并且每平方米留下了多約3. 5倍量的納米 級堿土碳酸鹽。與比較試驗1相比，顯著降低了離析。這還可通過圖5和6證實，所述圖清楚地表明了納米碳酸鈣對纖維的良好覆蓋。圖7和8表明，表面礦化的有機纖維未顯示出任何顯著的離析，即使當將其作為漆 涂敷于生粘土板上時亦如此。試駘3 22重量％的纖維餛合物1和75重量％的納米級堿十碳酸鹽鉬合物2、以 及3重量％的粘合劑1的混合物將纖維混合物1用水稀釋至固體含量為5重量％。將300g經(jīng)稀釋的纖維混合物 與54g納米級堿土碳酸鹽組合物2伴隨攪拌(以500rpm ；葉輪式攪拌器；直徑30mm ；5分 鐘)進行混合。然后將所得混合物與24g粘合劑1伴隨攪拌(500rpm ；葉輪式攪拌器；直徑 30mm)進行混合。所得表面礦化的有機纖維漿體具有約12. 2重量％的固體含量。MSa)通過膜濾器進行離析試驗進行過濾試驗來說明所述表面礦化的有機纖維的降低的離析傾向并確定過濾速率。8g所述表面礦化的有機纖維漿體用200mL水稀釋，并將該漿體用具有0. 2 μ m孔徑 的膜濾器過濾(壓力約25mbar，噴水泵，室溫)。測量過濾200mL所需的時間。當發(fā)生離析 時，納米級堿土碳酸鹽首先滲透穿過并進入孔中(濾液渾濁)。隨著時間的推移，在膜濾器上形成二次濾餅并使孔堵塞。過濾時間9分鐘該過濾時間清楚地表明了，納米顆粒和纖維的離析被阻止。b)在篩網(wǎng)上進行離析試驗在另一個離析試驗中，將72g上述漿體的試樣伴隨攪拌用水稀釋至10升，并通過 一個具有150 μ m對角線網(wǎng)格的篩網(wǎng)過濾。由此形成的剩余物在同一片材成型機的真空干 燥器中在110°C和約IOOmbar下干燥5分鐘，然后測試灰分含量。對該試驗，使用購自德國 的 Gerd Schenkel (前身為 Ernst Haage)，D-45478Miihlheim 的試驗室片材成型機。該試驗實施兩次，得到以下結(jié)果
權(quán)利要求
表面礦化的有機纖維，其含有通過一種粘合劑至少部分地涂有一種含堿土碳酸鹽納米顆粒的組合物的有機纖維，其特征在于， 可持續(xù)的有機纖維的長度在毫米范圍內(nèi)，并且所述堿土碳酸鹽納米顆粒的當量球體直徑在納米范圍內(nèi)；并且 所述粘合劑為含有一種或多種二羧酸單體；一種或多種選自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的單體；和表氯醇的共聚物。
2.權(quán)利要求1的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述有機纖維由可持續(xù)材料組成。
3.權(quán)利要求2的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述有機纖維選自木纖維、纖維素 纖維和棉纖維。
4.權(quán)利要求1-3的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述有機纖維的長度基本為約 0. Imm-約9. 9mm,優(yōu)選約0. 5mm-約7. 5mm,特別是約Imm-約5_，例如3mm，或其混合。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述有機纖維的寬度 或厚度在10 μ m-約1000 μ m的范圍以內(nèi)，優(yōu)選約20 μ m_約750 μ m的范圍以內(nèi)，特別是約 50 μ m-約200 μ m的范圍以內(nèi)，例如100 μ m。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述有機纖維的長/寬 比或長/高比為1 1至100 1 ；對于纖維素，優(yōu)選為至少25 1，更優(yōu)選至少50 1， 更好是至少75 1，最優(yōu)選至少100 1;對于木漿，優(yōu)選為2 1至10 1。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述堿土碳酸鹽納米 顆粒選自天然的重質(zhì)碳酸鈣、天然和/或合成的沉淀碳酸鈣、混合碳酸鹽，例如白云石，及 其混合物。
8.權(quán)利要求7的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述天然的重質(zhì)碳酸鈣優(yōu)選選自 大理石、石灰石、白堊，及其混合物。
9.權(quán)利要求7或8中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述天然和/或合成 的沉淀碳酸鈣具有球霰石狀、方解石狀或文石狀晶體結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求7-9中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述碳酸鈣含有一種 14C同位素組分，對于天然GCC的同位素組分的衰變率優(yōu)選為1-890次衰變每小時每克、尤 其優(yōu)選為10-450次衰變每小時每克，對于PCC的同位素組分的衰變率為250-890次衰變每 小時每克。
11.權(quán)利要求7的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述白云石優(yōu)選為含有至少50重 量％、優(yōu)選多于75重量％的白云石礦物、更優(yōu)選多于90重量％、尤其優(yōu)選多于98重量％的 白云石礦物的天然研磨白云石巖石。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，基于堿土碳酸鹽納 米顆粒的數(shù)目N計，90% -100%、優(yōu)選92% -99%、更優(yōu)選94%-98%,尤其優(yōu)選96%~98%, 例如97士0. 5%的堿土碳酸鹽納米顆粒的當量球體直徑小于200nm，例如在20nm-200nm或 50nm-180nm的范圍以內(nèi)，優(yōu)選小于150nm，例如在70nm_150nm的范圍以內(nèi)，甚至更優(yōu)選小于 IOOnm0
13.權(quán)利要求1-12中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述堿土碳酸鹽顆 粒在一個或幾個干研磨或濕研磨步驟中，優(yōu)選幾個，例如一個或兩個干研磨和/或濕研磨 步驟、優(yōu)選水性研磨步驟中優(yōu)選研磨至所述當量球體直徑。
14.權(quán)利要求13的表面礦化的有機纖維，其特征在于，使用球磨機、板式噴磨機、立式 球磨機或所述研磨機的結(jié)合，或者一個或多個所述研磨機與旋風干燥器和分級器的結(jié)合， 進行研磨。
15.權(quán)利要求13-14中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述干研磨在球磨 機中實施，其中優(yōu)選使用直徑為0. 5-10cm的鐵珠和/或瓷珠，尤其優(yōu)選使用直徑為2. 5cm 的鐵棒。
16.權(quán)利要求13-15中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述濕研磨優(yōu)選 在立式球磨機中實施，優(yōu)選使用由硅酸鋯、二氧化鋯和/或二氧化鋯礦構(gòu)成并且尺寸為 0. 2-5mm、優(yōu)選0. 2-2mm以及0. 5-5mm例如直徑0. 5-2mm的研磨珠。
17.權(quán)利要求13-16中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述堿土碳酸鹽顆 粒以含水漿體的形式分散和/或研磨，所述漿體具有的堿土碳酸鹽的固體含量多于10重 量％、多于20重量％，例如為15-30重量％，優(yōu)選多于30重量％，更優(yōu)選多于50重量％，例 如固體含量為65-68重量％，尤其優(yōu)選多于70重量％，例如固體含量為72-80重量％。
18.權(quán)利要求13-17中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，固體含量<60重 量％、例如< 30重量％的所述堿土碳酸鹽漿體被物理濃縮、例如壓濾和/或離心，和/或熱 濃縮，特別通過機械濃縮步驟與熱濃縮步驟的結(jié)合進行濃縮，優(yōu)選在一種或多種分散劑的 存在下被分散，至最終濃度為固體含量優(yōu)選多于60重量％，尤其優(yōu)選在65重量％和78重 量％之間，例如為72士2重量％。
19.權(quán)利要求13-18中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述堿土碳酸鹽顆 粒在一種或多種研磨助劑和/或分散劑的存在下分散和/或研磨，特別是當它們以固體含 量多于10重量％、更好是多于30重量％、更優(yōu)選多于60重量％的含水漿體形式存在時。
20.權(quán)利要求18或19中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述研磨助劑和 /或分散劑為陰離子研磨助劑和/或分散劑，優(yōu)選選自多羧酸鹽的均聚物或共聚物，所述多 羧酸鹽基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺、或其混合物；多磷 酸鈉和/或聚天冬氨酸以及它們的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，檸檬酸鈉；烷醇胺例如三乙 醇胺和三異丙醇胺，或其混合物。
21.權(quán)利要求20的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述多羧酸的均聚物或共聚物 以游離酸的形式存在，或者部分地或全部地被鈉、鋰、鉀、鈣、鎂、鍶和/或鋁或其混合物中 和，優(yōu)選被鈉和鎂中和。
22.權(quán)利要求18-21中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述分散劑和/或 研磨助劑在濕研磨中以約0. 05-約2重量％的量、優(yōu)選0. 3-1. 5重量％，例如1重量％的量， 特別是約0. 4-約0. 95重量％的量使用。
23.權(quán)利要求18-22中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述研磨助劑和/ 或分散劑——特別是在干研磨中——選自二醇、聚二醇，例如聚乙二醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙 烷-環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，或烷醇胺，例如三乙醇胺和三異丙醇胺，或其混合物。
24.權(quán)利要求18-23中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，基于所述表面礦化 的有機纖維的總干重量計，所述分散劑和/或研磨助劑在干研磨中以約0. 01重量％ -約5 重量％的量，優(yōu)選以約0. 01-約0. 5重量％、特別是0. 1-0. 3重量％的量使用。
25.權(quán)利要求18-24中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述分散劑和/或研磨助劑以0. 2-lmg/m2納米顆粒表面積的量、優(yōu)選以0. 3-0. 7mg/m2納米顆粒表面積的量存 在。
26.權(quán)利要求18-25中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，各自基于固體含 量計，所述表面礦化的有機纖維中分散劑的量與粘合劑的量的比為1 5至1 20，例如 1 10。
27.權(quán)利要求1-26中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，它們含有基于纖維 和納米顆粒的總干重量計為5-50重量％、優(yōu)選10-30重量％、更優(yōu)選17-27重量％，例如25重量％的纖維。
28.權(quán)利要求1-27中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，它們含有基于纖維 和納米顆粒的總干重量計為95重量％ -50重量％、優(yōu)選90重量％ -70重量％、更優(yōu)選87 重量％ -73重量％，例如75重量％的堿土碳酸鹽納米顆粒。
29.權(quán)利要求1-28中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述纖維和納米級 堿土碳酸鹽基于干重量計以優(yōu)選1 20的比例、特別是1 4的比例、更優(yōu)選1 3或 1 2的比例、特別是1 1或1 10的比例存在。
30.權(quán)利要求1-29中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，使用飽和或不飽和 的、支鏈或直鏈的C2-Cltl 二羧酸、優(yōu)選C3-C9 二羧酸、c4-c8 二羧酸、c5-c7 二羧酸，特別是己二 酸，作為粘合劑的二羧酸單體。
31.權(quán)利要求1-30中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，使用直鏈和支鏈的、 被取代的和未被取代的二胺和三胺與二烷醇胺和三烷醇胺，特別是N-(2-氨基乙基)-1， 2-乙二胺、二乙醇胺、N-烷基-二烷醇胺例如N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，和三乙醇胺， 作為粘合劑的二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺單體。
32.權(quán)利要求1-31中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述粘合劑為己二 酸與N-(2-氨基乙基)-l，2-乙二胺和表氯醇的共聚物。
33.權(quán)利要求1-32中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述粘合劑帶有陽 離子電荷。
34.權(quán)利要求1-33中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，所述粘合劑部分地 或全部地被陰離子聚合物例如Mw為25000g/mOl-28000g/mOl的聚丙烯酸鈉或聚乙烯基硫 酸鈉中和。
35.權(quán)利要求1-34中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，基于所述表面礦化 的有機纖維的總干重量計，它們含有約0. 3重量％ -約10重量％、優(yōu)選約0. 5重量％ -約 5重量％、尤其優(yōu)選約1重量％ -約3重量％的粘合劑。
36.權(quán)利要求1-35中任一項的表面礦化的有機纖維，其特征在于，基于所述有機纖維 含量計，它們含有約3重量％ -約15重量％，例如9重量％的粘合劑。
37.一種制備權(quán)利要求1-36中任一項的表面礦化的有機纖維的方法，該方法包括步驟a)提供所述有機纖維；b)提供所述納米級堿土碳酸鹽組合物；c)提供含水形式的粘合劑；d)將來自a)和b)的有機纖維和納米級堿土碳酸鹽組合物混合；其中，所述粘合劑在步驟d)之前被添加到來自a)的有機纖維中或來自b)的納米級堿 土碳酸鹽組合物中，并將得到的反應(yīng)混合物均化。
38.一種制備權(quán)利要求1-36中任一項的表面礦化的有機纖維的方法，該方法包括步驟a)提供所述有機纖維；b)提供所述納米級堿土碳酸鹽組合物；c)提供含水形式的粘合劑；d)將a)和b)的有機纖維和納米級堿土碳酸鹽組合物混合；其中，所述粘合劑在步驟d)之后被添加到來自a)的有機纖維和來自b)的納米級堿土 碳酸鹽組合物的混合物中，并將得到的反應(yīng)混合物均化。
39.一種制備權(quán)利要求1-36中任一項的表面礦化的有機纖維的方法，該方法包括步驟a)提供所述有機纖維；b)提供所述納米級堿土碳酸鹽組合物；c)提供含水形式的粘合劑；其中首先添加粘合劑，然后將其與來自a)的有機纖維和來自b)的納米級堿土碳酸鹽 組合物混合，并將得到的反應(yīng)混合物均化。
40.權(quán)利要求37-39中任一項的方法，其特征在于，所述粘合劑以含水漿體、乳液或溶 液的形式提供。
41.權(quán)利要求37-40中任一項的方法，其特征在于，在所述粘合劑與來自a)的有機纖維 或來自b)的堿土碳酸鹽組合物或任選地與來自d)的混合物結(jié)合之后，添加一種或多種分 散劑。
42.權(quán)利要求37-40中任一項的方法，其特征在于，在所述粘合劑與來自a)的有機纖維 或來自b)的堿土碳酸鹽組合物或任選地與來自d)的混合物結(jié)合之前，添加一種或多種分 散劑。
43.權(quán)利要求37-42中任一項的方法，其特征在于，使所得表面礦化的有機纖維的漿體 的水含量降低。
44.含水漿體，其特征在于，其含有權(quán)利要求1-36中任一項的表面礦化的有機纖維。
45.權(quán)利要求1-36中任一項的表面礦化的有機纖維或權(quán)利要求44的漿體的用途，其特 征在于，所述表面礦化的有機纖維被用作填充劑或顏料。
46.權(quán)利要求1-36中任一項的表面礦化的有機纖維或權(quán)利要求44的漿體在造紙中的 用途。
47.權(quán)利要求46的用途，其特征在于，基于紙張的總重量計，所述表面礦化的有機纖維 以5-70重量％、優(yōu)選10-50重量％的量使用。
48.權(quán)利要求46的用途，其特征在于，所述表面礦化的有機纖維以每m2紙張0.5-500g/ m2、更優(yōu)選2-100g/m2、尤其優(yōu)選5_50g/m2的量使用。
49.權(quán)利要求1-36中任一項的表面礦化的有機纖維或權(quán)利要求44的漿體在施涂于多 孔基質(zhì)例如粘土、水泥或木材的漆和填孔化合物中的用途。
50.權(quán)利要求1-36中任一項的表面礦化的有機纖維或權(quán)利要求44的漿體在塑料中的用途。
51.權(quán)利要求1-36中任一項的表面礦化的有機纖維或權(quán)利要求44的漿體作為助濾劑 的用途。
52.填充劑，其含有權(quán)利要求1-36中任一項的表面礦化的有機纖維或權(quán)利要求44的漿體。
53.顏料，其含有權(quán)利要求1-36中任一項的表面礦化的有機纖維或權(quán)利要求44的漿體。
54.助濾劑，其含有權(quán)利要求1-36中任一項的表面礦化的有機纖維或權(quán)利要求44的漿體。
55.含有一種或多種二羧酸單體和一種或多種選自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的 單體的共聚物在至少部分地用含有當量球體直徑在納米范圍內(nèi)的堿土碳酸鹽顆粒的組合 物涂覆具有毫米范圍長度的有機纖維中的用途。
56.權(quán)利要求55的用途，其特征在于，所述共聚物含有己二酸、N-(2-氨基乙基)-1， 2-乙二胺和表氯醇作為單體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面礦化的有機纖維，所述表面礦化的有機纖維包含長度在毫米范圍內(nèi)的有機纖維，其表面至少部分地通過粘合劑涂有細分散的堿土碳酸鹽納米顆粒，所述粘合劑基于含有一種或多種二羧酸單體和一種或多種選自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的單體及表氯醇的共聚物，涉及一種生產(chǎn)所述表面礦化的有機纖維的方法，其含水漿體，涉及其在造紙、在紙張的表面精加工、在塑料、水泥和粘土表面、及其在油漆和清漆中的用途，以及本發(fā)明粘合劑用于以納米級堿土碳酸鹽涂覆有機纖維的用途。
文檔編號C09C1/02GK101970752SQ200880126590
公開日2011年2月9日 申請日期2008年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者M·布里, P·A·C·戈恩, R·V·波龍 申請人:歐米亞發(fā)展股份公司